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"Procédé de préparation de tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal".
La présente invention concerne un procédé de fabrication de tamis moléculaires zéolitiques char- gés d'un métal, qui conviennent pour être utilisés en tant que catalyseurs, épurateurs et moyens de recueil- lement.
L'application des métaux, en tant que cata- lyseurs, épurateurs, et noyons de recueillement, dans un certain nombre de réactions chiniques et de systè- mes chimiques, est bien connue en pratique. L'effica- cité du métal s'est averse dépendre, dans une grande mesure, de la forme dans laquelle le existe dans la zone réactionnelle.
La présente invention comprend un taris mo-
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léculaire zéolitique désh,,dràt,1 capable d':.dG.Jrber je l'oxygène au point d'fbulliticn nornal de ce 0ri:r, tamis qui contient une quantité importante de fcr, d'?
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nickel, de cobalt ou d'oxydes de ces derniers, ou de cuivre, d'argent, de thallium, ou de plomb dans la ré@ gion d'adsorption interne du tamis moléculaire zéoliti- que.
L'invention comprend également un procédé pour or:Dorer un taris zéolitique chargé d'un métal, procède caractérisa en ce qu'on met un taris moléculaire capable d'adsorber l'oxygène au point d'ébullition normal de ce dernier, en contact avec une solutio:'' aqueuse d'un sel, scluble dans l'eau, du fer, du nickel, du cobalt, du cuivre, de l'argent, de l'or, u cadmium ;
du zinc, du
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.;mercure, du thallium, de l'étain, du plomb, de sorte cule les cations du tamis olculair& sont échangés pour des c-,tµ,ons 5dtalliues existnt dans cette solution aqueuse, en éliminant sensiblGn'''nt la totalité de l'eu adsorb4e du tamis moléculaire soe:..is l'6change d'icns.
Et cn et intimement le tamis nol?culaire '.sh;'ratr pou- cis 'v l'chance d'ions en contact avec un agent réc'ucteur: pou= réduire les cations nétalliues échanges en métal éléf"0'1taire.
Les tanis 1101,' cuL'1re:; ZC'Olit.'¯LT:1GG, 1 fois natvrei=l et syr.th{ti'!ues, sent des ;'J11!': noil:ï.c;;tcs d'un
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métal. La str-jct-jre cri;t#J.là;>= ..J(: ces cstf're est telle: '-111' il ('.:xiste unc! :'onc i'":<àsorpior. roitiver.cn''. gr,sn...:r.; Iliri-terieur de ch; :i;ce cristal. On peut accéder =<.tt,<i au 5.,ver dl,:) -7t ou de C,!"0S fers. d.::1n.: le -Tintai, <,ç ":!o:.c"15 :'ion! sJlect\vc"'ent adscrbées par les t.n-is T=,>qi/ct;la±,re= oer. "'onctior "e i"-urs r!ino1- s'or.s et de leur ?vl. rà,t,fl, r'tr'- --utr-'s choses. i,es t*- ris i=ol,'c;iioeires z4clitiq,<e; c.*:.;:./tr!t f-i ;r.-nt3.!.? e#t
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en des réseaux ou squelettes à trois dimensions de té- traèdres de SiO4 et de ALO4. Les tétraèdres sont réti- fiés par le partage des atomes d'oxygène.
L'électro- valence des tétraèdres contenant de l'aluminium est équilibrée par l'introduction dans le cristal d'un cation, par exemple d'un ion d'un métal alcalin, et d'un métal alcalino-terreux, d'ammoniaque, de complexes d'amine, ou d'hydrogène. On peut échanger un cation pour un autre par des techniques d'échange d'ions clas- siques. Les espaces compris entre les tétraèdres peu- vent être occupés par l'eau ou par d'autres molécules d'adsorbat.
On peut activer les zéolites en chassant par évaporation sensiblement la totalité de l'eau d'hydra- tation. L'espace restant dans les cristaux après l'ac- tivation est disponible pour l'adsorption des molécules d'adsorbat, Toute partie de cet espace qui n'est pas occupée par les atomes de métal élémentaire réduit est disponible pour l'adsorption des molécules présen- tant une dimension, une forme et une énergie correspon- dant à celles des tamis moléculaires.
Les tamis moléculaires zéolitiques utiles dans la présente invention doivent être capables d'ad- sorber les molécules d'oxygène au point d'ébullition normal de ce dernier. Parmi ces derniers, on peut citer les tamis moléculaires zéolitiques naturels, à savoir le chabasie, la faujesite, l'érionite, la modenite, la gmelinite, et la forme calcique de l'analcime, et les tamis moléculaires zéolitiques synthétiques, les zéoli- tes A, D, L, R, S, T, X, et Y. Les matières naturelles
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sont décrites dans les ouvrages ce minéralogie.
Les caractéristiques des matières synthétiques et des pro- cédés de fabrication (4e ces dernières ont été décrit0s par les brevets suivants :
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\J. 5. 40G.)SM ZEOLITE A ?3;Cb BRLVET - N l.117.776 du 24 Décembre 1554 BELGIQUE - BREVET - ? 534426 du 24 Décembre 1954 (pas de Suisse) #..-#.U.S. 6âo:383 ¯.
ZEOLITE D FRANCE DE1'iliDE du 25 Août 1958 intitulée:
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<tb> "Zéolite <SEP> synthétique <SEP> cristalline"
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<tb> (ni <SEP> Belgique <SEP> ni <SEP> Suisse)
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<tb>
<tb>
<tb> U.S <SEP> il.-565
<tb>
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ZEOLITE L Fh!TïCE - DE;:%3iDE du 26 Janvier 1959 intitulée:
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<tb> "Zéolite <SEP> cristalline <SEP> l"
<tb>
<tb> BELGIQUE <SEP> - <SEP> BREVET <SEP> - <SEP> N <SEP> 575.117 <SEP> du <SEP> 26 <SEP> Janvier <SEP> 1959
<tb>
<tb> (pas <SEP> de <SEP> Suisse)
<tb>
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#########################U. S .E)8Ô-:-3-Sr-
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<tb> ZEOLITE <SEP> R <SEP> FRANCE <SEP> - <SEP> BREVET <SEP> ? <SEP> 1. <SEP> 201.827 <SEP> du <SEP> 25 <SEP> Août <SEP> 1958
<tb>
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(ni B=i1¯#ique ni Suisse) -.--.
U.3. 724.843
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<tb> ZEOLITE <SEP> S <SEP> FRANCE <SEP> - <SEP> DEMANDE <SEP> du <SEP> 15 <SEP> Mars <SEP> 1959 <SEP> intitulée:
<tb> "Tamis <SEP> moléculaire <SEP> de <SEP> zéolite"
<tb>
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BELGIQUE - DEMANDE ? 457024 du 21 Mars 1959
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<tb> (pas <SEP> de <SEP> Suisse)
<tb>
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####733.819" ZEOLITE T ERJ 3IcE - D;;/NDE du 5 Mai 1959 intitulé e :
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<tb> "Zéolite <SEP> cristalline <SEP> synthétique <SEP> dite <SEP> Zéo-
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lite <SEP> T"
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BELGIQUE - D.:7DE ? 458.324 du 6 Mai 1959 (pas de Suisse) U. S.
OO.3B9--
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<tb> ZEOLITE <SEP> X <SEP> FRNCE <SEP> BREVET <SEP> ? <SEP> 1.117.756 <SEP> du <SEP> 22 <SEP> Décembre <SEP> 1954
<tb>
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BELGIQUE - BREVET ? 554.425 du 24 Décembre 1954 (pas de Suisse) -------U. ;.T:--128-; 5t=--
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<tb> ZEOLITE <SEP> Y <SEP> FRANCE <SEP> - <SEP> DEMANDE <SEP> du <SEP> 13 <SEP> Avril <SEP> 1959 <SEP> intitulée <SEP> : <SEP>
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<tb> "Zéolite <SEP> cristallisée <SEP> synthétique"
<tb>
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BELGIQUE - DÈI±:à1DE ? 457.604 du 13 Avril 1959
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<tb> (pas <SEP> de <SEP> Suisse)
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Suivar.t 1.. j>=Jc '*' '<'' =µs#;,## 1;,,.:>: t' ., on so. ; .-t un 7"i '" 'C1'-.'C"!t1 :; y .
t7!. -.:a'.tf¯ ce "''':'-- sorber une quantité 5.r:OT't.!'ts ti' fj::''fTnt ùu Ci ri' '- bullifion ^.Or::1 de es ='err:1=-., "5 un 6ch,')!;.":t: <"1*n.., en mettant le tards ,J01{.cul 'Lr-: -::n contact 'l'!c" une so- lution aqueuse d'un s 1 soluble dans l'eau du '4--al réduire à 1';Ùttt L .'1'i'ce:':tc?ire. Lorsqu'il s'cet produit un change d'ions suffisant, la z601itc C' .:C::3r;C est ret:,r4e de lu solution ('fchnge et on 13 h3U!2 une température de 350 C. dans un courant en circula- tion d'un gaz sec inerte, ou sous vide. Le tais r'-:01 ¯ culrire activé est alors pr3t pour la réduction des cri- tions en le métal A-1z.rientaire.
On a constaté que la distorsion la plus satisfaisante du mtal l6rQntaire dans l'enser'.ble de la région d'dsorption des tais moléculaires zc:oli tiques est obtenue si ser.; ibltrent la totalité de l'eau est Ólir.Ünpe des tamis .:o].'c\lla:Lr8!:'. avant le stade re réduction. Lorsque les tamis o16cu- laires ne sont que partiellement déshydraté';, les pro- cuits sont encore utilisables, mais le rietal n'y est pas aussi bien ce qui réduit la surface parti- culière du métal dans les tamis moléculaires et provoque
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par suite une diminution correspondante de l'activité
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superficielle du nétal contenu- On traite alors le tmis moléculaire :tctivé par un agent réducteur aporoprié.
Les vapeurs de métaux alcsiins o,2 de préférence l'hydrogène gazeux constituent des agents réducteurs ap>>ronr? És pour le procédé de la
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présente invention. On peut effectuer la réduction en
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faisant passer l'agent réducteur a. l'état de raz ou de
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.+"iii.;,:;rx ; :'r1'/:::"- ::. lit t ::.".);3 t> 1.. :" c 1-iT..# ., .4'31 Li v .. ::.ct.:..v.;--; s : :'ii n7 un .ic;.>;.=<. L' -.n ú24n5 le o=xc '.:i:5 -t:..'j1J>: ,:,.::3.f.^.o. il -,,= -;à do !"lu:1::cr les '¯.tte:it? :1-- )l:.s :..' - : -vcc ::+-;-:;1. -t..r s':1'.'sn ,".#t svbi 1 ' µ- ... :.7îr '-''ions ; '.'ne -!; ;'i.3. .' t'uf fixante du vapeur i3 l:¯ttlfty du ..5t11 fanitu i.:.t!'.^ ::ffectv0r<> 1. rd-"ucîi.5n.
On :1 t ef :'ç: ctui2r 1' r"<1<etien rl.#ns une Z1t- s:C>1 '::r' lt.4'I"f.' et 1 2 ..n ±.:.t de ->ér f:: L.: ! le ri:frai- ci 5sef.:nt consécutif du pn t:.î.v,. La C''v i : a3,'W 3xi- "3 de r"¯'rl:.lr':.-3.^. doit être inf>Fri.iure ', c<;lic la- it::'.''=..8 1 structun cristal'ine est d6frütte, savoir '5G C, ou de t3r: rer.re 5±,C F5.
Les :.>:±tau?; ')' or: j;Pit cl-rgr --'ns les tamis r.101'cul,ire$ zt7'litL"(:5 p r le prisant prncé- de sont le cuivre, l'arnent, l'or, le :? . îC, le Ct'1- niui.', le rercure, le thal1:u, l'étai:;, le plob, le fer, le cobalt et le nickel.
EXEMPLE I
On dispose 100 g de zéolite X dans une co- lonne de .verre yant un diamètre interne de 16 mm jusqu'à une profondeur de lit de 70 cms. On fait pas- ser une solution de nitrate de nickel à 0,22 mole (128 g Ni (NO3)2, SH2O dans ;,':eux li-,.res d'eau) à travers cette colonne, raison de 10 ml par minute.
On lave la zéolite à la fin de l'échange, en faisant passer 500 ml d'eau distillée à travers la colonne.
On enlevé alors la zéolite de la colonne-' et la seche à 100 C. L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que la structure cristalline de la zéolite est intacte.
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Cn disposa la zeolite s'w. ise à un échange d'ions da nickel dn8 un tube vertical et la chauffe dans un courant de '11J,,:,qe d'hydrogène (10 14 dm3 par heure, entre 300 et 35(oC. pjm'ant trois heures, j'.1"::;1.1". ce q"'ellf/s05.t dfshydrat6e.
On l"-ve alors la température 2 5CDoe pendant trois heures, tout en nairtenant le courant d'hydro- .#'>ne pour e¯ fect-.er la réduction par 11 hyc'rogène de la -olite s :m;¯se à l' chrr.e d'ions due nickel. On re.rroic1i, -:. ,;lors la zcolite :)0nèant seize heurep sous une pression m8nor.'?tri:.ue d' h:cc'rog2ne d1- 0,3 ka/cn2.
Le pre.'uit est "nif ornement noir et l'snalyse de dif- fraction aux rayon:' X c'e la zJclite indiçur le prE- sence (J8 nickel 51é:-1enta:i.re. L'analyse C:'.'¯.':1.^L:± du produit indique 8,6 ive en poids de nickel.
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EXEf' ?L2 II On met en suspension '..e In pc'.'dre àa zo15.tE; X (314 g) 1 lu température ér')i;:.nte, avec deux litres de nitrate d'rent à 0,2 mole (contenant 6i- g de i\gN03)' Apres achevèrent de 1. réaction c'échange, Ón lave la ;;.lolî.te 1: l'epu jusqu'à ce que l'effluent de lavare soit exempt c'ions dI2gent. Cn c>chi alors la z2alitc '. 110oe. L'analyse chimique de L. zéolite
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indique la présence de. Il,3 $- d'argent.
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On chauffe dans un courant d' azote 1. 35C C T'nJant deux heures la zàolite X qui a subi l'échange d'ions d'argent. Apres reTO'CCSSE':':eW :.le la zéolite à 11Cî>ÔC on adnet de .1.' hyc'rogène : raison dG 23 dm3 par heure environ et on continue le ch:::J'[fa;2 ::.;n(2nt
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une heure. La z601ite X blanche sourise a un échange d' ions d'argent devient noire en présence d'hydr0Qne. Une exposition de la zéolite X chargée d'argent a l'air, après réduction, modifie la couleur du noir au brun jaune.
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L'analyse de diffraction aux rayons X du produit après réduction revoie que la structure cristalline est intacte
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et qU0 l'argent 51{Dentair présent comporte une dimension de p2r ::ic!zl.: inférieure à 10-6 centimètres.
EXEf,PLE III On 0rpùre une sclution de nitrate mercurique en dissolvant 90 g de Hg(N032:-ï20 dans un .litre d'eau.
On ajoute 6 g environ de t'larj03 à titre d'agent tampon at, on ajoute -'e l'acide acétique concentré jusqu= : ce
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que la solution devienne limpide.
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On ajoute lentenent de la poudre de zéolite X (100 g) 3 la solution ci-c'cssus puis on laisse reposer
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pendant une heure et dénie. On filtre alors la zéolite,
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on la lave et on la G: che b 1vC ='C. pendant deux heures' On dispose la zéolite soc:^ise un échange d' ions avec le mercure, contenint 57,4 % en noids de nior- cure, d ins un four. ': tube horizontal et la chauffe dans un courant r1lh'''èrogne de 140 d:3 par heure. On chauffe le lit 1 1C'= C pendant une heure ot î'.t:al2 !)'.1S le laisse refroi'''ir oendant seize heures.
On ,;1;#:uffe alors le ljt entre ICCO et 2C0 C. pendant une :''Jre et de::.^.:¯ puis antre 2CC> et 220 C. penilant cin..:. heuras, ces of'\:r;,tia!1s étant effectuées dans un courant ."!:':CvJ¯':t''i2¯ tG 140 3 par heure on ' li't -, enûmt zizi hcuatos,p,ais on le chauffe entre ?0C et 350 C pendant deux heures et de1Jic dans u.n courant d'azote de 140 d3 par heure
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et on le laisse refroidir à la température --- ambiante. La couleur du lit change du jaune au gris pen- dant l'action. Alors même qu'on ait élimine une quantité appréciable-de mercure, par distillation, à partir de la zuolite, cette dernière contient 2,5 % en poids de mer- cure.
EXEMPLE IV
On prépare une solution de nitrate de cadmium
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en dissolvant 80 g de Cd (i303)2,4i-2C dans un litre d'eau distillée. On mélange cette solution avec 100 g de zéolite X et on la laisse reposer pendant deux heures un quart.
On filtre alors la zéolite et la sèche 1: lOC C, pendant deux heures.
On dispose la zéolite ayant subi un échange d'ions avec le cadmium, contenant 17.9% en poids de cadmium, dans un four à tube horizontal et la chauffe entre 90 et 230 C. pendant deux heures dans un courant d'hydrogène dont le débit est compris entre 56 et 84 cm3 par heure. La couleur du lit change du blanc au jeune.
L'analyse chimicue de la zolite indique qu'elle contient 16,65 en poids de cadmium. Lorsqu'on chauffe davantage
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à des temocntures atteignant 550 C pendant cin heures et dénie, une certaine cuantité du c.dmi .rï r;:Gtalji'ue est 61irine par diti11 tion. La cc'-:lcur de 1.') zWlic devient blanche et 1.- teneur en c?6"iiur to:.,be "- 1.' ,;] f;.
EXEMPLE V
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On j,rfl;a c<, .an:> solution de ni rnte de ;1;,:u en clisi;c-lvr,nt f]6 Ç1 de P6 (r-.:03)2 cL:ms ur; litre '"eau dis- tillée. On ci.-'lave avec 100 g de F.ril ? X cW't-3.:::?v ! '.'ne heur... Cr. filtre :..1'Jr5 le - 1 e ;":1 . -' -. 1 10. ';\.
L';'1n.Jly,fJ c h i r, 4-1 , 5 U,2 1?.. i;que q'; la a z - ., 1 ' --,C, ,. <,Y<3:: s''Li
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un échange d'ions avec le plonb contient 31,4 % en poids de plomb.
On dispose de la zéolite ayant subi un échange d'ions avec le plonb dans un four à tube horizontal, et on la chauffe dans un courant d'azote de 56 dm3 par heure entre 110 et 360 C. pendant une heure et demie et entre 200 et 475 C. pendant sept heures. La couleur du lit change du blanc au noir. L'analyse chimique du pro- duit indique qu'il contient 36,4 % en poids de plomb.
L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que la struc- ture cristalline est intacte et qu'il existe du plomb élémentaire.
EXEMPLE VI
On prépare une.: solution de mitrate du cuivre en dissolvant 12,1 g de Cu(NO) 3H2O dans un litre d'eau distillée. On mélange cette solution avec 100 g de zéo- lite X et la laisse reposer pendant dix minutes. On fil- tre la zéolite et la sèche pendant seize heures à 100 On dispose la zéolite ayant subi un échange d'in@@ avec le cuivre, contenant 3,0 en poids de cuivre, dans un :tour à tube horizontal et 12 ch@uffe sous un cou-
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rant <3 '":.dPJgàne fIn 56 d:. nar ;..r.u-rr ntre 100 et 2AGOC. pndant huit h.'jrec, puis >;nro 235 et =13(j?C. j;ex.int Tj.3tr#- heures.
La c,=uJ,+.>r "'; ' î; chjng'j du 1;leu Î ÀÀ =1U r')?e. ,àÀÎfIÉ cM''i""jc d'.: "rcd'ji'*: .';':. ni- .=,J<: '!n..' tonéu# .e 3, )é er. ';o5." d.'- c'-i'/rc-. L'analyse ci,i "li; fr,->ct,1.<in :ux r.T'on: X fh: nr.:'"it r. -.fl.J' i,1 par- eu d-'c >".:# i ?i Ji; cr , sai. i,<,=;=a.-..:i, >;n .
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EXEMPLE VII
On prépare une. solution de nitrate de fer en distillant 20,2 g de Fe (NO3)3, 9H20 dans un litre d'eau distillée. Cette solution est mise sous forme de- bouillie
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avec 100 g de z5olite et on la laisse reposer pendant dix minutes. On filtre la "colite et la sôcY,e 1.
1-CC)IC. nendant trois h:vr0s On Y)lace ;'lors 1a z,:01i te awant subi LU, échange d'ions avec le fer, contenant 2,4 %en poids de fer, dans un four horizontal et on la chauffe sous un courant d'a- zote de 56 cm3 par heure entre 100 et 320 C, pendant dix heures. La couleur du lit change du brun jeune au brun gris. L'analyse chimique du produit indique une
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tensvr de 3, 2 % en poids de fer. L'analyse de c'iffrac- tior: aux rayons X du produit/ne révèle aucune décomposi- tion cri-stallograr,:-.ir.,ue.
EXEMPLE VIII
On met 80 g de zéolite A en poudre en suspen- sion. la température ambiante, dans 860 ml d'une solu-
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tinn de nitrate d'=xrj<ent 1; 0,2 noie (qui contient 28,2 g de .'g ':,-03). On laisse "!:'erQ;er 1: r.-.,-elango pendant une demie heure cuis le filtre. On lave alors le solic'e a l'eu ju::>qu'à ce ct'il sflt exenpt d'argent. On seche alers le solide 100 C.
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c disposa la zsclite A ayant subi un échange d'ion avec l'argent et contenant 19,9 % en poids d'pr- ç'ent, dans un four tube horizontal et on la déshydrate en 12 chauffant entre 350 et 4cool. pendant une heure trois u8rts. Cn refroidit alors 1 zéolite 1# 1."- t0mp-
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rature ambiante. On fait passer 14 dm3 par heure d'hy- drogène à travers le lit pendant vingt minutes.
La couleur du lit change du jaune au brun. On chauffe la zéolite entre 100 et 200 C, tout en faisant passer de l'hydrogène à travers elle pendant vingt cinq mi- nutes. Le produit présente une couleur brun foncé uni- forme et contient 23,5 % en poids d'argent. L'analyse de diffraction aux rayons X de la zéolite A chargée d'ar- gent après réduction indique que l'échange d'hydrogène s'est produit et que l'argent élémentaire existe.
EXEMPLE IX
On broie un échantillon de mordenite (sous forme de galets de plage trouvés en Nouvelle Ecosse) présentant une composition approximative de RO, AL2
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03e LOS'029' 6H20 où. R est (NA+)2 et Caa++, de façon qu'elle passe à travers un tamis présentant une ouver- ture de mailles de 0,100 mm. On mélange 7,6 g de cette poudre avec 150 mml d'une solution aqueuse contenant 1,5 g de nitrate d'argent. On laisse reposer ce mélange en l'agitant fréquemment pendant une heure et demie. On le filtre alors et le lave à l'eau jusqu'à ce que le filtrat donne un essai négatif pour l'ion argent. On sèche la zéolite à 110 C.
On dispose la mordenite ayant subi un échan- ge d'ions avec l'argent dans un four à tube horizontal et on la chauffe à 350 C pendant trois heures dans un courant d'hydrogène gazeux. L'analyse chimique du pro- duit indique qu'il contient 9,3 % d'argent. Les techni- ques de diffraction aux rayons X indiquent que la struc-
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ture du cristal est '.'ne forr'ie ::1 morènie : ',î ia-E ur. -5ch=,nge :;' ions d 1 hy(!ro!J-nc.
EXEMPLE X Cn dispose.15 g de la zolite X en poudre
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chargée d" sodium dans W Omml.,f3e solution acueusc c'e sulfate thalleux (18 g par litre de solution) et on agite la suspension pendant vingt minutes. On sépare p3r filtration le zéolite en poudre de la solution et on la lave à l'eau distillée.
On déshydrate alors la
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zolite lavue en la chauffant 375 C. sous pression réduite. On plonge ql'(:lC!ue grarUieJ de li réalité en poudn activer ou qui 2 subi ur. d'ions thalleux, avec quelques rframnes de f.oÔÜW t:1tallique dans un ballon de 250 mal et on les chauffe 1, une température coraprise entre 150 et 180 C. en l'agitant continuelle- ment dans une atmosphère d'argon. Le produit final est de couleur noire et contient 31% en poids de
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thalliun. La présence du thalliur métallique est con- firmé par l'analyse de diffraction aux rayons X.
On ne peut utiliser les procédés représentés par les Exemples I à X pour former un tamis moléculaire
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z201itique contenint un métal, que lorsque l'on dispose d'un cation approprié stable du métal à introduire dans le tamis métallique. Cette condition ne peut pas toujeurs être- satisfaite. Par exemple le platine existe sous forme de simple sel ionique dans la partie anio- nique du sel. Ainsi les techniques d'échange de cations habituelles pour introduire le platine dans la struc- ture cristalline d'un tamis moléculaire zolitique ne
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peuvent pa- être utilisées.
Dans certains cas,savoir .vec les ions de chrome, le entier: simple n'est pas
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#tale, excepté dan ries solutions acides ui détruisent 1;- r,zc .;re crist-Hins ='u - ;^c:: c=tl3ir ¯ :01::" t.--:\le.
Danc 1*1 exemples 'rc'fen9, les agents r- ;ucEr.: sont oxydas en des citi.;;x qui occupent la ro- .L tiOY: <ar.:.., 1 ç :r:'C ß ..: .'u t.:";i5 f>> e Cui:alîri .:Ollti:uG j%rJc,1<'er..=.nt >c;ù#.;nF pjr le cation .,i'i a jij rj0\it.
Toutefois on a cons-trt 3 ,jut> 10: citions du t,mis siolé- culaira zciolitiqua nc:a-cr:L Stro réduite par des og*=1ts r---e-cllict--urr, c;ui ne sont pas oX','tlés en catirns :--lors -.#lie qu'il n'y a pas (:0 cations 2vir'ents peur les r?r1- ..'.acer. Ceci peut être r0rr:SQnt par les eXGnples suivants.
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.;C,?.::T ' XI.
On place 15 g de zéolite x hydratée chargée de cuivre (II) contaenant 12,2 en poids c'e cuivre sur sec, dans un tube en Pyrex de 25 nn.On régle la temps- reture du tube à 375 C dans un four ?' tube fendu pen-
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dant deux heures et der,-.i-c, dans un co-.cint 'azote. On refroidit alors lc tube à 350 C et on continuc3 'o faire passer un courant d'oxyde de carbone pendant deux heures et demie pendant lesquelles la couleur de la zéolite change du bleu clair .u pourpre clair. Ce chan- gement de couleur indique le réduction. On refroidit
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l'échantillon d-nns un0 t:zo¯ j:zè¯ e (l'azote. On le retire et le ""0!)ret \ une n :lyse sans l'exposer \ l'air. L'a- nalyse revoie une teneur de 9;1 il en poids de cuivre r.1.:,tallic!ue sur HU..: base anhydre.
On traite un échantillon de la mené zéolite de
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départ dans des conditions identiques de température et de durée,par l'hydrogène au lieu d'oxyde de carbone. La réduc- tion se produit beaucoup plus rapidement qu'avec l'oxyde de carbone. L'analyse de cet échantillon révèle une teneur de 9,8% en poide de cuivre sur une base anhydre.
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Dans ce cas on pense que les ions 1.'hydrosène ont été obtenus en pétant .e l'eau résiduelle restant dans le ta- mis moléculaire zéolitucue après le stale d'activât!on.
EXEMPLE XII
On ne': en suspension 25 g de zéolite X chargée de cui- vre (II) hydrata contenant 12,2% en poids de cuivre calcu-
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lés è. l'-tat activé, dans 200 1 d'eau distillée dans un ballon à trois cols de 500 mul équipé d'un condenseur,d'un thermomètre et d'un agitateur. On maintient une atmosphère inerto sur la suspension. On ajoute 5,25 G de chlorhydrate d'hydrazine (0,05 mole à la suspension. On ajoute goutte à
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goutte une solution d'hycîro=yâe :Me sodium (4,0 g 0,1 mole) an trente minutée. Il se 1,5>=se de ..'ortes quantités de gaz, };cobabl.(.r:-.ent de l'azote.
La zéolite devient d'abord inco- en îorW-.,..t prob.bleent 1.. zéolite X chargée de cuivre (I) puis devient brun route foncé. On chauffe le mélange à 100 C. pour assurer une réaction complète et une des- truction de l'hydrazine en excès. On filtre la zéolite et on la lave à l'eau et à l'acétone dans une atmosphère
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inerte. Elle réagit for'cericiit à l'air en devenant bleu clair en. quelques minutes.
On chauffe un échantillon à 350 C, sous vile pendant deux heures et demie. Aucun changement visible ne se produit. L'amalyse révèle une
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tEzzeur de 8, l 5 en poids è :ui v-= métallique sur sec
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partir des tamis moléculaires chargés d'un métal-, par desprocés d'oxydation classiques. L'exposition du ta- mis moléculaire chargé d'un métal à l'oxygène, à une température élevée, est tout à fait satisfaisante.
Tou- tefois la température ne doit pas dépasser'celle à la- quelle la structure cristalline du tamis moléculaire zéolitique serait détruite.
La quantité maxima du métal que l'on peut introduire dans les tamis moléculaires zéolitiques par le procédé de la présente invention est limitée par la mesure dans laquelle les tamis moléculaires peuvent être soumis à un échange d'ions avec les cations voulus.
Toutefois, attendu que les métaux sont répartis dans l'ensemble des tamis moléculaires suivant l'emplacement du lieu d'échange d'ions des cristaux, il est possible d'obtenir une très bonne dispersion du métal dans l'en- semble des cristaux, et le métal contenu présente une très grande surface particulière.
Les produits obtenus par le procédé de la pré- sente invention sont très utiles en tant que cataly- seurs, et en particulier en tant que catalyseurs sélec- tifs pour la)catalyse particulière de réactifs qui sont mélangés avec d'autres matières qui ne sont pas adsor- bées par le tamis moléculaire zéolitique.
Les matières adsorbées réagissent en laissant les matières non adsorbées sans qu'elles aient réagi.
De façon analogue, les produits sont utiles en tant que substance de recueillement sélectif, pour recueillir certains constituants d'un mélange sans affecter les autres constituants.
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Les tamis moléculaires zéolitiques contenant un métal sont utiles en tant que moyens permettant d'ef- fectuer l'addition réglée de métaux à des systèmes réac- tionnels.
Un autre avantage encore de l'application des tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal ré- side dans le fait que la tendance qu'a le métal à migrer est réduite au minimum. Les catalyseurs normaux cons- titués par des métaux supportés présentent une migration du métal pendant la catalyse en donnant ainsi lieu à une répartition inégale du catalyseur et par suite une diminution correspondante de l'efficacité catalytique.
Telle qu'on l'utilise dans la présente deman- de, l'expression "activation" sert à désigner l'élimi- nation de l'eau des tamis moléculaires zéolitiques, c'est-à-dire la déshydratation, et ne concerne pas l'activité catalytique. Les tamis moléculaires zéoli- tiques contenant le métal élémentaire présentent une activité catalytique.
Le procédé de la présente invention fournit des produits présentant des surfaces de contact corres- pondant environ à quatre fois celles des métaux suppor- tés par l'alumine, la silice ou un aluminosilicate en fournissant ainsi une plus grande surface àe contact disponible pour la réaction. Attendu que la surface externe du tamis moléculaire représente moins de 1 % de la surface de contact totale, on peut se rendre compte que l'on dispose d'une surface extrêmement grande pour l'adsorption chimique et la catalyse dans la por- tion interne du tamis moléculaire.
Attendu que cette
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région n'est disponible que par l'intermédiaire des pores de dimensions moléculaires on se rend compte que l'adsorption chimique et la catalyse sélective peuvent être obtenues dans un système contenant un mélange de molécules dont certaines sont trop grandes pourpéné- trer dans les pores tandis que les autres sont capa- bles d'y pénétrer.