BE581016A

BE581016A -

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Publication number: BE581016A
Authority: BE
Priority date: 1958-07-25
Also published as: FR1231976A

Description


  " Perfectionnements au raffinage d'hydrocarbures de pétrole " Priorité d'une demande de brevet en Grande-Bretagne déposée le

  
 <EMI ID=1.1> 

  
tement avec la demanderesse.

  
La présente invention est relative à l'hydrogéna- <EMI ID=2.1>  de la présence d'un ou plusieurs composés hydrocarbonés non saturés, tels que^styrènes, cyclopentadiène ou autres diènes conjugués. Un exemple d'une telle essence est l'essence issue d'un cracking

  
 <EMI ID=3.1> 

  
par cracking d'un hydrocarbure de pétrole ou d'un mélange d'hydro-carbures bouillant dans la gamme d'ébullitions de l'essence ou du kérosène en présence de vapeur. Outre les composés formateurs de gommes, les essences peuvent également contenir d'autres composés non saturés tels que des mono-oléfines et des aromatiques. Comme ces composés sont d'indice d'octane relativement élevé, il est indésirable de les hydrogéner plus qua de la valeur nécessaire pour assurer l'amélioration requise de la tendance à la formation de gommes; de là découle la nécessité d'une hydrogénation contralée ou réglée.

  
On a maintenant découvert que, pour produire des essences commerciales acceptables, l'hydrogénation devrait être réalisée sous des conditions contrôlées particulières. On a également découvert que ces conditions sont en rapport avec le poids spécifique de l'essence.

  
Suivant la présente invention, une essence contenant des hydrocarbures non saturés formateurs de gommes, spécialement une essence de cracking à la vapeur, est hydrogénée sous des conditions telles que la quantité d'hydrogène conaommée est d'au

  
pieds

  
moins 120 cubes standards par baril mais est inférieure à celle à laquelle l'hydrogénation des mono-oléfines et/ou des aromatiques dépasse sensiblement le minimum nécessaire pour assurer l'amélioration requise de la tendance à la formation de gommes.

  
Dans certains cas, la consommation d'hydrogène peut être d'au moins 150 pieds cubes standards par baril; en particulier

  
 <EMI ID=4.1> 

  
0,76, la consommation d'hydrogène devrait, de préférence, être d'au moins 140 pieds cubes standards par baril; plus spécialement d'au moins 150.

  
Comme signalé ci-avant, la limite supérieure de consommation d'hydrogène sera déterminée par le caractère indésirable d'une réduction importante de l'indice d'octane de l'essence par une hydrogénation non nécessaire de mono-oléfines et/ou d'aromatiques. En pratique, une consommation d'hydrogène de moins de
250 pieds cubes standards par baril devrait convenir. La consommation d'hydrogène est, de préférence, telle que l'indice d'octane théorique (avec 1,5 ml de tétraéthyl-plomb par gallon impérial) de l'essence produite ne dépasse pas un indice d'octane inférieur à celui de la charge d'alimenta tic d'essence avec une quantité similaire de plomb.

   Les indices d'octane théoriques au plomb sont préférés comme base de comparaison car, bien qu'il puisse y avoir une légère chute des indices d'octane théoriques (nets) entre l'alimentation et le produit, ceci est compensé dans le cas des indices d'octane au plomb par une sensibilité accrue du plomb du produit.

  
Le produit est, de préférence, retraité pour enlever une petite proportion des queues lourdes, par exemple 6 % en poids ou moins. On préfère spécialement que, lors du retraitement, la température maximum n'excède pas 250[deg.] C, de préférence pas plus de 205[deg.] C. En réglant la température jusqu'à 250[deg.] C ou moins, on a trouvé que la stabilité des essences traitées est encore améliorée, ou encore que le même degré de stabilité peut être obtenu avec une plus faible consommation d'hydrogène. Comme la température la plus élevée se présente à la base d'une colonne de distillation, cette température est en pratique celle qui est maintenue en dessous de 250[deg.] C. Pour aider la distillation sous ces condi-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
de

  
lation en présence d'un gaz inerte, tel que/l'azote, ou distillation à des pressions inférieures à la pression atmosphérique, durant au moins la dernière partie du retraitement.

  
Les caractéristiques d'une essence commerciale acceptable sont déterminées à la longue par son comportement à l'u- <EMI ID=6.1> 

  
indication du comportement d'une essence dans un moteur ou durant  l'emmagasinage, ces tests étant : Procédé ASTM D 873-49 appelé  Stabilité à l'oxydation des carburants d'aviation (procédé de la  gomme partielle) désigné aussi par test de la gomme accélérée; 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
sence (procédé de la période d'induction); et le test de Lauson  qui est décrit dans Petroleum Engineer Vol.27, pages C19-C30
(novembre 1955).

  
Comme guide lors de l'utilisation de ces tests,

  
le produit devrait, de préférence, avoir un chiffre de gomme accé-  lérée non supérieur de 5 mgr/100 ml, une période d'amorçage non inférieure à 240 minutes, de préférence non inférieure à 360 minutes, et une cote Lauson après vieillissement, non supérieur à 100 mgr/3,25 gallons USA.

  
Un procédé d'hydrogénation spécialement convenable est un procédé utilisant un catalyseur au nickel, le nickel étant  supporté sur une base convenable, par exemple de l'alumine activée,  un carbonate de métal du Groupe II, tel que du carbonate de calcium, de la sépiolite ou toute base qui a une faible activité pour les réactions de cracking et une faible activité pour les réactions de polymérisation. D'autres exemples de ces bases de faible activité sont les oxydes de calcium,/baryum, de strontium ou de magné-  sium, les terres à diatomées, les briques réfractaires dérivant  de terres à diatomées, le carbure de silicium, le quartz, le car- ' 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
50 % de nickel, exprimés en tant que nickel élémentaire, en poids

  
 <EMI ID=10.1> 

  
Le catalyseur peut être préparé par imprégnation

  
da la base de nickel avec une solution d'un sel de nickel facilement décomposable, par exemple un nitrate, un acétate, avec ensui- ' te une dessiccation du mélange et un grillage à des températures allant jusqu'à 5000 C pendant 2 heures. ;

  
Les catalyseurs peuvent également être produits en  mélangeant ensemble des composés de nickel finement divisés, par  exemple un nitrate, un acétate, avec la base de catalyseur sous  forme finement divisée, avec ensuite une transformation en pastil- ;  les ou boulettes et un grillage à des températures allant jusqu'à 
500[deg.] C pendant 2 heures. 

  
Le catalyseur peut également être préparé en utili-  sant du formiate de nickel avec la technique d'imprégnation du la ! technique du mélange. Dans ces cas, il est uniquement nécessaire  de sécher le catalyseur, et aucun grillage n'est nécessaire. 

  
Avant utilisation, le catalyseur tel que préparé  ci-avant exige une activation. Ceci est convenablement réalisé en  chauffant le catalyseur (par exemple, in situ dans l'appareil de  réaction de l'installation) à 150[deg.]-600[deg.] C dans un courant d'hydro-  gène ou de gaz contenant de l'hydrogène, à une pression de la gamme de 0 à 200 livres par pouce carré, pendant une période allant  jusqu'à trois jours. La température est, de préférence, maintenue

  
à 2000-3000 C et la pression, à la pression atmosphérique. Lorsque le catalyseur est préparé à partir de formiate de nickel, une activation peut être réalisée par chauffage à 150-300[deg.] C dans un courant de gaz inerte pendant une période plus courte, de préfé-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
doit pas venir en contact avec de l'oxygène ou un gaz quelconque contenant de l'oxygène car ceci provoquerait une désactivation.

  
L'hydrogénation peut être convenablement réalisée sous les conditions suivantes :

  

 <EMI ID=12.1> 
 

  
Le gaz hydrogénant qui peut être utilisé sur la base d'un passage unique ou avec recyclage peut être de l'hydrogène pur ou un gaz contenant au moins 25 moles % d'hydrogène, de préférence au moins 50 moles % d'hydrogène. Comme on le sait en pratique, la rigueur de l'hydrogénation peut être accrue en élevant la pression partielle d'hydrogène, en élevant la température de réaction, en élevant le rapport hydrogène/charge d'alimentation ou en diminuant le taux de circulation.

  
L'invention sera illustrée avec référence aux exemples suivants.

  
EXEMPLE 1.

  
 <EMI ID=13.1> 

  
consommations d'hydrogène de 190 pieds cubes standards par baril.

  
Une essence de cracking à la vapeur était hydrogénée en utilisant un catalyseur de 10 % en poid3 de nickel sur de la craie sous les conditions suivantes de traitement :

  

 <EMI ID=14.1> 


  
L'essence traitée était stabilisée pour enlever les

  
 <EMI ID=15.1> 

  
 <EMI ID=16.1> 

  
_TABLEAU_1_
 <EMI ID=17.1> 
 TABLEAU-1_(suite)

  

 <EMI ID=18.1> 


  
Du tableau, on verra que la charge d'alimentation ne satisfait à aucune des limites préférées des trois testa men-

  
 <EMI ID=19.1> 

  
Lauson après vieillissement (Test de Lauson- Petroleum Engin.or, Nov.1955). A une consommation d'hydrogène de 190 pieds cubes standards par baril cependant, l'essence obtenue était entièrement dans les limites préférées. On notera également que, même à une consommation d'hydrogène de 190 pied* cubes standards par baril,

  
 <EMI ID=20.1>  gallon imperial) du produit est au moins aussi bon que celui de la charge d'alimentation, également avec plomb. Bien qu'il n'y ait qu'une légère chute de l'indice d'octane théorique (net) entre l'alimentation et le produit, cette chute a été plus que compensée par la sensibilité au plomb améliorée du produit.

  
EXEMPLE 2.

  
Cet exemple montre l'avantage du retraitement à une température inférieure à 2050 C.

  
Une essence de cracking à la vapeur était hydrogénée en utilisant un catalyseur de 9,15 &#65533; en poids de nickel sur de l'alumine sous les conditions de traitement suivantes :

  

 <EMI ID=21.1> 


  
Le produit brut était retraité par deux procéder différents avec des températures de base maxima de 150[deg.] C et de
2730 C respectivement. 

  
Les résultats d'inspection sur la charge d'alimentation et les produits da retraitement sont donnés au tableau 2 suivant.

  
TABLEAU 2
 <EMI ID=22.1> 
 _TABLEAU_2_ ( suite)

  

 <EMI ID=23.1> 


  
Les résultats montrent que, bien qu'une amélioration soit réalisée par hydrogénation et retraitement à une temoérature de base maximum de 2730 C, on pbtenait une amélioration encore plus grande lors d'un retraitement à une température de base maximum de 150[deg.] C.

  
 <EMI ID=24.1> 

  
Cet exemple montre l'effet d'une consommation correcte d'hydrogène et d'une température de retraitement satisfaisante.

  
 <EMI ID=25.1>  .gênées en utilisant un catalyseur de 10 % en poids de nickel sur de la sépiolite sous les conditions suivantes de traitement :

  

 <EMI ID=26.1> 
 

  
Les produits bruts étaient retraités pour enlever

  
 <EMI ID=27.1> 

  
passage à la colonne de retraitement, de sorte que le retraitement pouvait être réalisé à une température de base maximum d'environ

  
 <EMI ID=28.1> 

  
Les résultats d'inspection sur les charges d'alimentation et sur les produits sont donnés au tableau 3 suivant.

  
-TABLEAU 3
 <EMI ID=29.1> 
 Dans les deux cas, on obtenait des essences satisfaisantes.

  
EXEMPLE 4. 

  
Cet exemple est un exemple comparatif pour montrer l'effet du traitement avec une faible consommation d'hydrogène.

  
Une essence de cracking à la vapeur était hydrogé-

  
 <EMI ID=30.1> 

  
l'alumine sous les conditions suivantes de traitement :

  

 <EMI ID=31.1> 


  
 <EMI ID=32.1> 

  
en poids de dépôts, le retraitement étant réalisé en présence de vapeur pour limiter la température de base à un maximum de 1820 C.

  
Les résultats d'inspection sur la charge d'alimentation et le produit de retraitement sont donnés au tableau 4 sui--  vant.

  
TABLEAU 4
 <EMI ID=33.1> 
 
 <EMI ID=34.1> 
 Les résultats montrent que l'utilisation d'une fai-

  
 <EMI ID=35.1> 

  
tait pas suffisante pour améliorer la cote Lauson après vieillissement à la valeur désirée de moins de 100.

REVENDICATIONS 

  
1. Un procédé pour l'hydrogénation d'une essence  contenant des hydrocarbures non saturés formateurs de gommes, dana  lequel la consommation d'hydrogène est d'au moins 120 pieds cubes 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
nimum nécessaire pour assurer l'amélioration requise de la tendance à la formation de gommes.

Claims

2. Un procédé suivant la revendication 1, dans le- <EMI ID=37.1>

et la consommation d'hydrogène est d'au moins 140 pieds cubes standards par baril.

<EMI ID=38.1>

dans lequel la consommation d'hydrogène est d'au moins 150 pieds cubes atandarda par baril.

4. Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel la consommation d'hydrogène n'excède pas 250 pieds cubes standards par baril.

5. Un procédé suivant les revendications 1, 2, 3 ou 4, dans lequel l'essence est une essence de cracking à la vapeur.

6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le produit est retraité pour enlever une petite proportion de queues lourdes.

7. Un procédé suivant la revendication 6, dans le-

<EMI ID=39.1>

8. Un procéda suivant les revendications 6 ou 7, dans lequel la température de retraitement maximum n'excède pas 250[deg.] C.

9. Un procédé suivant les revendications 6 ou 7, dans lequel la température de retraitement maximum n'excède pas 205[deg.] C.

10. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le produit a une valeur de goane accélérée non supérieure à 5 mgr/100 ml, une période d'amorçage non inférieure à 240 minutes et une cote de Lauson après vieillissement,

<EMI ID=40.1>

11. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'indice d'octane théorique (avec 1,5 ml de tétraéthyl-plomb par gallon impérial) du produit final ne dépasse pas un indice d'octane} inférieur à celui de la charge

<EMI ID=41.1>

rial).

12. Un procédé suivant l'une quelconque des reven-

<EMI ID=42.1>

sur un support.

<EMI ID=43.1>

<EMI ID=44.1> que nickel élémentaire, en poids du catalyseur total, de préférence 5 à 15 % en poids.

14. Un procédé suivant l'une quelconque des reven-

<EMI ID=45.1>

livres par pouce carré, de préférence 200 à 500 livres par pouce carré.

15. Un procédé suivant la revendication 14, dans lequel le taux de gaz est de 300 à 2000 pieds cubes standards par baril et la vitesse spatiale est de 0,5 à 10 volumes/volume/heure.

16. Un procédé suivant la revendication 1, tel

que décrit ci-avant, notamment dans les exemples.