BE579911A - - Google Patents

Description

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  "PROCEDE POUR ELIMINER   PAR   LAVAGE, HORS DES GAZ, LES COMPOSANTS 
ACIDES". 



   L'invention concerne un procédé pour éliminer par lava- ge, hors des gaz industriels, les composants acides, en particulier le bioxyde de carbone. 



   On élimine par lavage, hors de gaz combustibles obtenus par gazéification de combustibles, par exemple hors de gaz de   gaz@-   gène, de gaz de gazogène soufflés, de gaz de conversion, les éléments acides, en   particulier   le bioxyde de   caroone,   au moyen de solutions concentrées de carbonate alcalin. L'effet d'absorption de semblables solutions repose, comme on sait, sur la combinaison du bioxyde de carbone en bicarbonate alcalin. Par suite de la forte concentration en sel, ces solutions n'absorbent que peu de composants de gaz iner- tes, en particulier d'hydrocarbures.

   En raison de la faible solubili- té des bicarbonates alcalins dans l'eau, ces procédés de lavage s'ap- 

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 pliquent, comme on sait, à des températures élevées, par exemple à 
40 à 80 , le gaz à épurer étant amené sous pression accrue, dans une tour de lavage ou dispositif analogue, en contact avec   la   solu- tion de lavage. 



   Le processus d'absorption comprend plusieurs réac- tions. La première étape est la dissolution physique du bioxyde de carbone dans la solution de lavage. La vitesse à laquelle se dérou- le cette étape dépend de la vitesse de diffusion du bioxyde de car- bone par la surface de séparation entre les phases gazeuse et liqui- de. La vitesse de diffusion peut être augmentée en agrandissant la surface de séparation entre phases, en augmentant la pression et/ou      la température et par une régénération aussi complète que possible de la solution d'absorption.La deuxième étape consiste en   l'hydr@t@-   tion du bioxyde de carbone en acide carbonique proprement dit, sur- vant l'équation. 



   C02 + H20 = H2CO3. 



   Suit la réaction entre le carbonate alcalin dissous et l'acide carbonique formé, avec formation de bicarbonate alcalin   soit :    
Na2CO3 + H2CO3 = 2 Na HCO3. 



   La deuxième étape, l'hydratation du bioxyde de car- bone, est la plus lente de ces trois réactions et déterminepar con- séquent la vitesse de tout le processus de réaction. 



   L'absorption du bioxyde de carbone par des solutions d'hydroxyde alcalin se fait plus rapidement parce que, avec ces so- lutions, il n'y a pas de pression spécifique de CO2 aussi longtemps qu'il y a encore de la lessive libre. Le renversement de cette réac- tion, soit donc la transformation du   bicarbonate   de   sodium   en hydro- xyde de sodium, ne peut se faire que par caustification au moyen 

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 d'hydroxyde de calcium. Cette trsnsfonnation est trop compliquée et trop coûteuse pour être employée à la réjénération de la #01;tian de lavage. 



   Par contre, la régénération des solutions chargées de carbonate alcalin, qui constitué une transformation du   bicarbonate   
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 alcalin en carbonate alcalin et bioxyde de cax"none, est co; ;:,r.tive- ment plus simple e-t peut se faire facilement en tant que décomposi- tion thermique, au moyen de vapeur ou de gaz éliü.ir.c. , Un effet de lavage rapide des soInti=:=s -'1-j.rz>=.àe alcalin s'obtient aussi, selon l'invention, au moyen de 8û:iJns de carbonate alcalin - dont l'avantage est la ré6énéra'3iLité facile - en ajoutant à la solution de lavage des sels inorganiques fac-2e;=e,,t hydrolysables de fortes bases avec de faibles acides, don". 1.: c-,=- posants ne sont pas volatils dans les conditions de la rëgé,¯..-.;:¯ ¯¯¯ et sont différents de ceux de l'agent   d'absorption.   



   Se sont avérés comme additions   appropriées   les sels de 
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 potassium et les sels de sodiua de l'acide borique, de l'acide 2hos- phorique, de l'acide vanadique. de l'acide Grsériue et ie l'acide antimonique, en particulier les sels primaires et secondaires. Les sels de l'acide arsénique et de l'acide antinonique ne conviennent pas comme additions quand le gaz à traiter contient àe l'lydrojMne sulfuré parce que ces additions réagissent selon le   procède   connu 
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 par le brevet allemand n  555845 et, par formation de thio&rséniates et de thiostibiates, deviennent inefficaces pour le procédé qui fait l'objet de l'invention.

   Lors du traitement de gaz exempts d'hydrogè- ne sulfuré, par exemple de gaz de conversion désulfurés nais riches 
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 en bioxyde de carbone, l'acide arsénique et l'acide antio.onique peu- vent toutefois réagir, de la façon décrite, avec la solution de car-   bonate   alcalin. 

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   L'effet de ces additions repose sur le fait qu'elles forment avec le carbonate alcalin contenu dans la solution de lava- ge ,de nouveaux composants de solution qui se   décomposent   par hydro- lyse en sel primaire ou secondaire et hydroxyde alcalin. Par addition de   l'une des   matières citées à une solution de carbonate alcalin, on obtient des mélanges de sels alcalins avec cations et anions   diffé-   rents qui s'échangent rapidement, dans lesquels il y a toujours tant d'hydroxyde alcalin que la vitesse d'absorption pour le bioxyae de carbone ne diminue pas, même quand la concentration de bicarbonate augmente.

   Si on emploie en quantités équivalentes le carbonate alca- lin et la matière d'addition activante, on obtient une paire récipro- que de sels dans laquelle se forme par hydrolyse une certaine quanti- té d'hydroxyde alcalin avec lequel le bioxyde de carbone peut réagir directement. 



     En   général, la solubilité de mélanges de sels dans l'eau est beaucoup plus grande que la solubilité de systèmes mono- matière. Les solutions de carbonate alcalin avec additions conformes à l'invention permettent donc des concentrations beaucoup plus for- tes, tant en substance absorbante qu'en bicarbonate alcalin formé par l'absorption de bioxyde de carbone. Les solutions de sels avec ions différents hydrolysent plus facilement que celles des sels à ions semblables. Les solutions de carbonate alcalin avec les additions citées réagissent donc de façon plus fortement alcaline et absorbent le bioxyde de carbone plus rapidement que les solutions pures de carbonate alcalin.

   Les solutions, chargées de CO2,de semblables mé- langes de sels se laissent plus facilement et plus rapidement régéné- rer parce que, à la chaleur, l'acide non volatil de la composante d'addition décompose le bicarbonate formé et élimine de la solution le bioxyde de carbone volatil. 

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   Le processus d'absorption et le processus de désorption suivant procédé de l'invention, avec des solutions qui contiennent les paires réciproques de sels format de l'alcali libre ressort les équations suivantes, pour Na3BO3 resp. K3PO4 comme substances activantes. Ces équations décrivent, comme le montrent les doubles flèches, des états d'équilibre existant   l'un à   côté de l'autre. 
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   Selon équation I, il se forme d'abord du K3B03 qui hydrolyse suivant équation II en formant du KOH libre. 



   L'absorption de CO2 se fait,   selun   équation II, sous pression accrue et/ou à température plus basse que la régénération. 



  La régénération se fait suivant équation IV, à l'inverse de l'équa- tion III, à température plus élevée et/ou sous pression normale, le cas échéant avec insufflation de vapeur ou de gaz   (striping).   Il se reforme ainsi du K3BO3 et la situation de départ selon partie de droite de l'équation I est retrouvée. 



   Pour une solution d'absorption qui contient comme   addi-   tion activante du K3PO4 et   comme   agent d'absorption du Na2CO3, les formules de réaction ci-après sont d'application : 
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La quantité de l'addition activante ressort d'une part du fait que, lors de   l'hydrolyse,   il se produit une concentration suffisante en hydroxyde alcalin et , d'autre part, du fait que ne diminue pas la solubilité du carbonate alcalin, support de l'effet de lavage, et du bicarbonate alcalin, produit de réaction. Les   solu-   tions potassiques employées comme agents de lavage pour éliminer des gaz le bioxyde de carbone contiennent habituellement 250 à 400 gr. de carbonate de potassium par litre de solution.

   Selon l'invention, on ajoute à ces solutions 100 à 200 gr. d'addition activante pour obtenir l'effet de lavage optimum. 



   Etant donné que l'hydrolyse de la combinaison nouvel- lement formée augmente avec la température, avec formation d'hydro- xyde alcalin, les températures du procédé sont choisies aussi hautes que possible et portées à 60 à 120 degrés de préférence à 80 à 100 degrés. On peut alors, dans le temps de contact court tel que possi- ble pour les solutions d'hydroxyde alcalin, obtenir pratiquement les valeurs d'équilibre de l'absorption de bioxyde de carbone, ce qui signifie une augmentation, jusqu'au double et plus, de la charge pos- sible des solutions de carbonate alcalin. Les solutions d'absorption de composition conforme à l'invention peuvent être employées dans des procédés enune ou plusieurs étapes pour éliminer par lavage le bioxyde de carbone ou, en général, les composants gazeux acides, par exemple le bioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré.

   La régénération de la solution de lavage chargée peut se faire par détente, chauffa- ge et élimination au moyen de vapeur ou de gaz inertes, les opéra- tions de régénération pouvant se faire isolément ou en combinaisons au choix. 

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   Le procédé de l'invention peut s'appliquer en une instal- lation à étape unique, avec toutefois circuit divisé de l'agent de lavage tel qu'on le connaît sous l'appellation "Split   flow".   Dans cette méthode, la tour d'absorption et la tour de régénération pré- sentent, à mi-hauteur, des fonds intermédiaires avec raccords laté- raux pour l'entrée respectivement la sortie de la solution d'absorp- tion. De la partie supérieure de la tour de régénération, on amène sur le fond intermédiaire de la tour d'absorption, de la solution d'absorption partiellement régénérée qui entre en contact, dans la partie inférieure de cette tour, avec le gaz non traité tandis que la solution d'absorption complètement régénérée est conduite, du bas de la tour de régénération à la tête de la tour de   lavaje.   



   Pour une épuration fine, par exemple pour   lave=   de gran- des quantités de C02 hors de gaz à l'eau converti jusqu'à ce   ,,¯'il   ne reste que des concentrations de CO2 inférieures à   0,1   en volume, il convient d'appliquer en deux étapes le procédé qui fait   l'objet   de l'invention. Chaque étape s'effectue à l'aide   d'une     leur   d'absorp- tion et d'une tour de régénération et présente un circuit de l'agent d'absorption différent de celui de l'autre étape. Le rapport de con- centration du carbonate alcalin à la substance activante est réglé   à 1 : à 1 : 1 dans la première étape, de préférence à 1 : 0,25 à   1 : 0,75 pour une concentration totale de 3,5 à 6gr. d'équivalent par litre de solution d'absorption.

   Dans la deuxième étape, ce rap- port doit se situer entre 1 : 0,5 et 1 : 2 pour une concentration de sel totale de 3 à 3,5 gr. d'équivalent par litre. 



   L'addition activante se compose en   jouirai     d'un.   sel d'une base forte avec un acide faible, dont les composants sont différents de ceux de l'agent d'absorption proprement dit. On peut toutefois employer aussi comme additions des   mélanges   de sels. Ainsi, par exemple, une solution de carbonate de potassium peut être activée 

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 avec un mélange de phosphate de potassium et de borate de potassium. pour l'explication plus détaillée de l'invention, nous donnons l'exemple   si-après :        
Un gaz obtenu par gazéification de houille au noyen      d'oxygène et de vapeur d'eau contient par exemple, sous une pression de 22 atmosphères,   32,5   CO2 en volume.

   La pression spécifique du   @   bioxyde de carbone s'élève à 7,1 atmosphères. On lave le gaz avec une solution à 30 % en poids de carbonate de potassium à une tempé- rature de lavage de 100 degrés jusqu'à obtention de l'équilibre d'ab- sorption du bioxyde de carbone. Le liquide de lavage frais,   c'est-à-   dire exempt de CO2, absorbe environ 60 Nm3 de bioxyde de carbone par m3 d'agent de lavage, ce qui correspond à peu près à la valeur théo- rique maximum. Lors de la régénération de l'agent de lavage jusqu'à obtention   d'une   pression spécifique d'équilibre du bioxyde de   c-   bone de 0,01 atm. à 100 degrés, la solution de lavage conserve un reste de charge de 26 Nm3 par m3 de solution de lavage. 



   Quand on accorde à l'obtention de l'équilibre dans l'ab- sorption et dans la régénération le temps nécessaire, le pouvoir d'absorption effectif de la solution est, en chiffre rond, de   34   Nm3 de bioxyde de carbone par m 3 de solution de lavage. 



   En pratique, on ne dispose généralement que d'un temps de contact de 30 secondes environ, qui ne suffit pas, et de loin, à réaliser les équilibres. La charge effective   pratiquement   réalisable, dénommée aussi ampleur d'absorption, est donc   de 20-23   Nm3 seulement par m3 de solution. 



   En utilisant un liquide de lavage de composition confor- me à celle de l'invention, par exemple 25 % en poids (= 2,25 mol./1.) de carbonate de potassium et 10,3 % de tétraborate de sodium (= C,22   mol./l.)   on arrive, toutes autres conditions   inchangées   soit donc 

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 une température de lavage de 100 degrés et une pression spécifique de bioxyde de carbone de 7,1 atmosphères dans le gaz brut, à absorber,   jusqu'à   équilibre d'absorption, 62 Nm3 de bioxyde de carbone et à retenir, lors de la régénération   jusqu'à,   une pression partielle de bioxyde de carbone de 0,01 atmosphère dans la solution régénérée, 20 Nm3 de bioxyde de carbone par m3 de solution. 



   Si on accorde à l'obtention des équilibres le   temps   suffisant, l'ampleur de l'absorption est de 40 Nm3 par m3 de solution, soit donc 17 % de plus qu'avec la solution de potasse pure. 



   Avec le temps de contact de 30 secondes possible en pratique, 1 m3 de solution de lavage d'une composition conforme à l'invention absorbe   30-34   Nm3 de bioxyde de carbone, soit 50 % envi- ron de plus qu'avec la solution de potasse   pure.  

Claims (1)

1. EMI10.1

   E E Y E I D T C .d T I 0 S 1) Procède pour éliminer par lavage, hors des gaz, les composants acides, en particulier l'acide carbonique, au moyen d'une solution chaude concentrée de carbonate alcalin, sous pression, à des températures de 60 à 120 degrés, avec circuit de l'agent de la- vage et régénération par détente et élimination à l'aide de vapeur, de gaz inerte ou de gaz analogue, caractérisé par le fait qu'on ajou- te à la solution de carbonate alcalin des sels d'acides faibles avec fortes bases dont les composants ne sont pas volatils et diffèrent de ceux du carbonate alcalin.

   2) Procédé suivant revendication I, caractérisé par EMI10.2 le fait que les additions se font en quantités égales ou ¯ 1 r.s ¯ e ti- tes que celles qui sont nécessaires pour incorporer tout le carbona- te alcalin dissous dans une paire réciproque de sels.

   3) Procédé suivant revendications I et 2, caractérisé par le fait qu'on emploie conne additions les sels alcalins de l'aci- de borique, de l'acide phosphorique, de l'acide vanadique, de l'acide antimonique ou de l'acide arsénique.

   4) Procédé suivant revendications I à 3, caractérisé par le fait que le lavage du gaz se tait en deux étapes avec des so- lutions d'absorption de concentration de départ identique nais de de- gré de régénération différent, selon le principe du "split flow".

   5) Procédé suivant revendications I à 3, caractérisé par le fait que le lavage du gaz se fait en deux étapes avec des so- lutions de lavage de concentration différente en carbonate alcalin et/ou addition activante, en circuits indépendants l'un de l'autre dans des tours d'absorption et des tours de régénération.