CH400103A

CH400103A - Tamis moléculaire zéolitique chargé d'un métal et un procédé de préoparation

Info

Publication number: CH400103A
Application number: CH7784159A
Authority: CH
Inventors: Wesley Breck Donald; Mitchell Milton Robert
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-09-24
Filing date: 1959-09-04
Publication date: 1965-10-15
Also published as: US3013982A; GB937750A; AT244309B; SE301958B

Description

Tamis moléculaire zéolitique chargé d'un métal et un procédé de préparation
La présente invention concerne un tamis moléculaire zéolitique chargé d'un métal, qui convient pour être utilisé en tant que catalyseur, épurateur et récupérateur, ainsi que son procédé de préparation.

L'application des métaux, en tant que catalyseurs, épurateurs, et récupérateurs, dans un certain nombre de réactions chimiques et de systèmes chimiques, est bien connue en pratique. L'efficacité du métal s'est avérée dépendre, dans une grande mesure, de la forme dans laquelle le métal existe dans la zone réactionnelle.

La présente invention comprend un tamis moléculaire zéolitique déshydraté capable d'adsorber de l'oxygène au point d'ébullition normal de ce dernier, tamis qui contient une quantité importante de fer, de nickel, de cobalt, de cuivre, d'argent, d'or, de cadmium, de zinc, de mercure de thallium, d'étain, de plomb, ou d'oxydes des métaux susmentionnés oxydables dans la région interne d'adsorption du tamis moléculaire zéolitique.

L'invention comprend également un procédé pour préparer un tamis zéolitique chargé d'un métal, procédé caractérisé en ce qu'on met un tamis moléculaire capable d'adsorber l'oxygène au point d'ébullition normal de ce dernier, en contact avec une solution aqueuse d'un sel, soluble dans l'eau, du fer, du nickel, du cobalt, du cuivre, de l'argent, de l'or, du cadmium; du zinc, du mercure, du thallium, de l'étain, du plomb, de sorte que les cations du tamis moléculaire sont échangés pour des cations métalliques existant dans cette solution aqueuse, en éliminent sensiblement la totalité de l'eau adsorbée du tamis moléculaire soumis à l'échange d'ions. Et on met intimement le tamis moléculaire déshydraté soumis à l'échange d'ions en contact avec un agent réducteur, pour réduire les cations métalliques échangés en métal élémentaire.

Le cas échéant, on met en contact le tamis moléculaire zéolitique chargé de fer, de nickel, de cobalt, de cadmium ou de zinc avec un atome d'oxygène à une température élevée pour oxyder le métal.

L'aptitude du tamis à absorber l'oxygène au point d'ébullition normal n'est pas détruite par suite des charges en métal ou oxyde.

Les tamis moléculaires zéolitiques, à la fois naturels et synthétiques, sont des aluminosilicates d'un métal. La structure cristalline de ces matières est telle qu'il existe une zone d'adsorption relativement grande à l'intérieur de chaque cristal. On peut accéder à cette zone au moyen d'orifices ou de pores formés dans le cristal. Les molécules sont sélectivement adsorbées par les tamis moléculaires en fonction de leurs dimensions et de leur polarité, entre autres choses. Les tamis moléculaires zéolitiques consistent fondamentalement en des réseaux ou squelettes à trois dimensions de tétraèdres de SiO4 et de
A104. Les tétraèdres sont rétifiés par le partage des atomes d'oxygène.

L'électrovalence des tétraèdres contenant de l'aluminium est équilibrée par l'introduction dans le cristal d'un cation, par exemple d'un ion d'un métal alcalin, et d'un métal alcalino-terreux, d'ammoniaque, de complexes d'amine, ou d'hydrogène. On peut échanger un cation pour un autre par des techniques d'échange d'ions classiques. Les espaces compris entre les tétraèdres peuvent-être occupés par l'eau ou par d'autres molécules d'adsorbat.

On peut activer les zéolites en chassant par évaporation sensiblement la totalité de l'eau d'hydrata tion. L'espace restant dans les cristaux après l'activation est disponible pour l'adsorption des molécules d'adsorbat. Toute partie de cet espace qui n'est pas occupée par les atomes de métal élémentaire réduit est disponible pour l'adsorption des molécules présentant une dimension, une forme et une énergie correspondant à celles des tamis moléculaires.

Les tamis moléculaires zéolitiques utilisables dans la présente invention doivent être capables d'adsorber les molécules d'oxygène au point d'ébullition normal de ce dernier. Parmi ces derniers, on peut citer les tamis moléculaires zéolitiques naturels, à savoir le chabasie, la faujasite, l'érionite, la mordénite, la gmé- linite, et la forme calcique de l'analcite, et les tamis moléculaires zéolitiques synthétiques, les zéolites A,
D, L, R, S, T, X, et Y. Les matières naturelles sont décrites dans les ouvrages de minéralogie.

Les ca ractéristiques des matières synthétiques et des procédés de fabrication de ces dernières ont été décrites par les brevets suivants
Zéolite A France - Brevet No 1117776
BelgiqueBrevet No 534426
Zéolite D France - Brevet No 1211594
Zéolite L France - Brevet No 1224154
intitulé:

Zéolite cristalline L
Belgique - Brevet No 575117
Zéolite R France - Brevet No 1201827
Zéolite S France - Brevet No 1229838
Zéolite T France - Brevet No 1223775
Zéolite X France - Brevet No 1117756
Belgique - Brevet No 534425
Zéolite Y France - Brevet No 1231239
L'invention peut être exécutée comme suit: on soumet un tamis moléculaire zéolitique capable d'adsorber une quantité importante d'oxygène au point d'ébullition normal de ce dernier, à un échange d'ions, en mettant le tamis moléculaire en contact avec une solution aqueuse d'un sel soluble dans l'eau du métal à réduire à l'état élémentaire.

Lorsqu'il s'est produit un échange d'ions suffisant, la zéolite d'échange est retirée de la solution d'échange et on la chauffe à une température de 3500 C dans un courant en circulation d'un gaz sec inerte, ou sous vide.

Le tamis moléculaire activé est alors prêt pour la réduction des cations en le métal élémentaire. On a constaté que la dispersion la plus satisfaisante du métal élémentaire dans l'ensemble de la région d'adsorption des tamis moléculaires zéolitiques est obtenue si sensiblement la totalité de l'eau est éliminée des tamis moléculaires avant le stade de réduction. Lorsque les tamis moléculaires ne sont que partiellement déshydratés, les produits sont encore utilisables, mais le métal n'y est pas aussi bien dispersé, ce qui réduit la surface particulière du métal dans les tamis moléculaires et provoque par suite une diminution correspondante de l'activité superficielle du métal contenu.

On traite alors le tamis moléculaire activé par un agent réducteur approprié. Les vapeurs de métaux alcalins ou de préférence l'hydrogène gazeux constituent des agents réducteurs appropriés pour le procédé de la présente invention. On peut effectuer la réduction en faisant passer l'agent réducteur à l'état de gaz ou de vapeurs à travers un lit des tamis moléculaires zéolitiques activés soumis à un échange d'ions. Dans le cas des métaux alcalins, il suffit de mélanger les métaux alcalins fondus avec la zéolite activée ayant subi l'échange d'ions; une quantité suffisante de vapeur se dégage du métal fondu pour effectuer la réduction.

On doit effectuer la réduction dans une atmosphère inerte, et il en est de même pour le refroidissement consécutif du produit. La température maxima de réduction doit être inférieure à celle à laquelle la structure cristalline est détruite, à savoir 6500 C ou de préférence 5000 C.

Exemple I
On dispose 100 g de zéolite X dans une colonne de verre ayant un diamètre interne de 16 mm, jusqu'à une profondeur de lit de 70 cm. On fait passer une solution de nitrate de nickel à 0,22 mole (128 g
Ni (NOo)2, 6H2O dans deux litres d'eau) à travers cette colonne, à raison de 10ml par minute. On lave Ra zéolite à la fin de l'échange, en faisant passer 500 ml d'eau distillée à travers la colonne. On enlève alors la zéolite de la colonne et la sèche à 1000 C.

L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que la structure cristalline de la zéolite est intacte.

On dispose la zéolite soumise à un échange d'ions de nickel dans un tube vertical et la chauffe dans un courant de purge d'hydrogène de 14 dm3 par heure, entre 3000 met 3500 C pendant trois heures, jusqu'à ce qu'elle soit déshydratée.

On élève alors la température à 5000 C pendant trois heures, tout en maintenant le courant d'hydrogène pour effectuer la réduction par l'hydrogène de la zéolite soumise à l'échange d'ions de nickel. On refroidit alors la zéolite pendant seize heures sous une pression manométrique d'hydrogène de 0,35 kg/ cm2. Le produit est uniformément noir et l'analyse de diffraction aux rayons X de la zéolite indique la présence de nickel élémentaire. L'analyse chimique du produit indique 8,6 /o en poids de nickel.

Exemple II
On met en suspension de la poudre de zéolite X (314 g) à la température ambiante, avec deux litres de nitrate d'argent à 0,2 mole (contenant 68 g de
AgNO,). Après achèvement de la réaction d'échange, on lave la zéolite à l'eau jusqu'à ce que l'effluent de lavage soit exempt d'ions d'argent. On sèche alors la zéolite à 1100 C. L'analyse chimique de la zéolite indique la présence de 11,3 /o d'argent.

On chauffe dans un courant d'azote à 3500 C pendant deux heures la zéolite X qui a subi l'échange d'ions d'argent. Après refroidissement de la zéolite à 2000 C on admet de l'hydrogène à raison de 28 dm3 par heure environ et on continue le chauffage pendant une heure. La zéolite X blanche soumise à un échange d'ions d'argent devient noire en présence d'hydrogène. Une exposition de la zéolite X chargée d'argent à l'air, après réduction, modifie la couleur du noir au brun-jaune. L'analyse de diffraction aux rayons X du produit après réduction révèle que la structure cristalline est intacte et que l'argent élémentaire présent comporte une dimension de particules inférieure à 10-0 centimètres.

Exemple III
On prépare une solution de nitrate mercurique en dissolvant 90 g de Hg (NO), HSO dans un litre d'eau. On ajoute 6g environ de NaNO0 à titre d'agent tampon et on ajoute de l'acide acétique concentré jusqu'à ce que la solution devienne limpide.

On ajoute lentement de la poudre de zéolite X (100 g) à la solution ci-dessus puis on laisse reposer pendant une heure et demie. On filtre alors la zéolite, on la lave et on la sèche à 1000 C pendant deux heures.

On dispose la zéolite soumise à un échange d'ions avec le mercure, contenant 57,4 10/o en poids de mercure, dans un four à tube horizontal et la chauffe dans un courant d'hydrogène de 140 dm3 par heure.

On chauffe le lit à 1000 C pendant une heure et demie puis le laisse refroidir pendant seize heures.

On chauffe alors le lit entre 1000 et 2000 C pendant une heure et demie puis entre 2000 et 2200 C pendant cinq heures, ces opérations étant effectuées dans un courant d'hydrogène de 140 dm3 par heure on refroidit le lit pendant seize heures, puis on le chauffe entre 2000 et 3500 C pendant deux heures et demie dans un courant d'azote de 140 dm3 par heure et on le laisse refroidir à la température ambiante. La couleur du lit change du jaune au gris pendant l'action.

Alors même qu'on ait éliminé une quantité appréciable de mercure, par distillation, à partir de la zéolite, cette dernière contient 2,5 0/0 en poids de mercure.

Exemple IV
On prépare une solution de nitrate de cadmium en dissolvant 80 g de Cd (NO0)2 ,4H2O dans un litre d'eau distillée. On mélange cette solution avec 100 g de zéolite X et on la laisse reposer pendant deux heures un quart. On filtre alors la zéolite et la sèche à 1000 C pendant deux heures.

On dispose la zéolite ayant subi un échange d'ions
avec le cadmium, contenant 17,910/0 en poids de cadmium, dans un four à tube horizontal et la chauffe
entre 900 et 2300 C pendant deux heures dans un courant d'hydrogène dont le debit est compris entre 56 et 84 dm9 par heure. La couleur du lit change du blanc au jaune. L'analyse chimique de la zéolite indique qu'elle contient 16,6 Q/o en poids de cadmium.

Lorsqu'on chauffe davantage à des températures atteignant 5500 C pendant cinq heures et demie, une certaine quantité du cadmium métallique est éliminée par distillation. La couleur de la zéolite devient blanche et la teneur en cadmium tombe à 14,8 /o.

Exemple V
On prépare une solution de nitrate de plomb en dissolvant 86 g de Pb-(NO3) 2 dans un litre d'eau distillée. On délaye avec 100 g de zéolite X pendant une heure. On filtre alors la zéolite et la sèche à 1000 C.

L'analyse chimique indique que la zéolite X ayant subi un échange d'ions avec le plomb contient 31, 4 /o en poids de plomb.

On dispose de la zéolite ayant subi un échange d'ions avec le plomb dans un four à tube horizontal, et on la chauffe dans un courant d'azote de 56 dm3 par heure entre 1100 et 3600 C pendant une heure et demie et entre 2000 et 4750 C pendant sept heures.

La couleur du lit change du blanc au noir. L'analyse chimique du produit indique qu'il contient 36,4 ouzo en poids de plomb. L'analyse de diffraction aux rayons X révèle que la structure cristalline est intacte et qu'il existe du plomb élémentaire.

Exemple Vl
On prépare une solution de nitrate de cuivre en dissolvant 12,1 g de Cu(NO5)2 ,3H2O dans un litre d'eau distillée. On mélange cette solution avec 100 g de zéolite X et la laisse reposer pendant dix minutes.

On filtre la zéolite et la sèche pendant seize heures à 1000 C.

On dispose la zéolite ayant subi un échange d'ions avec le cuivre, contenant 3,0 oxo en poids de cuivre, dans un four à tube horizontal et la chauffe sous un courant d'hydrogène de 56 dm3 par heure entre 1000 et 2600 C pendant huit heures, puis entre 2350 et 4500 C pendant quatre heures. La couleur du lit change du bleu clair au rose. L'analyse chimique du produit séché indique une teneur de 3,5 o/o en poids de cuivre. L'analyse de diffraction aux rayons X du produit ne révèle pas de décomposition cristallographique.

Exemple VII
On prépare une solution de nitrate de fer en dissolvant 20,2 g de Fe (NO3) 3, 9H20 dans un litre d'eau distillée. Cette solution est mise sous forme de bouillie liquide avec 100g de zéolite X et on la laisse reposer pendant dix minutes. On filtre la zéolite et la sèche à 1000 C pendant trois heures.

On place alors la zéolite ayant subi un échange d'ions avec le fer,. contenant 2,4 zozo en poids de fer,
dans un four horizontal et on la chauffe sous un courant d'azote de 56 dm3 par heure entre 1000 et 3200 C pendant dix heures. La couleur du lit change du brun-jaune au brun-gris. L'analyse chimique du produit indique une teneur de 3,20/o en poids de fer. L'analyse de diffraction aux rayons X du produit ne révèle aucune décomposition cristallographique.

Exemple VIII
On met 80 g de zéolite A en poudre en suspension, à la température ambiante, dans 860 ml d'une solution de nitrate d'argent à 0,2 mole (qui contient 28,2 g de AgNO8). On laisse reposer le mélange pendant une demi-heure puis le filtre. On lave alors le solide à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'argent.

On sèche alors le solide à 1000 C.

On dispose la zéolite A ayant subi un échange d'ions avec l'argent et contenant 19, 9' /o en poids d'argent, dans un four à tube horizontal et on la déshydrate en la chauffant entre 3500 et 4000 C pendant une heure trois quarts. On refroidit alors la zéolite à la température ambiante. On fait passer 14 dm3 par heure d'hydrogène à travers le lit pendant vingt minutes. La couleur du lit change du jaune au brun.

On chauffe la zéolite entre 1000 et 2000 C, tout en faisant passer de l'hydrogène à travers elle pendant vingt-cinq minutes. Le produit présente une couleur brun foncé uniforme et contient 23,5"/0 en poids d'argent. L'analyse de diffraction aux rayons X de la zéolite A chargée d'argent après réduction indique que l'échange d'hydrogène s'est produit et que l'argent élémentaire existe.

Exemple IX
On broie un échantillon de mordénite (sous forme de galets de plage trouvés en Nouvelle-Ecosse) présentant une composition approximative de RO, AL2 03, 10SiO2, 6H2O ou R est (NA +) 2 et Ca + +, de façon qu'elle passe à travers un tamis présentant des mailles de 0,100 nus On mélange 7,6 g de cette poudre avec 150 mml d'une solution aqueuse contenant 1,5 g de nitrate d'argent. On laisse reposer ce mélange en l'agitant fréquemment pendant une heure et demie. On le filtre alors et le lave à l'eau jusqu'à ce que le filtrat donne un essai négatif pour l'ion argent. On sèche la zéolite à 1100 C.

On dispose la mordénite ayant subi un échange d'ions avec l'argent dans un four à tube horizontal et on la chauffe à 3500 C pendant trois heures dans un courant d'hydrogène gazeux. L'analyse chimique du produit indique qu'il contient 9,3 o/o d'argent. Les techniques de diffraction aux rayons X indiquent que la structure du cristal est une forme de mordénite soumise à un échange d'ions d'hydrogène.

Exemple X
On dispose 15 g de la zéolite X en poudre chargée de sodium dans 500 mml de solution aqueuse de sulfate thalleux (18 g par litre de solution) et on agite la suspension pendant vingt minutes. On sépare par filtration la zéolite en poudre de la solution et on la lave à l'eau distillée. On déshydrate alors la zéolite lavée en la chauffant à 3750 C sous pression réduite. On mélange quelques grammes de la zéolite en poudre activée ou qui a subi un échange d'ions thalleux, avec quelques grammes de sodium métallique dans un ballon de 250 mml et on les chauffe à une température comprise entre 1500 et 1800 C en l'agitant continuellement dans une atmosphère d'argon. Le produit final est de couleur noire et contient 31/0 en poids de thallium.

La présence du thallium métallique est confirmée par l'analyse de diffraction aux rayons X.

On ne peut utiliser les procédés représentés par les exemples I à X pour former un tamis moléculaire zéolitique contenant un métal, que lorsque l'on dispose d'un cation approprié stable du métal à introduire dans le tamis métallique. Cette condition ne peut pas toujours être satisfaite. Par exemple le platine existe sous forme de simple sel ionique dans la partie anionique du sel. Ainsi les techniques d'échange de cations habituelles pour introduire le platine dans la structure cristalline d'un tamis moléculaire zéolitique ne peuvent pas être utilisées. Dans certains cas, à savoir avec les ions de chrome, le cation simple n'est pas stable, excepté dans des solutions acides qui détruisent la structure cristalline du tamis moléculaire zéolitique.

Dans les exemples précédents, les agents réducteurs sont oxydés en des cations qui occupent la position dans la structure du tamis moléculaire zéolitique précédemment occupé par le cation qui a été réduit. Toutefois on a constaté que les cations du tamis moléculaire zéolitique peuvent être réduits par des agents réducteurs qui ne sont pas oxydés en cations alors même qu'il n'y a pas de cations évidents pour les remplacer. Ceci peut être représenté par les exemples suivants.

Exemple XI
On place 15 g de zéolite X hydratée chargée de cuivre (II) contenant 12,2 0/o en poids de cuivre sur sec, dans un tube en Pyrex de 25 mm. On règle la température du tube à 3750 C dans un four à tube fendu pendant deux heures et demie, dans un courant d'azote. On refroidit alors le tube à 3500 C et on continue à faire passer un courant d'oxyde de carbone pendant deux heures et demie pendant lesquelles la couleur de la zéolite change du bleu clair au pourpre clair. Ce changement de couleur indique la réduction. On refroidit l'échantillon dans une atmosphère d'azote. On le retire et le soumet à une analyse sans l'exposer à l'air. L'analyse révèle une teneur de 9,4 ouzo en poids de cuivre métallique sur une base anhydre.

On traite un échantillon de la même zéolite de départ dans des conditions identiques de température et de durée, par l'hydrogène au lieu d'oxyde de carbone. La réduction se produit beaucoup plus rapidement qu'avec l'oxyde de carbone. L'analyse de cet échantillon révèle une teneur de 9,8 /o en poids de cuivre sur une base anhydre.

Dans ce cas on pense que les ions d'hydrogène ont été obtenus en partant de l'eau résiduelle restant dans le tamis moléculaire zéolitique après le stade d'activation.

Exemple XII
On met en suspension 25 g de zéolite X chargée de cuivre (11) hydraté contenant 12,2 /o en poids de cuivre calcules à l'état activé, dans 200mml d'eau distillée dans un ballon à trois cols de 500mml équipé d'un condensateur, d'un thermomètre et d'un agitateur. On maintient une atmosphère inerte sur la suspdnsion. On ajoute 5, 25 g de chlorhydrate d'hydrazine (0,05 mole) à la suspension. On ajoute goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium (4,0 g 0,1 mole) en trente minutes. I1 se dégage de fortes quantités de gaz, probablement de l'azote. La zéolite devient d'abord incolore en formant probablement la zéolite X chargée de cuivre (I) puis devient brun foncé.

On chauffe le mélange à 1000 C pour assurer une réaction complète et une destruction de l'hydrazine en excès. On filtre la zéolite et on la lave à l'eau et à l'acétone dans une atmosphère inerte. Elle réagit fortement à l'air en devenant bleu clair en quelques minutes. On chauffe un échantillon à 3500 C sous vide pendant deux heures et demie.

Aucun changement visible ne se produit. L'analyse révèle une teneur de 8,1 0/o en poids de cuivre métallique sur sec et moins de 0,1 o d'azote.

I1 est relativement simple d'obtenir des tamis moléculaires chargés d'un oxyde métallique à partir des tamis moléculaires chargés d'un métal, par des procédés d'oxydation classique. L'exposition du tamis moléculaire chargé d'un métal à l'oxygène, à une température élevée, est tout à fait satisfaisante. Toutefois la température ne doit pas dépasser celle à laquelle la structure cristalline du tamis moléculaire zéolitique serait détruite.

La quantité maxima du métal que l'on peut introduire dans les tamis moléculaires zéolitiques par le procédé de la présente invention est limitée par la mesure dans laquelle les tamis moléculaires peuvent être soumis à un échange d'ions avec les cations voulus. Toutefois, attendu que les métaux sont répartis dans l'ensemble des tamis moléculaires suivant l'emplacement du lieu d'échange d'ions des cristaux, il est possible d'obtenir une très bonne dispersion du métal dans l'ensemble des cristaux, et le métal contenu présente une très grande surface particulière.

Les produits obtenus par le procédé de la présente invention sont très utiles en tant que catalyseurs, et en particulier en tant que catalyseurs sélectifs pour la catalyse particulière de réactifs qui sont mélangés avec d'autres matières qui ne sont pas adsorbées par le tamis moléculaire zéolitique.

Les matières adsorbées réagissent en laissant les matières non adsorbées sans qu'elles aient réagi.

De façon analogue, les produits sont utiles en tant que substance de récupération sélective, pour séparer certains constituants d'un mélange sans affecter les autres constituants.

Les tamis moléculaires zéolitiques contenant un métal sont utiles en tant que moyens permettant d'effectuer l'addition réglée de métaux à des systèmes réactionnels.

Un autre avantage encore de l'application des tamis moléculaires zéolitiques chargés d'un métal réside dans le fait que la tendance qu'a le métal à migrer est réduite au minimum. Les catalyseurs normaux constitués par des métaux supportés présentent une migration du métal pendant la catalyse en donnant ainsi lieu à une répartition inégale du catalyseur et par suite une diminution correspondante de l'efficacité catalytique.

Telle qu'on l'utilise dans la présente demande, l'expression activation sert à désigner l'élimination de l'eau des tamis moléculaires zéolitiques, c'est-àdire la déshydratation, et ne concerne pas l'activité catalytique. Les tamis moléculaires zéolitiques contenant le métal élémentaire présentent une activité catalytique.

Le procédé selon la présente invention fournit des produits présentant des surfaces de contact correspondant environ à quatre fois celles des métaux supportés par l'alumine, la silice ou un aluminosilicate en fournissant ainsi une plus grande surface de contact disponible pour la réaction. Attendu que la
surface externe du tamis moléculaire représente moins de 1 < )/o de la surface de contact totale, on peut se rendre compte que l'on dispose d'une surface
extrêmement grande pour l'adsorption chimique et la catalyse dans la portion interne du tamis moléculaire.

Attendu que cette région n'est disponible que par l'intermédiaire des pores de dimensions moléculaires
on se rend compte que l'adsorption chimique et la catalyse sélective peuvent être obtenues dans un système contenant un mélange de molécules dont certaines sont trop grandes pour pénétrer dans les pores tandis que les autres sont capables d'y pénétrer.

Claims

REVENDICATION I Tamis moléculaire zéolitique déshydraté capable d'adsorber l'oxygène au point d'ébullition de ce dernier, tamis caractérisé en ce qu'il contient unequan- tité importante de fer, de nickel, de cobalt, de cuivre, d'argent, d'or, de cadmium, de zinc; de mercure, de thallium, d'étain, de plomb ou d'oxydes des métaux susmentionnés oxydables dans la région interne d'adsorption du tamis moléculaire zéolitique.

REVENDICATION II Procédé de préparation du tamis moléculaire selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on met en contact un tamis moléculaire capable d'adsorber l'oxygène au point d'ébullition normal de ce dernier avec une solution aqueuse d'un sel soluble dans l'eau, de fer, de nickel, de cobalt, de cuivre, d'argent, d'or, de cadmium, de zinc, de mercure, de thallium, d'étain ou de plomb, de façon que les cations du tamis moléculaire soient échangés avec les cations du métal présent dans la solution, en éliminent sensiblement la totalité de l'eau adsorbée par le tamis moléculaire qui a été soumis à un échange d'ions, on met intimement en contact le tamis moléculaire déshydraté qui a subi l'échange d'ions avec un agent réducteur pour réduire les cations métalliques échangés en métal élémentaire.

SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication II, caractérisé en ce qu'on met en contact le tamis moléculaire zéolitique chargé de fer, de nickel, de cobalt, de cadmium ou de zinc avec de l'oxygène à une température élevée pour oxyder le métal.