BE581030A - - Google Patents

Description

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  Procédé de production de composés du type hydrure de bore-carbone 
Des bore-alkyles et hydrures de bore ont pris une importance technique non seulement en tant qu'agents de propulsion à haute puissance, mais aussi comme catalyseurs de polymérisation, agents réducteurs et produits intermédiaires pour combustibles, additifs pour combustibles et analogues. 

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   Parmi lesdites classes de composés, les hydrures de bore, et en particulier le diborane B2H6, présentent deux propriétés caractéristiques: un haut pouvoir réducteur et une grande capacité de réduction, qui reposent sur les propriétés des liaisons B-H et sur un faible poids moléculaire, ainsi qu'un caractère d'insaturation prononcé qui est   1 pu -   table à la lacune électronique sur l'atome de bore. L'utilisation industrielle des boranes, en particulier du diborane, est cependant limitée par la grande volatilité (diborane point d'ébullition -92,5 C), par le caractère extraordinairement toxique renforcé par la volatilité, et par la labilité chimique qui rend possible une conservation prolongée seulement à des températures rélativement basses. 



  On peut obvier à ces propriétés indésirables en utilisant des dérivés, par exemple des borohydrures métalliques MeH.BH3, des borazanes R3N.BH3 ou des aminoborazanes R.NH.NH2.BH3 (Me= métal monovalent ; R = H, alkyle ou aryle). Ces substances sont faciles à manier, et souvent elles sont même stables vis-à-vis de l'eau. Elles possèdent une grande importance comme agents réducteurs. Par contre, le caractère d'insaturation sur lequel repose par exemple l'activité du diborane en tant que catalyseur de polymérisation, s'est perdu par l'addition sur la lacune électronique. 



  Etant donné que les réactions de réduction du diborane se déroulent à travers une addition primaire sur la lacune 

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 électronique, le pouvoir réducteur et la vitesse de réaction desdits dérivée sont inf trieurs ceux des   borohydrares   desdits dérivés sont inférieurs à ceux des -hydrures-de-bere eux-mêmes. Ce sont précisément les hydrures de bore qui ne possèdent fréquemment qu'une faible solubilité dans les solvants organiques. 



   Par contre, les bore-alkyles, en particulier dans les homo- logues ayant une petite chaîne carbonée, présentent le carac- tère d'insaturation des composés du bore à triple liaison, mais ils ne sont par eux-mêmes que de très faibles agents réducteurs. 



   Une synthèse entre les deux types de composés, les composés hydroborés à action réductrice et les composés bore-carbone avec leur caractère d'insaturation, représentent les composés hydrure de bore-carbone, par exemple les   alkyl-diboranes   
B2HnR6-n' où R = radical alkyle et n = un nombre entier allant de 2 à 5. La littérature compétente indique en principe quatre procédés pour leur obtention, à savoir: 
1) la réaction de diborane avec des bore-alkyles pendant 12 heures à la température ambiante. 



   2) l'hydrogénation de bore-alkyles avec de l'hydrogène. 



   3) La réaction de   borohydrure   de sedium   avec du     bromure   de vinyle ou du bromure d'alkyle dans de l'éther diméthylique de tétraéthylène glycol. 



   4) La réaction d'hydrures de bore avec du sodium-alkyle. 

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  Ces procédés sont entachés d'un certain nombre de défauts. 



  C'est ainsi que la méthode sous 1) exige de travailler avec du diborane qui est une substance extrêmement toxique, facilement volatile et explosive; en outre les temps de réaction sont trop longs pour une application industrielle. Le procédé sous 2) offre en vérité la possibilité d'une exécution industrielle, mais en pareil cas il faut d'abord obtenir par alkylation un bore-alkyle dans lequel des groupes   alkyle   sont de nouveau substitués par de l'hydrogène. Le rendement, rapporté à l'alkyle, est donc sensiblement réduit. Dans le procédé sous 3) il faut mettre en oeuvre des bromures d'alkényle difficilement accessibles et l'éther diméthylique de   tétraéthyléne   glycol qu'il est également difficile de se procurer.

   Le procédé sous 4) utilise de même des hydrures de bore et des sodium-alkyles difficiles à manipuler. 



  La présente invention concerne un procédé de préparation de composés du type hydrure de bore-carbone qui consiste à faire réagir des composés bore-carbone sur des borohydrures et des halogénures de bore ou leurs composés d'addition. On a trouvé en effet que par exemple des bore-alkyles peuvent être mis en réaction avec du borohydrure de sodium et de l'éther du trifluorure de bore, de préference dans un solvant, par exemple du tétrahydrofurane, pour donner des alkyl-diboranes, suivant la formule générale: 
 EMI4.1 
 3/4n daBH4 + n BF3 + (6-n) Bït3 = 3 B2R6-n + 3/4n Ilal"4 

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 (n = nombre entier allant de 2 à 5 ; R = un radical alkyle ou aryle).

   Comme composés bore-carbone, on peut envisager en première ligne, à cause de leur maniement relativement facile, les   bore-alkyles   et bore-aryles BR3, mais l'application de la réaction n'est nullement limitée à ces composes. De plus, on peut faire intervenir non seulement les halogénures de bore libres, mais aussi leurs composée d'addition, par exemple (notamment lorsqu'on utilise des éthers comme solvants) des composés du type halogénure de bore-éther. 



  L'exécution de la réaction suivant l'invention ne présente aucune difficulté, mais il faut la conduire sous atmosphère d'azote ou d'argon à cause de la sensibilité à l'oxygène des partenaires de la réaction. La réaction entre le composé bore- carbone et l'hydrure de   boreBH3,   qui agit   alitât   naissant, se déroule très rapidement dans les conditions choisies, si bien qu'en dépit de la très faible solubilité du diborane dans les éthers employés préférentiellement comme solvants, il ne s'échappe pratiquement pas d'hydrure de bore hors du mélange réactionnel.

   C'est là un fait surprenant, car l'on sait que, d'une part, par exemple les borohydrures alcalins réagissent avec les halogénures de bore dans des éthers d'une manière prati. quement quantitative et très rapidement avec formation de di- borane B2H6, et que, d'autre part, comme on l'a dit précédemment, les bore-alkyles ne réagissent que   dicilement   avec le diborane. 



  On aurait donc dû s'attendre à ce que la majeure partie de la réaction entre bore-alkyle, halogénure de bore et borohydrure conduise à la formation de diborane et non pas, comme c'est 

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 effectivement le cas, à la formation pratiquement quantitative   d'alkyl-diboranes.   



  Comme température de réaction, on choisira avantageusement des températures légèrement élevées, et pour compléter la réaction on peut encore fair bouillir à reflux le mélange de réaction. Apres filtration et élimination du solvant, on obtient le mélange brut d'alkyl-diboranes, qui est débarrassé par distillation fractionnée des sous-produits et des alkyl- diboranes supérieurs et inférieurs qui se sont formés par dismutation. 



  Un progrès technique est donné par le procédé en ce sens qu'on utilise des matières de départ moins coûteuses et qu'il est techniquement facile de se procurer, comme par exemple le   borohydrure de sodium, les bure-alkyles et les s halogénures   de bore, et en l'occurrence aussi bien l'hydrogène introduit sous forme de borohydrure que l'alkyle lié dans les composés   bore-alkyle,   ainsi que - dans l'emploi de chlorure ou bromure de bore - la totalité du bore introduit dans la réaction, sont entièrement consommés dans un seul stade opératoire en vue de la formation de l'alkyl-diborane recherché.

   Un autre avantage essentiel du procédé réside dans le fait que les matières de départ sont des corps relativement faciles à manier et peu toxiques, si bien que les réactions peuvent être exécutées dans une atmosphère inerte sans aucune mesure de précaution supplémentaire. Par contre, l'emploi du diborane extrêmement toxique et explosif, qui ne réagit en outre que relativement 

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 lentement, nécessite des mesures de protection étendues, ce qui rend extrêmement difficile une utilisation éventuelle- ment à l'échelle industrielle des procédés considérés. 



   Exemple 1 Dans un ballon rond, muni d'un réfrigérant à reflux, d'un entonnoir compte-gouttes, d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre à immersion, on introduit tout en agitant vigou- reusement, au cours de 1,5 heures et sous atmosphère d'azote, 280 g d'éther diéthylique de trifluorare de bore dans une suspension de 64 g de borohydrure de sodium, 560 g de bore-   tripmpyle   dans 0,75 1 de tétrahydrofurane. Pendant cette opération on veille à ce que la température intérieure ne dépasse pas 50 C. Puis on chauffe le mélange au bain-marie pendant 2 heures jusqu'à ébullition à reflux, on le filtre et on chasse le solvant.

   On distille le résidu à 46 - 50 C sous 2 mm Hg et on obtient ainsi avec un rendement de   90 %   du tétrapropyl-diborane sous la forme d'un liquide incolore, qui réagit violemment avec de l'eau, des acides et des bases, avec dégagement d'hydrogène, et dont la composition a été établie par détermination volumétrique de l'hydrogène qui s'est formé dans l'hydrolyse et par détermination acidimétrique de la teneur en bore après l'attaque par du peroxyde du sodium. 



  Les propyl-diboranes qui   s'obtiennent   à côté du tétrapropyl- 

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 diborane peuvent être récupérés à partir du solvant séparé par distillation, sous la forme des N-triéthylborazanes, par réaction avec de la triéthylamine. Dans ce cas il se forme principalement le N-triéthyl-B-propylborazane (C2H5)3N.BH2 (C3H7). 



   Exemple 2 
 EMI8.1 
 8 (C6H5)3 + 3 gaBH4 + 4 BF3.C4H80 # 12(C6H5)2BH + 3 NaBF4 + C4H80 Dans un ballon rond muni.d'un réfrigérant à reflux, d'un entonnoir compte-gouttes, d'un agitateur mécanique et d'un thermomètre à immersion, on introduit lentement goutte à goutte, en agitant vigoureusement, 65 g de tétrahydrofurane du trifluorure de bore dans une suspension de 20 g de boro- hydrure de sodium et 195 g de   triphénylborane   dans 2 1 de tétrahydrofurane, en veilant à ce que la température intérieure ne dépasse pas 4000. Ensuite, on fait bouillir le mélange à reflux pendant 3 heures, on laisse refroidir, on filtre et on distille pour séparer le tétrahydrofurane du filtrat.

   On purifie le résidu de la distillation par distil- lation sous vide ou par sublimation, et on obtient ainsi le diphénylborane sous forme d'un corps solide ayant le point de fusion de 180 C

Claims (1)

1. REVENDICATION L'invention concerne un procédé de préparation de composés du type hydrure de bore-carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés bore-carbone avec des borohydrures et des halogénures de bore ou leurs produits d'addition.