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Publication number: BE581017A
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Description


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  "Perfectionnements au raffinage d'hydrocarbures de pétrole.- 
La présente invention est relative à l'hydrogénation contrôlée d'essences qui tendentà former   des   gommes, du   fait   de la présence d'un ou plusieurs composés hydrocarbonés non sa- turés, tels que styrènes, cyclopentadiène ou autres diènes con- jugués. Un exemple d'une telle essence est l'essence issue   d'un   cracking à la valeur qui est définie ici comme étant une essence produite par cracking d'un hydrocarbure de pétrole ou/d'un mélan- d'hydrocarbures, bouillant dans la gamme d'ébullitions de l'es- 

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 sence ou du kérosène en présence de vapeur. 



   Outre les composés formateurs de gammes, les essen- ces peuvent contenirnégalement d'autres composés non saturés, tels que des mono-oléfines et des aromatiques.Comme ces composés sont d'indice d'octane relativement élevé, il est indésirable d'hydrogéner ces composés plus que de la valeur nécessaire pour assurer l'amélioration requise de la tendance à la formation de gommes; de lâ découle la nécessité d'une hydrogénation contr8- lée ou réglée. 



   Après l'hydrogénation, il est désirable de retraiter les essences pour enlever une petite proportion de dépôts, et on a maintenant trouvé qu'on obtient des résultats améliorés si la température de retraitement maximum est maintenue en des- sous d'une valeur donnée. En conséquence, la présente invention consiste en un procédé d'hydrogénation d'une essence contenant des hydrocarbures non saturés formateurs de gommes, spécialement une essence de cracking à la vapeur, pour réduire la tendance à la formation de gommes, procédé dans lequel les produits sont re- traités pour enlever une petite proportion de dépôts à une tempé- rature n'excédant pas 250 C- La température n'excède de préfé- rence pas 205 C. 



   Le retraitement n'élimine, de préférence, pas plus de   6%   en poids de queues loudes. Comme la température la plus élevée se présente à la base d'une colonne de distillations cette température est en pratique celle qui est maintenue en dessous de   250'C.   Pour aider la distillation sous ces conditions, on peut employer un ou plusieurs des procédés suivants: préchauffa- ge de la matière passant vers la colonne de distillation, dis- tillation en présence de vapeur, distillation en présence d'un gaz inerte, tel que de l'azote, ou distillation à des pressions inférieures à la pression atmosphérique durant au moins la der- nière: partie du retraitement. 

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 EMI3.1 
 



   'bT4OI'natton de l'essence peut convenablement se reàiaer  OU  leu conditions suivantes s Température 0 A 20U G (de préférence 80. à 180 G) Pression effective 0 , 1000 livres par puce carré (de 
 EMI3.2 
 préférence 200 à 500) 
 EMI3.3 
 Taux 6e an (Mta M$nt 300 à 2000 pieds cubée standards la gee 48 fOItpU&'At, d'hydrogène/baril Vitesse epâtiale 0#3 à 10 volumes par volume par heure, 
 EMI3.4 
 . de préférence 2. 
 EMI3.5 
 



  14 gas by4oéP8 t, qui peut être utilisé sur la base d'un ..111 psaeitgs ou avec recyclage, peut 6tre de l'hydro- ,6u pur OU UD gss contenant au moins 25 moles% d'hydrogène, Q8 'l',r...'111 <MiM 30 iolsiWCons' on le sait en pratique, la rigtistt 4'by6I'olnatton.peut tiré augmentée en élevant la pres- #ton part3elis 6' y41'0,61)8, #a élevant la température de réac- tiens on aufflnt;jwt le rapport hydrogène/charge d'alimentation OU si$ 4iJú.JJUAt 14 tau de circulation.

   D'une façon générale, 18 ao1leo1t3oR 6 'by4J'OPM qui est une mesure de la rigueur de j.'by4I'OputioD esra dfau moine 60 pieds cubes standards par baril# de 'Plln'M' au mitai 12U pieds cubes; elle peut Otre de pi<te de 130 pisds cubes .6dard. par baril, la li mite .up6- 3isufs ItlAt fixée p8P le ouract4r indésirable d'une réduction i8p0nMN de 13f1diQl dfo,7t&" de l'essence par hydrogénation de ooidt3fss et./ou d'aromatiques, réduction qui dépasserait ,,118 qui est, iasan.rs pour assurer l'amélioration requise de la t.n4.M.. 1& fomat4on de gommes. Pour certaines essences, 4mm î4m4*A ;y,jp4-ô. , Am lxin pieds cubes standards par baril peut eoayeeiy 1ldis 3IB @@P%8inO case il faut jusqu'à 250 pieds cube8l. 



  :I,'1.lI4i,. 6'Ht;.". tbH'i'JUf (avec 1, 5 ml de tétraéthyl-plomb par .11ft 1' du pl'D4uit ne dépasse pas, de préférence, un ind3ds :inférieur g esitti d4 la charge d'alimentation d'essence, 'tJjlMflmt - ,18P, On prkfbre des indices d'octane théoriques 

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 au plomb comme base de comparaison car, bien qu'il puisse y avoir une légère chute des indices d'octane théoriques   (note)   entre la charge d'alimentation et le produit, ceci   eet   compensé, dans le cas d'indices d'octane théoriques au plomb, par une sensibilité accrue au plomb du produit. 



   Les caractéristiques d'une essence commerciale ac- ceptable sont déterminées à la longue par son comportement à l'usage. Cependant, on peut utiliser certains tests pour donner une indication du comportement d'une essence dans un moteur ou durant l'emmagasinage. 



   Des tests convenables qui donnent une mesure de la stabilité d'essences à la gomme durant l'emmagasinage ou dans un moteur sont   le-,   test de la période d'amorçage (procédé ASTM   D525-55),   le test de la gomme accélérée   (D873-49)   et,le test. de la gomme existante   (D381-57).   



   Un procédé d'hydrogénation convenant spécialement est un procédé utilisant un catalyseur au nickel, le nickel étant supporté sur une base convenable, par exemple de l'alumine activée, un carbonate de métal du groupe II, tel que du carbonate de calcium, de la sépiolite ou toute base qui a une ;faible ac- tivité pour lea réactions de cracking et une faible activité pour les réactions de polymérisation. D'autres exemples de ces bases de faible activité sont les oxydes de calcium, de   baryum;   de strontium ou de magnésium, le3 terres à diatomées, les bri- ques réfractaires dérivant de terres à diatomées, le carbone de silicium, le   quarto,   le carbone (par exemple du charbon et du graphite), la pierre ponce et l'alumine désactivée .

   Le cata- lyseur contient, de préférence, 1 à 50% de nickel, exprimés en tant que noicsl   élémentaire,   en   poid"   du catalyseur   total,plus   particulièrement 5 à 15%. 



     Le   catalyseur peut être préparé par imprégnation de la base de nickel avec une solution d'un sel de nickel faci- 

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 lement décomposable, par exemple un nitrate, un acétate, avec ensuite une dessiccation du mélange et un grillage à des tempé- ratures allant jusqu'à500 C pendant 2 heures. 



   Les catalyseurs peuvent également être produits en mélangeant ensemble des composés de nickel finement divisés, par exemple un nitrate, un acétate, avec la base de catalyseur sous   forme   finement divisée, avec ensuite une transformation en pastilles ou boulettes et un grillage à des températures al- lant jusqu'à 500 C pendant 2 heures. 



   Le catalyseur peut également être préparé en uti- lisant du formiate de nickel avec la technique d'imprégnation ou la technique du mélange. Dans ces cas, il est uniquement né- cessaire de sécher le catalyseur, et aucun grillage n'est né- cessaire, 
Avant utilisation, le catalyseur tel que préparé ci-avant exige une activation. Ceci est convenablement réalisé en chauffant le catalyseur (par exemple, in situ dans   l'appa-   reil de réaction de l'installation) à 150 -600 C dans un cou- rant d'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène, à une pres- sion de la gamme de 0 à 200 livres par pouce carré, pendant une période allant jusqu'à trois jours. La température eet, de préfé- rence, maintenue à 200 -300  et la pression, à la pression   atmos-   phérique.

   Lorsque le catalyseur est préparé à partir de formiate de nickel, une activation peut être réalisée par chauffage à 150 -300 C dans un courant de gaz inerte pendant une période plus courte, de préférence d'environ 4 heures, Après prétraite- ment, la catalyseur ne doit pas venir en contact avec de l'oxy- ou un gaz quelconque contenant de   l'oxygène   gène/car ceci provoquerait une désactivation. 



   L'invention sera   illustrée   avec   référence   aux exem- ples suivants. 



  EXEMPLE 1 
Deux essences de cracking à la vapeur étaient hydre- génêes en utilisant un catalyseur de 9,35% en poids de nickel 

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 sur de l'alumine, sous les conditions de traitement suivantes: Pression effective 165 livres par pouce carré    Taux de recyclage de gaz 580 pieds cubes standards par baril   Vitesse spatule 2 vol./vol./heure Gaz de complément hydrogène pur 
Les   essences   traitées étaient stabilisées pour enlever des hydrocarbures c4 et plus légers et étaient ensuite retrai- tées pour onlever 4% en poids de queues lourdes.

   La températu- re maximum durant le retraitement était différente dans cha- que   'ces   pour montrer l'effet de la température de retraitement sur la qéalité du produite Le retraitement à la température supérieure était constitué par une distillation atmosphérique   normale,   tandis xxxxx qu'à la température intérieure, la dis- tillation était réalisée en présence de vapeur. 



   Les résultats d'inspection sur les charges   d'alimenta-   tion et sur le produit de retraitement sont donnés au tableau 1 suivant. 

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  14ulâq-1 
 EMI7.2 
 --tu..... Uù,--" :tNtt, iian>p noe*1, ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ la........ MO 4 11 mJ1 [-111.....". it&- 1 8i." IV bzz rl t 1I1 oeà * , 4 , t 11,, - aTo 1 s? 0,,", 0,". 0,,* -,ocw w ivQ % mo. 18 1. 1. 10 >oe% lit -.1 W tI.I bzz <ML 1 N,8 N TS,8 %8 ' ## o ,Du a.Ol' o.tla It il .. - u,e SI,' "li.1J "",un, ... t..... 3! aas ptsas aom4) 4 à 10 , 6 l UW 1Ib.) (, 1, 1.. 11'ID. 



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On peut voir au tableau que le produit issu de l'ali- mentation A a --de plus mauvaises valeurs de période d'amorçage et de gomme accélérée que l'alimentation, c'est-à-dire, que l'amélioration réalisée par l'hydrogénation a été plus que contrebalancée par le retraitement à une température de 274 C. 



  D'autre part,   l'alimentation   B,qui est plue mauvaise que l'abi= mentation A, en ce qui concerne les valeurs de   gomme,   et de période d'amorçage, a été améliorée par une hydrogénation jus- qu'à une plus faible consommation d'hydrogène que l'alimenta- tion A, et ce en coopération aveo un retraitement à une tempé- rature de 217 C. 



   EXEMPLE 2 
Cet exemple montre l'avantage de retraitement à une température intérieure à 205 c. 



   Deux essences de   cracking à   la vapeur étaient hydro- génées en utilisant un catalyseur de 10% en poids de nickel sur de la oraie sous les conditions de traitement suivantes : Pression effective 250 livres par pouce carré Vitesse spatiale 2   vol./vol./heure   Taux de recyclage de gaz 700 pieds cubes standards par baril Gaz de complément Gaz   d'un   reforming au platine avec 
 EMI8.1 
 "AtI. en wn1 tnw m1 t YwsR rn sAt 
Les produite bruts étaient retraités à deux tempéra- tures différentes. Un produit était retraité sous des oondi- tions normales de distillation atmosphérique à une température de base maximum de 288 C.

   L'autre produit était retraité par 
 EMI8.2 
 distillation normale jusque environ 509E en volumes de dépdte avec une température de base maximum de 150 C, et ensuite dis- tillation à la vapeur de ces dépôts. De cette manière, la tem- pérature de base maximum était maintenue à 169 C. 



     @   Les résultats d'inspection sur les charges d'alimenta- tion et les produits de retraitement, et les conditions de trai- tement employées sont données au tableau 2 suivant. 

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 EMI9.1 
 



  TJT.1I!A'O' 8 
 EMI9.2 
 Conditions de traitement. l.l1Jaen- Produit te" 111 n- Produit tatioJ1 de ¯ tati2a issu de Temprature..0 170 160 150 Con-sommation de H, piedls cubes steJ1(larda par baril - 167 177 - 179 Queuea lourdes ei1lev6es pur retraitslI1ent, poids - 3,& 3,6 - 97% VOL tateil Température de base aeae. , .0 - sas 288 - 169 Poids epéoitlque (60'F/60i) 0, '1880 0, 781tS 0,7880 0,7825 0, '1770 Récupération à 7000;

   % '901.. 23,tS 81,5 26 13 11,5 10060S te 58,5 60 61,5 48 46,5 14080, w 8s,5 88 88 88,5 86,5 Soufre total, 96 poids 0,012 0,008 0,007 0,009 0,008 Indice de brome 59,6 50,8 - 67,4 53,4 Gomme exitante, mg/100 1'I:L (après lavage dans n-heptane) 1 8 traces Gomme accélérée (120 mdn) , mgr/100 ml) (après 1àvage dans :eptaJ1. ) 14 8 36 8 Période d'amorqage, mia. 85 390 845 870 >?$0 Indioe d'octane tb'.or1que, ne% 9586 94,1 94,3 9338 ;2,3 Indice dloo$ans ';théorique + 1,5 ml TBP,À3.1. - - - 98,2 9838 Indice d'octane thor1que + 1,8 ml TEPjfG.1. 98 98,1 ga,6 - Cotation de Lauon, mg/3,t5 gallon ù8l (après 'vieillissement pendant 20 jours à l10?P) 1S6 ¯: 155 . :

   389 39 TEP/G.I,, - t6tratSthyl-plclmb/gallon 1mp6rial 

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On verra que la charge d'alimentation B a' de très mauvaises valeurs de gomme accélérée et de ootation   Lauaon   après vieilissement, et une valeur insatisfaisante de période d'amoçage, Par hydrogénation jusqu'à une consommation d'hydro- gène de 179 pieds oubes standards par baril et enauite retrai- tement à unetempérature de base maximum de 169 C, on obtenait une amélioration très marquée des trois valeurs précitées. Par comparaison, la charge d'alimentation A avait de meilleures valeurs de gomme accélérée et Lauson.

   Cependant, lors de   l'hydrogénation de   cette charge d'alimentation jusqu'à environ la même   oonaommation     d'hydrogène,   et retraitement à une tempé- rature de base maximum aupérieure (288 C), l'amélioration était beauooup moindre. 



   EXEMPLE 3 
Une essence de cracking à la vapeur était hydrogénée en utiliaant un catalyseur de 9,15% en poids de nickel aur de l'alumine tous lea conditions de traitement suivantes 
Pression.etfeotive 220 livrée par pouoe carré 
Vitesse spatiale 2 vol./vol./heure 
Taux de recyclage de.gez 1000 pieds oubea standards par baril 
Gaz de complément hydrogène pur 
Le produit brut était retraité par deux méthodes dif- férentes avec des températures de base   maxima   de 150  et de 
273 C respectivement, . Les résultats d'inspection sur la charge d'alimenta- tion et les produite de   retraitement   !Sont donnés au tableau 
3   auivant.   

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    TABLEAU 3   
 EMI11.1 
 Conditions de traitemeiit llimentation Produit 
 EMI11.2 
 
<tb> Température, <SEP>  C <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> Consommation <SEP> de <SEP> H2, <SEP> pied* <SEP> cubes <SEP> standards/baril <SEP> - <SEP> 122 <SEP> 122
<tb> Queues <SEP> lourdes <SEP> enlevées <SEP> par <SEP> retraitement, <SEP> % <SEP> poids <SEP> - <SEP> 3,5 <SEP> 3,8
<tb> Température <SEP> de <SEP> base <SEP> max., C <SEP> - <SEP> 273 <SEP> 150
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> (60 F/60 F) <SEP> 0,7330 <SEP> 0,7270 <SEP> 0,7270
<tb> Récupération <SEP> à <SEP> 70 C,% <SEP> vol.

   <SEP> 57,5 <SEP> 58
<tb> 100 C, <SEP> " <SEP> 82 <SEP> 83,5
<tb> 140 C, <SEP> " <SEP> 91,5 <SEP> 92
<tb> Soufre <SEP> total, <SEP> % <SEP> en <SEP> 'poids <SEP> 0,006 <SEP> 0,008
<tb> Indioe <SEP> de <SEP> brome <SEP> 60,4 <SEP> 49,5 <SEP> Gomme <SEP> existante, <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> (après <SEP> lavage <SEP> dans <SEP> n-heptane) <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Gomme <SEP> accélérée <SEP> (120 <SEP> min),mg/ml <SEP> (après <SEP> lavage <SEP> dans <SEP> n-heptane) <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI11.3 
 Période d* amorçage, minute Il 245 570 710 Indice dtootane théorique, net 8g,? 83 
 EMI11.4 
 
<tb> Indioe <SEP> d'octane <SEP> théorique <SEP> + <SEP> 1,5 <SEP> ml <SEP> TEP/G.I. <SEP> 95,4 <SEP> 95,1 <SEP> -
<tb>

Claims

BEVENDICATIONS 1. Un procédé d'hydrogénation d'une essence oontenant des hydrocarbures non saturés formateurs de gommes, pour réduire la tendance à la formation de gommes, dans lequel les produits sont retraités pour enlevér une petite proportion de résidus à une température n'excédant pas 250 .

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel la température n'excède pas 205 C.

3. Un procède suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel on n'auklése pas plus de 6% en poids de résidus.

4. Un procédé suivant les revendications 1, a ou 3, dans lequel l'essence est une essence de cracking à la vapeur.

5. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- EMI12.1 tions 3 4e dans lequel la oonsomsation d'hydrogène ont de z0 .

250 pieds cubes standard* per baril.

6. Un procédé suivent la revendication 5, dans lequel la consommation d'hydrogène est de 60 à 150 pied@ cubes stan- dards par baril.

7. Un procédé suivant l'un* quelconque des revendios- EMI12.2 tioas 1 à 6, daim lequel l'indice 4'00tan8 thjor1qul (ovoo z5 al de t6trsithTl-pioab par gallon 1JIp'nal) du produit tinal ne dépasse pas un indice Intérieur 4 l'indien deootano thiori- que la charge d'alibsntation (<v<o ploab '.Il¯at).

8. un P1'OO'Ü suivent l'une quelconque d*3 "'l1d10'. t10Da 1 à z, dans lequel la oatalyseur contint* en htektl sur un supporte 9. Un procédé .u1.,.' la n.,1114101t1011 bb dans lequel la catalyseur contient 1 à â0i de 1oke1. en tant que nickel 'ltaentI1. poids du tstalyssur total, de pritirstros 5 à 1- cm poids.

10.Un PlOo'4j suivent l'une ,ualooüqu8 des revendions- <Desc/Clms Page number 13> tiens 1 à 9, dans lequel le température est de 0 à 200 C, de préférence 80 à 180 C, et le pression est de 0 à 1000 livres par pouoe carré, de préférence 200 à 500.

11. Un procédé suivant la revendication 10, dana lequel le taux de gaz est de 0 à 2000 pieds cubes standards d'hydrogène par baril et la vitesse spatiale est de 0,5 à 10 volumes/volume/heure.

12. Un procédé suivant la revendication 1, tel que décrit ci-avant, notamment dans lea exemples.