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"PROCEDE POUR LA SEPARATION DE PRODUITS DE REACTION SOLIDES A LA TEMPERATURE AMBIANTE, DE MELANGES GAZ3UX".
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Dans des réactions dans la phase gazeuse, par exemple dans l'oxydation catalytique de naphtaline pour obtenir de l'acide benzoïque, de l'acide maléïque ou de l'acide phtalique, le produit de réaction est écarté de la zone de contact avec un excès de gaz inertes, d'oxy- gène ou d'air et séparé par absorption ou condensation du reste du mélange gazeux. Dans le cas le plus simple, on peut, dans de tels produits d'oxydation qui sont par exemple indifférents à l'égard de l'eau ou des agents aqueux ou qui sont d'abord résistants à l'hydrolyse, emme- ner les gaz qui sortent de la zone de réaction en courant de même sens ou à contre-courant de l'agent gazeux suivant les procèdes connus d'absorption ou de solution et aussi obtenir une séparation des produits de réaction solubles dans l'eau d'avec les gaz en excès.
Il est évidemment possible aussi,au lieu d'employer de l'eau d'utiliser d'autres moyens d'absorption convena- bles comme des solvants organiques, pour autant que leur pression partielle se trouve assez bas dans les conditions données de température et d'écoulement pour que l'absorp- tion soit réalisable sans perte de moyens de mise en solu- tion.
En ce qui concerne l'absorption dans de l'eau, on peut mettre à profit par exemple une modalité de pro- cédé technique connue, pour obtenir de l'acide benzoïque, de l'acide phtalique ou de l'acide maléîque par oxydation catalytique partielle de naphtaline, de telle sorte que l'on fait passer les gaz de contact qui se composent d'an-
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hydride maléîque et d'anhydride phtalique et d'air en excès, directement par un système de lavage à l'eau, soit que l'on transforme l'anhydride phtalique qui se présente dans la phase gazeuse en acide benzolqu: par décarboxylation et @ qu'on reçoit ce dernier dans un milieu aqueux.
Une autre modalité de procédé connu consiste dans l'adsorption des substances à produire sur des moyens d'adsorption solides convenables. S'il sagit cependant de produits de réaction ou de produits d'oxydation qui par exemple éprouvent au contact des arents aqueux une transformation hydrolytique or qui ne peuvent être sépa- rés pour des raisons de qualité sur des moyens d'adsorp- tion solides, on doit recourir-à d'autres moyens auxi- liaires appropriés.
Un exemple spécial pour un cas du. genre se pré- sente dans la fabrication d'anhydride phtalique par oxy- dation catalytique du naphtaline en phase gazeuse.
Une absorption du produit de réaction dans l'a- gent aqueux n'est pas possible car dans l'hydratation il se produirait de l'acide phtalique. Un moyen d'adsorp- tion solide convenable n'est pas connu,et s'il existait, il influencerait de façon négative les qualités exigées des produits dans l'industrie moderne de la laque et des matières synthétiques.
Pour ces raisons on utilise dans la séparation de l'anhydride pHalique à partir des gaz de réaction obte- nus dans l'oxydation catalytique de naphtaline, soit ce qu'on appelle des chambres de sublimation,soit les sépa- rateurs de gaz qui leurs sont supérieurs à bien des égards.
Les installations de contact avec des chambres de sublimation travaillent de telle sorte que les gaz de réaction (anhydride phtalique et l'air en excès) sont re-
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froidis au préalable par la traversée d'échangeurs de cha- leur convenables et les produits à obtenir sont précipi- tés dans les chambres subdivisées en plusieurs comprati- ments, par refrodissement ultérieur des gaz. L'air en excès quitte le système par la cheminée.
Enfin on fait sortir le produit de réaction so- lide généralement à la main par des râbleurs et des grat- teurs ou dispositifs analogues et on recharge à nouveau les chambres.
Il est visible qu'une telle modalité de travail présente une série d'inconvénients qui d'une part reposent fondamentalement sur le service à la main des chambres de sublimation, (perte de temps considérable, perte de subs- tance, risque pour le personnel par suite de la poussière danhydride phtalique et des vapeurs de ce corps) et d'au- phtalique tre part sur le fait que l'anhydride/brut qui se produit est soumis à une distillation d'épuration et pour cette raison doit être à nouveau fondu d'où il résulte des frais nouveaux de production de chaleur et de transport.
Pour éviter ces inconvénients on a introduit déjà depuis longtemps ce qu'on appelle des séparateurs , gaz, qui travaillent avec un circuit d'agent de refroidisse- ment et de chauffage et qui assurent ainsi une mise en fusion sans danger de l'anhydride phtalique qui s'est sé- paré du mélange gazeux. L'anhydride phtalique s'écoule alors directement dans la cornue de distillation. Ainsi on supprime tous les inconvénients et tous les points dan- gereux des chambres de sublimation et par une combinaison adroite de plusieùrs séparateurs un obtient un contrôle de production à peu près continu à partir des gaz d'oxyda- tion.
Pour l'exécution les séparateurs sont équipés d'un nombre relativement grand de surfaces ou de tubes
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que l'on peut refroidir et chauffer, qui permettent en un..processus alternatif de réaliserune fois la conden- sation du produit de réaction par refroidissement, une autre fois la mise en fusion du produit de réaction con- densé et son élimination sous forme liquide par chauffa- ge.
On travaille donc avec plusieurs, niais au moins avec deux séparateurs dans lesquels donc se produit le passage direct du produit de réaction provenant du mélange de gaz de contact, à la forme liquide, pour passer aux cornues de distillation.
Pour ne pas surcharger le bilan énergétique aussi bien des chambres de sublimation que des sépara- teurs de gaz, le gaz de réaction qui sort des fours de contact à environ 400 C est prérefroidi dans des échan- geurs de chaleur sans que se produise déjà ici la subli- mation ou la condensation.
Pour le prérefroidissement on utilise en géné- ral des chaudières à basse pression.
Comme système de refroidissement et de chauffage pour les séparateurs de gaz.,on utilise ordinairement un circuit d'huile qui dans la séparation du produit de réac- tion à partir du gaz en excès, sert de moyen de refroidisse- ment et qui dans la mise en fusion qui fait suite sert de moyen de chauffage. Il est possible aussi d'utiliser comme moyen de refroidissement de l'eau et comme moyen de chauffage de la vapeur etc.
Les gaz de réaction pénètrent dans les sépara- teurs avec une température moyenne de 150 à 170 C tandis que les gaz rejetés quittent le système à 40 à 50 C.
Cette température des gaz rejetés) notablement en dessous du point de fusion de l'anhydride phtalique (130 C) n'est cependant pas nécessaire pour obtenir une séparation quan-
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ti titane. Dans la fabrication d'anhydride phtalique par oxydation catalytique partielle de naphtaline.,on travail- le avec un excès d'air notable par rapport à la quantité théorique nécessaire et l'on se trouve ainsi largement en dehors des limites d'explosion.
Les concentrations pratiques se situent aux en- virons de 20 à 30 kg d'anhydride phtalique par 1000 m3N.
Ce mélange gazeux quitte le four de contact à une tempé- rature de 350 à 450 C et doit présenter à l'entrée dans de les séparateurs une temporatureÚ150 à 170 C . Il faut donc pour 1000 kg. d'anhydride phtalique refroidir envi- ron 33.000 m3N de gaz de contact de 400 à 160 C.
La quantité de chaleur à éliminer représentant 33.000 x (400-160) x 0,326 = 2.580.000 kcal nécessite une quantité d'eau de refroidissement de Q/4t (avec ¯t = 18 C) .. 143,5 m3, c'est à dire,une produc- tion de 100 tonnes/mois d'anhydride phtalique exige environ 20 m3 par heure.
Dans la séparation d'anhydride phtalique à par- tir de mélanges gazeux il faut refroidir encore une fois dans le séparateur de gaz 33.000 m3N de gaz de contact de 160 C à 50 C .
La quantité de chaleur à éliminer s'élève pour 1000 kg d'anhydride phtalique à
33.000 x (160 - 50) x 0,326 = 1.185.000 kcal.
A cela s'ajoute la chaleur de sublimation qui se libère ,de 124.000 kcal, en sorte que la somme d'énergie thermique à éliminer s'élève à 1.309.000 kcal pour 1000 kg. d'anhydride phtalique.
Si l'on considère ensuite que le séparateur avait pour la mise en fusion de la charge !précédente une température de 180 à 190 C et doit être refroidi à 30 à 40 C il faut pour environ 7.000 kg de matière de sépara-
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tion, écarter encore 7000 x 0,1 (190-30) = 112.000 kcal.
Enfin toute la quantité de chaleur doit être reprise par exemple par un circuit de refroidissement à huile. Celui- ci doit cependant également être an.ené à la température de refroidissement, respectivement ae séparation, ce qui a pour conséquence une augmentation supplémentaire du bilan thermique général.
Inversément cette quantité de chaleur doit être ramenée à nouveau dans la remise en fusion qui fait sui- te,de l'anhydride phtalique condensé, c'est-à-dire donc que pour 1. 000 kg d'anhydride phtalique à chauffer de 40 à 130 C il faut 1000 x 0,24 x 90 = 21600 kcal.
La fusion de 1000 kg d'anhydride phtalique exige 1000 x 37 - 37.000 kcal
Le chauffage du séparateur de 40 à 1$0 C exige 7000 x 0,1 (180-40) = 98.000 kcal.
Le chauffage de l'huile nécessaire pour la mise en fusion, de 40 à 180 C exige pour 6000 kg d'huile 6000 x 0,49 x (180-40) =417.000 kcal.
Sans tenir compte des pertes de chaleur par rayonnement la somme des quantités de chaleur à amener pour produire la mise en fusion de'1000 kg d'anhydride phtalique s'élè- ve à 573.000 kcal.
On voit d'après cela que) rien que du point de vue économique, méme dans l'emploi de séparateurs de gaz,la fabrication est soumise à une charge considérable.
A cela s'ajoute que le circuit d'huile ou de moyens de chauffage dans le séparateur représente une complication supplémentaire de l'installation et exige une surveillance particulière. Pour un contrôle de température insuffisant dans l'échangeur de chaleur ou dans le prérefroidisseur il peut se produire dans l'échangeur de chaleur ou dans le
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prérefroidisseur, enfin, déjà une sépration de quantité notable d'anhydride phtalique dans les systèmes tubulai- res, pour -peu. que l'on ait tendance à amener le refroi- dissement préalable à des températures peu au-dessus du point de rosée, pour . seulement posséder un système froid dans le séparateur;. Par cette séparation prématurée de l'anhydride phtalique dans le prérefroidisseur le rendement de refroidissement de celui-ci est cependant notablement abaissé.
On a trouvé à présent que l'on peut éviter toutes les difficultés précitées, de manière très simple,lorsque l'on travaille d'après les indications de la présente in- vention . Celle-ci consiste en ce que l'on utilise comme moyen de chauffage pour la remise en fusion de l'anhydri- de phtalique qui s'est précipité dans les séparateurs, les gaze de contact chauds eux-mêmes.
Alors les gaz de contact chauds se refroidissent en cédant de la chaleur à l'anhydride phtalique qui s'est 3paré dans une mesure telle que - dans le cas le plus favorable, sans l'intro- duction de prérefroidisseurs (échangeurs de chaleur parti- culieis)-ils arrivent à se condenser dans le deuxième sé- parateur lui-même et ainsi libèrent leur anhydride phta- lique. Par ces moyens on évite non seulement le circuit d'huile de chauffage pour la mise en fusion de l'anhydride phtalique mais on abaisse notablement la capacité des prérefroidisseurs (échangeurs de chaleur).
Les séparateurs nécessaires d'après les indica- tions de l'invention contiennent plusieurs chambres de condensation se trouvant parallèlement l'une au-dessus de l'autre (fig. 1). Par cet agencement il se présente deux zones dont alternativement l'une (1) sert à la sépa- ration de l'anhydride phtalique à température de gaz abais- sée, tandis que l'autre (2) sert à la remise en fusion
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par les gaz de contact chauds, de l'anhydride phtalique précipité en (1).
A l'intérieur des chambres se trouvent des sys- tèmes de refroidissement conformés en tubes ou en plaques qui sont équipés d'aiguilles ou d'autres corps résistants pour augmenter l'effet de refroidissement et la résistan- ce aux gaz. Les ensembles de refroidissement peuvent être tirés à l'extérieur ce qui permet d'obtenir un nettoya- ge, éventuellemtn nécessaire,du système de séparation, de la manière la plus simple.
L'anhydride phtalique précipité par refroidisse- ment dans (1) est mis en fusion par la mise en contact in- directe avec les gaz de contact chauds qui s'écoulent par (2) et s'écoulent dans le fond des chambres par (3) vers un récipient collecteur.
Les gaz de contact prérefroidis en (1) par mise en fusion de l'anhydride phtalique en lui codant de la cha- leur passent enfin par un échangeur de chaleur tubulaire (refroidissement ultérieur) dans un deuxième séparateur où la température est en dessous du point de rosée de l'anhydride phtalique et où celui-ci est précipité. Les gaz rejetés parviennent par une cheminée dans l'air libre.
Fig. 2 montre en schéma le déroulement du pro- cessus dans l'exemple de la fabrication d'anhydride phta- lique.
Les gaz de réaction sortant par (4) du four de contact à une témpérature de 350 à 450 C parviennent par 5,6 et 7 dans le séparateur 21 dans lequel de l'anhydri- de phtalique brut a été précipité par un processus de séparation qui a eu lieu auparavent. Par échange de cha- leur, l'anhydride phtalique séparé fond et il s'écoule par (8) dans le récipient de réserve ou dans la cornue de distillation.
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Dans la mise en fusion de l'anhydride phtalique brut en 21 le gaz de réaction se refroidit à environ 380 - 300 C et traverse, pour un nouveau refroidissement de 160- 180 C, l'échangeur de chaleur 19 par 9,10, 11, 12,13 et 14, pour arriver dans le séparateur 22. Celui-ci est pré- refroidi par un liquide de refroidissement 15 de 40 à 50 C. Ici l'anhydride phtalique se sépare des gaz de contact jouant le rôle de matière première, tandis que les gaz en excès s'échappent par 16,17 et 18.
Enfin les gaz de contact chauds sont passés de (4) en (5) par 13 et 14 vers 22, y font fondre l'anhy- dride phtalique brut et passent, après un nouveau refroidis- sement préalable dans 20 par 16,17,50,51,6 et 7, dans le séparateur 21 où ils produisent à nouveau une séparation et une mise en fusion.
Au cas où l'emploi d'échangeurs de chaleur supplé- mentaires n'est pas nécessaire, on combine avantageusement plusieurs séparateurs, par exemple 4. Dans un tel systè- me le gaz de contact se refroidit par remise en fusion de l'anhydride phtalique brut de séparateur à séparateur, de plus en plus, jusqu'à ce que dans le dernier séparateur du système l'on ait atteint la température de condensation de l'anhydride phtalique et que celui-ci se sépare du mé- lange gazeux (fig. 3).
Le gaz de réaction riche en anhydride phtalique provenant du contact en 23 arrive par 24, 25,26, 27 et 28 dans le séparateur 49 refroidi et chargé en anhydride phtalique solide, le circuit de liquide de refroidissement de cet appareil étant au préalable coupé. Le gaz de con- tact chaud à 350-400 C à l'arrivée en 49 se refroidit par échange de chaleur avec l'anhydride phtalique solide (et sur les matériaux de séparation froide) à environ 270-310 C et alors l'anhydride phtalique solide fond et s'écoule
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par 29 dans un récipient collecceur pour produits bruts.
En 30 le gaz de contact prérefroiài sort de 49 et arrive par 31, 32 et 33 dans le séparateur 46 où se produit un nouveau refroidissement d'environ 220 - 250 C.
Par 34,35 , 36 et 37 on obtient en 47 une nouvelle chute de température de 180 à 210 C en sorte quel, ici déjà une petite partie de l'anhydride phtalique brut présent dans le gaz de contact arrive à la séparation. Enfin le gaz de contact s'écoule par 38, 39, 40 et 41 en 48 où le reste de la quantité totale d'anhydride phtalique est précipitée. La az appauvri arrive enfin par une con- duite collectrice (42, 43, 44,45), dans le cheminée.
Lorsque la fusion est réalisée dans le sépara- teur 49, on réalise les commutations de telle sorte que le gaz de contact chaud pénètre d'abord en 48 et alors le refroidissement est interrompu en ce point. A présent il se produit en 48 la mise en fusion fanais qu'en 49 il y a un nouveau refroidissement par le circuit de refroidis- sement, dans 46 un nouveau refroidissement avec séparation d'une partie de l'anhydride phtalique et en 47 la sépara- tion principale. Ainsi les fonctions des séparateurs se décalent chaque fois d'un étage après chaque mise en fu- sion complète.
Les raccordements pour les deux systèmes sépa- rés,chacun dans un séparateur, n'ont pas été indiqués aux figs. 2 et 3. Ce que seront les raccordements utilisés dans les différents séparateurs dépendra bien entendu des fonctions demandées aux différents séparateurs à un moment donné.
Le processus indiqué ci-contre à titre d'exemple pour la séparation de l'anhydride phtalique ne se limite en aucune façon à se produit. On peut avec succès employér aussi le procédé pour d'autres produits de réaction solides
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à la température ambiante, à séparer de gaz en excès.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la séparation de produits de réaction solides à la température ambiante, à partir de gaz chauds, sur des surfaces refroidies, caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange de gaz peu en-dessous de la température de sublimation ou du point de rosée avant séparation des matières solides, en partie ou complètement par échange indirect de chaleur avec du produit de réaction solide déjà séparé, en sorte que le solide soit mis en fusion et soit retiré à l'état liquide du système sépara- teur.
2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'on produit la séparation des produits de réac- tion solides à la température ambiante à partir d'un mé- lange gazeux dans un système à plusieurs étages, dans le- quel les différents étages servent à la séparation des produits de réaction solides à la température ambiante sur des surfaces refroidies, à l'échange de chaleur avec séparation partielle et à la mise en fusion des produits de réaction solides séparés.