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Procédé pour désaltérer les mélanges gazeux.
On sait que l'on peut récupérer l'hydrogène sulfu- ré et d'autres acides faibles renfermés dans les gaz en ' lavant ces derniers par des bases organiques telles que par exemple les éthanolamines et en chassant par chauf- fage les acides faibles fixés par ces bases. Ce procédé n'est pas avantageux parce que le chauffage occasionne la perte d'une partie des bases organiques et en outre, parce que le lavage nécessite une proportion relativement élevée de liquide laveur pour le traitement d'une quantité déterminée de gaz; pour ces raisons, le procédé indiqué est peu économique.
Or, on a trouvé qu'on peut facilement récupérer
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par lavage au moyen de liquides l'hydrogène sulfuré for- mant partie de mélanges gazeux, si l'on emploie comme liquidas laveurs ceux qui renferment des substances orga- niques acides en mélange ou en combinaison avec des com- posés basiques des métaux alcalins ou alcalino-terreux. En chauffant ces liquides, après le lavage, on peut en chasser l'hydrogène sulfuré que l'on obtient ainsi à l'état concentré, propre aux usages ultérieurs, tandis que les liquides laveurs reprennent leur état initial, ce qui permet de les employer sans autre traitement pour une nouvelle opération.
Quant à la substance organique acide à employer, on peut dire, en général, que sa dis- sociation électrolytique (c'est-à-dire le degré de dis- sociation des ions-hydrogènes), ou celle d'un de ses grou- pes acides, doit tre égale ou légèrement inférieure, à la température ordinaire, à celle de l'hydrogène sulfuré à récupérer, et que sa volatilité, à l'ébullition du liquide, doit être nulle ou, tout au plus, considérablement inférieue à celle de l'hydrogène sulfuré absorbé.
Les substances organiques acides pouvant être em- ployées pour le procédé de la présente invention compren- nent par exemple les amino-acides et leurs dérivés, les acides amino-sulfoniques, en outre les phénols et leurs dérivés, par exemple les phénols alcoylés, les acides car- boxyliques de la série aliphatique et aromatique, par exemple l'acide phtalique et ses dérivés, etc. Les bases inorganiques qui entrent en considération se composent des oxydes, bydrates, carbonates, etc., des métaux alca- lins et alcalino-terreux, y compris le magnésium et le glucinium, et les mélanges de ces composés. Les solutions aqueuses des sels alcalins du glycocolle, de l'alanine,
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de la taurine et des composés de constitution similaire sont particulièrement appropriées comme liquides laveurs.
Ces solutions absorbent à la température ordinaire et à la pression atmosphérique jusqu'à plus que 60 fois leur volume d'hydrogène sulfuré, selon la concentration des substances dissoutes, et abandonnent ce gaz au chauffage dans une mesure pratiquement complète.
En opérant dans des conditions appropriées on peut aussi débarrasser par le lavage conforme à la présente in- vention les gaz à purifier des autres acides faibles, tels qu'anhydride carbonique, acide prussique, etc., qu'ils renferment éventuellement. Si ces gaz renferment une pro- portion considérable d'anhydride éarbonique, et qu'on veut éviter les précipités, par exemple ceux de carbonate de soude, dans les liquides laveurs riches en anhydride carbo- nique, il est recommandable d'employer les composés orga- niques acides et les bases en proportion approximativement équivalente. Mais on n'a pas besoin de maintenir l'équiva- lence indiquée dans les liquides laveurs si les gaz à trai- ter sont exempts d'anhydride carbonique ou qu'ils n'en ren- ferment qu'une faible proportion.
Ainsi par exemple, le liquide laveur employé pour le traitement d'un gaz qui ne renferme qu'une proportion relativement faible d'anhydride carbonique, peut contenir une proportion d'alcali en excès de la quantité d'acides organiques, sans qu'il se forme de précipités, car les produits résultant de la réaction sont solubles, même s'ils sont fortement concentrés.
On a avantage à employer des mélanges de sels al- calins ou alcalino-terreux de différents acides organiques faibles, différant les uns des autres notamment par leur degré d'acidité, car cette mesure augmente en général la ra-
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pidité de l'absorption. Il y a un avantage particulier à employer les mélanges constitués par des amino-acides dif- férents ou par des amino-acides et des imino-acides; on peut obtenir de tels mélanges d'amino-acides en décomposant l'albumine par des ferments, en milieu acide ou alcalin.
Dans certains cas, notamment en présence d'anhydride carbonique, on peut avoir avantage, pour augmenter l'effi- cacité du lavage, à effectuer ce traitement à chaud, de préférence à une température qui ne dépasse pas 90 C. L'aug- mention de la température accélère considérablement la vites- se d'hydratation de l'anhydride carbonique, cette vitesse exerce une influence prépondérante sur la rapidité de l'ab- sorption. La tension de l'anhydride carbonique dans le liquide laveur n'augmente, par contre, que lentement avec l'élévation de la température, et ce n'est qu'au voisinage du point d'ébullition du liquide laveur qu'elle croit ra- pidement. Tout en restant dans l'esprit de la présente invention, on peut effectuer sous pression l'absorption de l'hydrogène sulfuré.
On a trouvé en outre que l'épuration des gaz ren- fermant d'autres acides faibles que l'hydrogène sulfuré, en mélange avec ce dernier, renfermant notamment de l'anhydri- de carbonique, peut être effectuée de telle manière que les différents acides faibles soient éliminés séparément, et cela en opérant à des températures différentes. On peut par exemple éliminer d'abord à chaud l'anhydride carbonique, tandis que l'hydrogène sulfuré reste d'abord dans le gaz, et éliminer ensuite l'hydrogène sulfuré par lavage à la température ordinaire.
L'élimination individuelle de l'hydrogène sulfuré et de l'anhydride carbonique peut aussi avoir lieu dans
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l'ordre contraire. On peut ains. faire traverser par les gaz le premier récipient de lavage à grande vitesse, le débit du liquide laveur étant relativement faible ; onn'élimine ainsi pratiquement que l'hydrogène sulfuré, l'an- hydride carbonique n'étant absorbé qu'en proportion très faible. On élimine ensuite l'anhydride carbonique en opé- rant à chaud. Selon la teneur des gaz en hydrogène sulfu- ré et en anhydride carbonique et l'emploi auquel on des- tine les acides séparés, on fera absorber d'abord l'un, puis l'autre gaz.
Quand on emploie des liquides laveurs très concen- trés, des sels solides peuvent parfois se déposer, notam ment quand les gaz renferment de l'anhydride carbonique ; ces dépôts peuvent gêner l'exploitation, par exemple en obstruant les appareils ou encore en modifiant la compo- sition du liquide laveur par précipitation des bases inor- ganiques. Or, la diminution de la teneur en bases inorga- niques dans les liquides laveurs, et surtout leur absence, restreint considérablement la capacité d'absorption des liquides en question.
On peut éviter ces désavantages de façon tout à fait sûre, si l'on fait circuler le liquide laveur de façon continue entre une ou plusieurs tours de lavage et un ou plusieurs séparateurs, des réfrigérants ou des échangeurs de température étant intercalés dans le circuit à des endroits appropriés. Quand on opère ainsi, le temps que le liquide laveur reste dans les tours ne suffit souvent pas pour la formation de composés solides, et quand il s'en forme quand même, ces composés n'ont pas le temps de se déposer, car le liquide en circulation les amène directement dans les séparateurs où ils sont décom- posés. Pour bien atteindre ce but, on a donc avantage à
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employer des récipients, d'une dimension telle que le liqui- de soit toujours en mouvement.
On a donc intérêt à employer un séparateur ayant la forme d'une tour et dans lequel on fait ruisseler le liquide en envoyant de la vapeur en contre-courant. Le dessin ci-joint (fig. 1) représente une installation de lavage de ce genre.
L'installation se compose en principe du laveur
1, de la tour de régénération du liquide de lavage 2, de l'échangeur de température 3 et des conduites pour le gaz, le liquide laveur, l'eau et la vapeur, des pompes, des réfrigérants et des instruments de contrôle et de mesure nécessaires.
Le gaz à purifier pénètre par 4 dans la tour de lavage 1, qu'il quitte par 5. On a avantage à munir la tour d'un revêtement intérieur en matières céramiques et à la garnir de corps de remplissage, par exemple d'anneaux de Baschig. La conduite 6 répartit le-liquide laveur dans la tour 1 au moyen d'un dispositif de dispersion, et le li- quide ayant servi au lavage s'accumule au bas de la tour, en 7, d'oi il est refoulé par la ..pompe 8 à travers l'é- changeur de température 3 dans le séparateur 9. Le liquide est chauffé à environ 80 C dans l'échangeur de température, puis il est porté à l'ébullition dans le séparateur ; majeure partie des acides faibles absorbés s'échappe alors par la conduite 10.
Le liquide chaud passe ensuite, au moyen du trop-plein 11, dans la tour 2., munie avantageusement d'un revêtement intérieur en matières céramiques et garnie de corps de remplissage; de la vapeur est dirigée par 13 en contre-courant du liquide qui est ainsi débarrassé de façon pratiquement complète des acides faibles absorbés. Ces acides faibles, qui sont entrainés par la vapeur, sont
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réunis avec ceux qui s'échappent du séparateur (cette réu- nion se faisant dans la conduite 14), puis ils sont débar- rassés de la vapeur dans le réfrigérant 15 par contact avec de l'eau introduite par 16, pour être ensuite soumis aux traitements ultérieurs jugés utiles.
Le liquide laveur chaud est refoulé par la pompe 18 du fond de la tour 17, à travers l'échangeur de température 3 et le réfrigérant 19,- ces deux appareils servant à porter le liquide à la tempé- rature nécessaire-, dans la tour de lavage 1.
L'avantage de cette installation consiste dans le fait que le liquide est maintenu continuellement en mouve- ment et que par là, il ne se forme aucun seul solide, ain- si qu'on l'a déjà dit, ou qu'aucun sel solide formé n'arri- ve à se déposer. Ce mode opératoire permet en outre de puri- fier une grande quantité de gaz avec une faible proportion de liquide, et d'économiser ainsi la vapeur. Les frais d'ins- tallation d'un appareillage de ce genre sont relativement faibles.
On a souvent intérêt, notamment lorsque les gaz renferment encore d'autres acides faibles que l'hydrogène sulfuré, à effectuer le lavage dans deux tours qui se font suite. La Fig. 2 représente une installation de ce genre. Le liquide laveur régénéré est introduit par la conduite 1 au moyen d'un dispositif de dispersion dans la tour de lavage 2, il pénètre ensuite, au bas de la tour, dans le trop-plein 3, et de là dans le réservoir 4. La pompe 5 le refoule ensuite dans la tour de lavage 6.
Une partie du liquide ayant traversé cette tour est ramenée dans le réservoir 4 d'où elle est plus tard refoulée dans la tour, tandis que l'autre partie, plus ou moins impor- tante selon les conditions du lavage, est refoulée par la
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conduite 7, au moyen de la pompe 8, dans l'installation de régénération similaire à celle qu'on a décrite en se réfé- rant à la fig. 1. L'avantage de cette installation consiste dans le fait que le liquide laveur peut développer complè- tement sa capacité d'absorption pour les acides faibles ; aussi la quantité de vapeur nécessaire est très faible, par rapport à la quantité de gaz purifié, ce qui se traduit par une diminution considérable des frais d'exploitation.
On sait que les liquides alcalins exercent une ac- tion corrosive faible sur le fer et forte qur le plomb et l'aluminium. Or, on a constaté le fait surprenant que les liquides laveurs alcalins du genre indiqué attaquent for- tement le fer et n'exercent aucune action corrosive, ou tout au plus une action très faible, sur le plomb, notamment le plomb dur, l'acier au chrome et au nickel et l'aluminium.
On a constaté en outre que la présence de chlorures, même en quantité minime, dans les liquides laveurs, provo- que une forte corrosion des parois des récipients. Aussi a-t-on avantage à employer, autant que possible, des liqui- des laveurs exempts de chlore. On obtient de tels liquides en partant de matières premières exemptes de chlore pour préparer les agents d'absorption, ou en éliminant dans la mesure du possible le chlore renfermé éventuellement dans ces agents.
Un liquide laveur riche en hydrogène sulfuré et en anhydride carbonique laisse s'échapper. plus rapidement, au chauffage, l'hydrogène sulfuré que l'anhydride carbonique.
On peut donc obtenir directement de l'hydrogène sulfuré for- tement concentré, même si l'on élimine simultanément ce gaz et l'anhydride carbonique, par une construction appropriée du séparateur. Mais on peut aussi débarrasser un mélange
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d'hydrogène sulfuré et d'anhydride carbonique de ce der- nier gaz, par exemple en traitant le mélange par une sus- pension aqueuse d'hydrate de chaux, ou on peut éliminer l'hydrogène sulfuré et obtenir de l'anhydride carbonique pur, en fixant l'hydrogène sulfuré par de la limonite ou par une masse d'épuration similaire.
Exemple 1.
On fait ruisseler à la température ordinaire et sous la pression atmosphérique une solution aqueuse, ren- fermant 250 gr. du sel sodique du glycocolle par litre d'eau, en contre-courant d'un gaz de four à coke renfer- mant 1,5 % en volume d'anhydride carbonique et, par m3.
8 gr. d'hydrogène sulfuré et 1 gr. d'acide prussique, en employant environ 1,3 litre de la solution pour chaque m3 du gaz. Le gaz lavé est pratiquement exempt d'hydrogène sulfuré, d'anhydride carbonique et d'acide prussique. Le liquide ayant servi au lavage est porté à l'ébullition; l'anhydride carbonique, l'hydrogène sulfuré et l'acide prussique sont alors chassés de façon pratiquement complète.
L'hydrogène sulfuré est éliminé du mélange gazeux par combustion en soufre dans un four dit "Claus". La solu- tion régénérée et refroidie sert à une nouvelle épuration.
Exemple 2.
On fait ruisseler une solution aqueuse à 34 % du sel calcique de l'alanine en contre-courant des gaz perdus d'une installation servant à l'hydrogénation de charbons ou de goudrons, gaz renfermant 35 gr. d'hydrogène sulfuré par m3, en employant environ 1,5 litre de solution par m3 de gaz. Les gaz lavés ont une teneur en hydrogène sulfuré inférieure à 0. 2 gr. par m3. La solution ayant
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servi au lavage est régénérée, puis utilisée pour une nouvelle opération. L'hydrogène sulfuré qui s'échappe lorsqu'on régénère la solution, est comprimé en partie et conservé comme tel. L'autre partie est brûlée dans un four dit "Çlaus" pour former du soufre ou éventuel- lement, par l'emploi d'une proportion d'air plus élevée, de l'anhydride sulfureux qu'on convertit ensuite, si l'on veut, en acide sulfurique.
Exemple 3.
On fait ruisseler une solution aqueuse renfermant
20 % du sel sodique de l'alanine et 5 % de carbonate de soude en contre-courant de gaz perdus d'une installation d'hydrogénation, gaz renfermant 0,6 % en volume d'anhydride carbonique et, par m3, environ 40 gr. d'hydrogène sulfuré, en employant environ 1,5 litre de liquidé pour chaque m3 de gaz. Le gaz lavé renferme moins de 0.25 gr. d'hydrogène sulfuré par m3 et il est exempt d'anhydride carbonique. Le liquide ayant servi au lavage est régénéré par chauffage.
, L'hydrogène sulfuré qui s'échappe alors est employé à vo- lonté pour n'importe quel usage.
Exeple 4.
On fait ruisseler à 65 C une solution aqueuse ren- fermant 20 % du sel sodique de l'alanine, 5 % du sel sodi- que du glycocolle, 5 % du sel sodique de l'acide amino-di- propionique et 5 % du sel sodique de l'acide imino-diacétique, en contre-courant d'un gaz mixte de gazogène au lignite ren- fermant 23 % en volume d'anhydride carbonique et 5 % en volume d'hydrogène sulfuré, en employant environ 10 litres de liquide par m3 de gaz. Le gaz lavé renferme environ 0,8% en volume d'anhydride carbonique et environ 4,8 % en
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volume d'hydrogène sulfuré. Le liquide laveur est régé- néré par chauffage.
Le gaz est ensuite traité à la tempé- rature ordinaire, dans une deuxième tour de lavage, par une solution ayant la même composition que celle qu'on a employée pour le premier lavage, à raison de 1,2 litre de solution pour chaque m3 de gaz. Le gaz qui s'échappe du second laveur renferme encore environ 200 mgr. de sou- fre par m3 et 0.4 % d'anhydride carbonique. Le liquide laveur, chargé d'hydrogène sulfuré, est régénéré par chauf- fage et l'hydrogène sulfuré qui s'échappe alors est brûlé dans un four dit "Claus" ou employé pour un autre usage.
Exemple5.
On traite à la température ordinaire du gaz de lignite renfermant environ 1 % en volume d'hydrogène sulfu- ré et 16 % en volume d'anhydride carbonique, par la solu- tion de l'exemple 4, en employant 1 litre de solution par m3 de gaz. Le gaz qui s'échappe du laveur renferme 14,7 % en volume d'anhydride carbonique et 250ngr. de soufre par m3. La solution qui s'échappe du laveur est portée à l'ébullition, en partie par échange de température avec le liquide déjà débarrassé du gaz qu'il a absorbé; l'hydro- gène sulfuré qui s'échappe alors peut servir à n'importe quel usage, on peut par exemple le brûler en anhydride sul- fureux et transformer cet anhydride en acide sulfurique.
Dans une deuxième installation de lavage, formée par deux tours qui se font suite, le gaz est traité à 65 C, comme à l'exemple 4, à raison de 7,5 litres de liquide par m3 du gaz. Le gaz lavé renferme encore 0.3 % en volume d'anhydride carbonique et, par m3, 100 mgr. d'hydrogène sulfuré. Le li- quide laveur est régénéré par chauffage, puis il est réuti- .lisé.