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Publication number: BE582346A
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Description


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 tlFolYLU'éthane-semicarbazido:J et leur préparation. 
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 la présente invention concerne la production de polyu.r thane-D-:;.::icnl'bu Lde3 Hn.5d reG aptes à forcer dos filaments, des pellicules et d8 t:r08 plast11es. 



  On sait que les diisocyanates donnent des réactions d'addition avec toiit cor::r;.X;0 rr;itfer:..nt des hydrogène:-? mobiles. En sc fondant ;;'.1' c<:>tt'1 =31'c7:.r'C? on a fait réagir des diisocJ"Hr¯te3 ;'J\'.; ct0.:5 corps r---1;- f'0:.... i orr..els C!1 vue de créer des 2i,aîe:ez rol:."":-.èr0s ::t; trt3 ;I'3::G;? dimension. On a de.;à !."2r.('!±jé de l'ir'": ...'r des d.:.mnes arec des dii30C::'-3':'Jte }.O'Al' ;,rQ,->-1irp. :3 ;01y'-,rées. On a cependant C01:Dt:!t "i(:' 1.3 r'Jly--=..re3 ;:'oj,i te.:; 1 cette façon ne 0!-.t p<c tr0; bi:: 

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 pour des matières plastiques. Ainsi, la   rèaetion   de diisocyanates avec des amines n'est pas appliquée in- dustriellement. 



   Une réaction plus importante faisant usage de diisocyanates consiste à faire réagir des composés   hydroxyliques,   tels que des glycols, des polyols, des polyesters et des polyéthers riches en groupes hydroxy- liques, avec des diisocyanates pour former des poly- uréthanes d'un grand intérêt. A ce propos, il convient de mentionner le polymère filable obtenu par réaction du 1.4-butane-diol avec l'hexaméthylène diisocyanate. 



   Les diisocyanates réagissent aussi avec des amino-alcocls pour former des polymères ayant dans leurs chaînesà la fois des motifs   d'uréthane   et des motifs d'urée. Comme dans le cas des poly-drées. les   polymères          uréthane-urée   résultants ont un intérêt limité dans le domaine des matières plastiques. Alors qu'on a fait réagir, avec un certain succès, des amino-alcools avec des polyesters modifiés par des diisocyanates pour pro- 
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 duire des élastom0res ayant dans leurs molécules a la fois des motifs d'uréthane et des motifs d'urée, les travaux effectués en vue de trouver un ç.olj"i:1.re dérivant de diisocyanates et d!ain0-ûlco015 et ayant ÙG lrc- X.r14t6J fibrogènes satisfaisantes n: 'Jf."G . a.J .:tÓ fruc- tueux jusqu'à présent. 



  La précente invention a 1 ")'...(= ce'Je":, entre autres, de fournir des -c1y..:,::::e:; linéaires dérivant de diisocyanates et d' ar:1ir.;)-alcc.ols, ave 1s.,jael= on le:;. faire des fibres, des   filaments,   des rellicules   e   
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 d'autres ;.atires intéressantes. Un autre sujet le l'invention est de fourni.- ne 0thde de production de 

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 nouveaux   polymères pouvant   être orientes en fibres et filaments, en particulier pour les applications dans l'industrie textile. La présente invention a également pour but de fournir une composition   ccnsti-   tuée de diisocyanates   e'.-     d'amino-alcools   dont le réduit de réaction est intéressant rour la production de fibres et de filaments dans l'industrie textile. 



   On réalise les objets de la présente   inven-   tion en mettant en présence, dans des conditions favo- rables à la réaction, les quantités requises d'un di- 
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 isocyanate organique et dl un GJ -mot1:Jhydr',)xy-hydrazide et en poursuivant la réaction jusqu'à ce qu'en   obtienne   une matière fibrogène à haut poids moléculaire. Norma- lement, on effectue la réaction à une température 4-le- vée et à la pression   atmosphérique,   encore que la réac- tion puisse être réalisée à des pressions supérieures ou inférieures à la pression   atmosphérique.   On obtient un   polymère   linéaire renfermant à la fois des motifs   d'uréthane   et des motifs de semicarbazide, auquel on peut donner la forme désirée. 



   Les diisocyanates répondant à la formule générale 
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 1 = C = N - R - N = C = 0 dans   la.;uelle   R est un radical organique divalent exempt de   substituants   réactifs, de préférence un radi- 
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 cal hydrocarbnné. Il est r.rr.±:rai.1 e cL 1 p radical. R soit un radical polyméthylène contenant de 2 à 8 groupe méthylènes. 



   Parmi les diisocyanates utilisés dans la 
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 préparation de ces polyuréthane-semioarbazides linéaires mentionnons les polyméthylne-diisocyanates, tels que 1'6thylène-diisocyanate, le ririiéthylz---ne-diis--cyana"ùe, 

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 le tétra,^.:é4i:ylne-düsocyanate, li ;zestam±:iij"14ne- dii38cyanate, 1Ih8xaéthylsne-dii30cyanate, l'heptatné- thyl.È1r.!3-diis;)c-anata, lfOCû.:u?Ï'!;y%lï.nv''-d7.l.iJCyan3tS, etc.; des alkylèe-dii30cyanates tels que le prof0ne- 1.2-diisocyanate et le butène-l.2-diis8cyanatc ;

   des 
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 isccyanatocyclo-alcanes tels que le 1.3-diisocyanato- 
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 cyclopentane, le lo3-àiisocy.anatoc3:clohexane et le 1 W- diisocrar.atocyclo::e xane , des diisocyanates aromatiques tels que le tolylrLe^.n--dÎl.SOs.z.nai,3, l'0-t1 n;.r:ne- diisocyanate, le -rhnylène-dii30cyanate, le   i--'-:2n;- lène-diisocyanate, le r,4thyléne-bis-(4-r,h4n5'l-isccixana- te), le diphényl(:ne-4.4'-diisCJcyanate, le narht%1?.ne- 1,5-diisocyanat3 ; des alcarylno-diisDcyanates tels que l'. ,G'-düsocyan:to-ß-xyl.n# et des mélanges de 
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 ces corps.. Sans sortir du cadre de la présente inven- tion, on peut utiliser d'autres diisocyanates organiques similaires renfermant des substituants qui sont essen- 
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 tellement inertes vis-à-vis des réactifs emplry6s, tels que le diphén,-I-ne-3.31-diz-dthirl- ou diméthaYy-44- 
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 diisocyanate. 
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  Les 0 -monob-ydroxy-hydrazides utilisés dans la préparation, des r.clyuréthane #seicarhasides linéaires répondent à la formule générale HO - R. - C - NH - lIJH2 !:0 - Il bzz2 dans laquelle R1 represent3 un radical organique diva- 
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 lent exempt de substituant; réactifs, de préférence 
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 un radical hydrocarboné. Comme exemples de tels hydra- zides dans lesquels Pl est in radical polyméthyléne, 
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 on peut citer les hydrazides des acides 3-hydroxy- propionique, 3-hydroxy-butyrique, 4-hydroxy-butyrique, 
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 5-hydroxy-valérique, 3-méthyl-5-hydroxy-valérique, 6-hydroxy-capr.oïque, 7-hydroxy-eenanthylique et 8-hydroxy- 

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 oapryliqua.

   CD!;,;:::::; exemples dans 1L: y.::îa :: est:1 ra- 1 dical ery 1 .^...:, aloe..ry"lr:;!13 ou cyol':alkyl-\n3 ID les hydrazides des acides ±.'-:::"d.l.J..'{j"-lerlOr.1J.3, j-(2- hydr::n:yéthyl) -b:;n:)f':..l'3, p- (3-nJ'dr ;JxJl rr'r.yl ) -be:1;)f.i.'c, r-(4-hydroxycutyl.-bcr.zoi:a;:, 3-(3'-hydroxypr''pyl)- cyclcctan-crboxyliqu2 et 1-(3r-hydrxyprcrYl:v,)vtirûituc:.ait.'rvûtum.y,ti..v.. *'<5 ca,Tu .:ny'i'v,ßi,- eyloraexarae-carbox;;li iue . 



  Les quantités du diisocyanale organique et; de l'hydrazide employées rivent varier sans que l'on sorte du cadre de la présente invention. Il   st   en géné ral   avantaceux   que le diisocyanae soit présent en une quantité moléculaire pratiquement égale à la quantité moléculaire de l'hydrazide utilisé. Dans certaines réac- tions, il peut être souhaitable de produire un   polymère   ayant principalement   cornue   groupes terminaux des groupes isocyanates, auquel cas on utilise un léger excès du diisocyanate. Dans d'autres réactions de tels groupes terminaux peuvent   n'être   pas recherchés, et alors on peut utiliser un excès d'hydrazide.

   Tandis que le rapport moléculaire des réactifs n'a pas d'effet prononcé sur le polymère obtenu, un excès moléculaire notable de l'un des réactifs sur l'autre crée un problème de récupéra- tion dû à la présence de l'intermédiaire qui n'a pas réagi un tel excès n'est donc pas économique. 



   Dans la production des polyuréthane-semi-   carbazides   de la présente invention, la polymérisation peut être effectuée en présence de catalyseurs aussi bien qu'en présence de régulateurs de poids moléculaire. 



  Si on le désire, on peut aussi incorporer au polymère d'autres additifs qui modifient le polymère, tels que des délustrants, des plastifiants, des pigments, des colorants et des inhibiteurs d'oxydation. 

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  µ±2r - r 1 'y* .'i "lt'*'* * ':.iiZJ2, t--".t,t,..*-. 3n¯ .l # #,1 , rlstl;µrisa:1 c.n .=n = xij r i:si ,s ;j:2"j, d'-jnj mani ? rc alàii-1;jae, i,a jcl;y.i...ériJa;ixn r' 3trj jff-otuù jn dix= . continu, on cJnrin,i n sàri-#ati;<a. En g:5n>lrJi, le j,roa<&à4 uilis j:?axr gr.ij:ar:J= 3 cljr'th3.nj-û':ii- 
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 carba2id.Js fnet en couvre unj réaction de '!Jl:Y'::-'.risati;):1 qui est facile à e^nLrlcr et ::cxif;a ras dté...;i,e^:L:t spécial. 



  Bien i¯uc l'invention ccncornc la =r^3uc;,icr. de polymères à poids moléculaire   relativement     bas   qui   peuvent     être   intéressants dans la fabrication de   compo-   sitions pour   revêtement,   de   laques, et   de produits de ce genre, elle concerne avant tout la production de 
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 polymères aptes à cngcndrur des fiins et des flla :L,1's . 



  On 1;cut faire des fil,ionts à partir du polymtrc par filage au fondu, c'ost-a-dire jar oxtrudago du polymère fondu à travers des orifices convenables d'une filière dans une atmosphère   rcfroidissantc.   On peut aussi faire des filaments par les méthodes classiques de filage au mouillé ou de filage à soc à partir de solutions du polymère. Si le polymère a un poids moléculaire   suffisam-   ment élevé, les filaments ainsi formés peuvent être étirés à des températures relativement basses pour donner des filaments ayant uns bonne ténacité et une bonne élasti- cité . 



   Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. 



     EXEMPLE   1 : . Dans un flacon de verre d'une dimension con- venable, on dissout 1,18 g d'hydrazide de l'acide 4-   hydroxy-butyriquc   dans 50 ml de diexane.   L'hydrazide   

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 32 prépare facil.:.^.:!:t partir de la y-butyrolactone c: d0 l'hydrate d'hydrazine. A la solution limpide ainsi obtenue, 811 ajoute progrès si ver'ont, en agitant, 1,68 g d'h.:;xar;":éthylcno-dii30c-;'J.na::-3 on solution, dans .'30 ml de dioxanc.

   Il se produit une réaction l 'rL:::3nt excthermi- que   donnant     naissance a   un   abondant.   dépôt   d'une     matière   blanche et   duveteuse.    Lorsqu'on     a   ajoute   tout   le   di-   
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 i30cyana'tc, on agite le mélange et on 1:: :?airlti0nt à zaza I-nd5nt no pour COr.ïllét8r la oly:nl-jeris2.-,iori. Alrès filtrage, Ipvagj et séchage du g=olymére r4sultant, on trouva que le   polymère   a un point de fusion de 185-190 . 



  A partir de la masse fondue, on peutfaire des fibres. 



  EXEMPLE 2 ; 
Dans un flacon de verre d'une   dimension.     convenable,   on dissout   1,04 g   d'hydrazide de l'acide 3- 
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 hydroxy-propionique dans 50 ml de dicxar.û anhydre. L'hy- - drazide se prépare faoileme;t 1< partir de la -propiolac# tonne et dj l'hydrate d'hydra3inc. A la solution limpide obtenue, on ajoute lentement, en agitant, 1,74 de m-tolyl&ne-diisocyanatc en solution dans 20 ml de dioxane anhydre.

   Il se produit une réaction   exothermique   et il apparaîtdans la   solution   une notable quantitéd'un précipité blanc et duveteux.On agite   l     mélange   lente-   .Tent   et on le maintient à 50  pendant 30   minutes.   La matière blanche et duveteuse qui a précipite est séparée par filtration, lavée et séchée.La   matière     fond à   envi- ron   180-190 .   Or. peut faire des fibres à partir de la masse fondue. 



   Si l'on   répète   les exemples précédents avec d'autres diisocyanates et monohydroxy-hydrazides définis, on obtient des résultats similaires. Par   exemple,   lors- 
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 qu'on utilise le tétraméthylèno-diisocyanatc, l'hexa- 

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 méthylèle-diisocyanaté, etc., on obtient des polymères susceptibles   d'être   transformés en fibres ayant d'in- téressantes propriétés textiles. De même, on obtient des polymères intéressants en utilisant l'hydrazide de l'acide 3-hydroxy-butyriquc,   l'hydrazid   de l'acide 5- hydroxy-valérique. et d'autres   hydrazides   de ce type. 



   Il va de soi que des modifications peuvent   être   apportées aux modes de réalisation qui viennent   d'être   décrits, notamment par substitution .de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention.

Claims

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R v ::: N D l C :'..r l a :.r s 1.- Un polyuréthune seJi1icarbt=zicie comprenant le produit de réaction d'un diisocyanate organique et d'un W-mono-hydroxy-1-iydr.-Lzid.o.

2.- Un pol;y-uréthç.n8 semic2-rbazide générateur de fibres comprenant le produit de réaction d'un diisocya- nate répondant à la formule générale. EMI9.2

0 # C = N - R - ïF = C = C dans laquelle R est un radical organique divalent exempt EMI9.3 de substituants réactifs et d'un W -1-lydroyy-liydraride ré- pondant à la formule générale EMI9.4 HO - RI - C - lm - mr2 dans laquelle R1 ont un radical organique divalent exempt de substituants réactif,,3. EMI9.5

3.- Un pol.ur,;thane-s0micarb?zidiJ [;Gnrat0ur de fibres, tel que défini sous 2.- , dans lequel R est un EMI9.6 radical po1;yméthylène renfermant de 2 à 8 roupes méthylè- nes et est exempt çle substituants réactifs.

4.- Un polyuréthane-semicarbairt0 générateur de fibres, tel que défini sous 2.- , dans lequel i est un radical cycloalkylene renfermant 5 ou 6 ,. t0n:t;. d carbone dans le cycle et est exempt de substituants réactifs.

5.- Un pol,raréthax-smiea-rt cid ('!;lr:1t(:ur de fibres, tel qu-:: défini sous 2.- , dafJ.3 lcq'..t01 '. Cst un radical arylènc exempt de substituant réactifs. EMI9.7

6.- Un 1 s JL,-. r iear1:-=:::i:lf , j. .t,..-. a ; 'o. fibres y tel e dufini .;out ).- , daiis l .. '1 1: jst un rcdical pol;;m'i;l::m C1')r.t':1.r.t dan à '- gr0l.q:..:..:; t hy et est t'Su.'7Ijt. de J'.1bs-t'.i tutD :r";3c t L.'s. <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1

7;-, Un po13%uréthane-serixicai"b-ziàe générateur de fibres, tel que défini sous 3.- , dans lequel R1 est un radical arylène exempt de substituants réactifs.

8.- Un polyuréthane générateur de fibres compre- EMI10.2 nant le produit de réaction, de l'hoxaméthylèn0-diisocyate et de l'hydrazide de l'acide 4-hydroxy-butyrique. EMI10.3 9.- Un procédé de prépvration d'un polyuréthane- semicarbazide, selon loquel on fait réagir un mélange d'un EMI10.4 diisocyanates organique et d'un (jL)-#Onohydroxy-hydrazide.

10.- Un procédé de préparation d'un polyuréthane- semicarbazide, selon lequel on fait réagir un mélange d'un diisocyanate répondant à la formula générale EMI10.5 0 = C = i - R - rT = C = a dans laquelle R est un radicr.1 organique divalent 8X0mrt de substituants réactifs, et d'un C'J-hydroxy-hydrazid'j ré- pondant à la formule générale EMI10.6 EMI10.7 d=axn laquelle RI est un radical orG"1ique di valant xampt do substituants i'-µ z> c t 1 1# .

11.- Un. rc.c3c, Ll que àfcini 1:o'J5 10.- , sv10n lequel R est un ra.li ci;1 :U1 j^.:n tl:r s:i.: contenant 1,: 2 à 8 (:loupé:!:: tau th:'1 t t-.: c L t .,: a t ,: 1 . mn d e ,u ix: t i ; :.r. ;, ¯ ¯ ¯.:, t i 3 , EMI10.8 12.- Un pi±cià,J , t., l 3Uu- défini soar 1=.- , :3<;lon 1-qu'jl 1: eJt un raìc=1 c;/clo#.ilhrylô# , c&ntex. r.t 5 ou ato- a.3 d c'.rbon? '1; n'> 1': cy?l& ut i 136 ux-:. "'j- #:ai;: ti ;"Jrz tJ 1.= a c t ifs.

13.- Un 1-roc..'l:, t-1 ,g,a,, d-fi.-.i ;#o.J.n s-lon lequel F 3t UR radical z.:'yl ?: :,# ; due #bz 1 : t. i t .; i; t .J r /- actifs. <Desc/Clms Page number 11> EMI11.1

14.- Un procède, tel que défini sous 11.- , selon EMI11.2 lequel 1? est un ric21 pol fFth,;l'..'.e CrJ:âf=iwt de 2 à 8 groupes méthylènes et est 2XE};JIJteL:: substituante r8.cti:'s.

15.- Un proc,i8, tel qm ,:fil1i sous 11.- , .'3:lon lequel est un ndic?il arj;15:xe +ii,; ,;-:t do su'i:3titur'-nts C!'"i r;;: l \:; '-'1....... i'J ...... "'-""V :,.... -' "-' z EMI11.3 réactifs. EMI11.4

16.- Un pl"\ocÔd de r:i.'1;::::-rtio.1 d'un :;Cl:"1"!J.lt:ï:"!::- semicarb#.zîde , selon lequel on f;:1. t r.3=,aii un nél<1njù d'hexa- méth ylè1e-àiisoc3r#=mté et d 'h3,dr#,ziàe de l'-'.cide 4-hydroxy- bulyrique.

17.- Une composition cor.^.¯.ï :n.:t un iiisocyr-mte or;%:nique et t un j3 -hyd -ro:y -rl dr= zi3e .

18.- Une composition COT.lylw:¯2^1 >in dii30cyc.n::-t..:, répondant à la forsulc [0n6r&10 ( = C = li - 3. - :: C = 1) d2.l1.3 laquelle R est un 'r :c¯icw. ('l':.:-:.fÜ 1'..1" div.'ient c:.m t' de substituants r62.ctif, t ¯ 6J -hydroxy-::ydrazidc rà - pondant à 1''. formule ;nr 1 L EMI11.5 EMI11.6 dxins laquelle R est un r;#dic=1 01':::.niouG div±.'.lt exc:r.r.t dé su?3stß tr.ts ru actif s.

1.- Une conipesition cornrant 1 ' hexé,z,5 th;"1 éne - ;3ïisocyûntc et 7.W .-r<id é d l'r-.cid0 4-hydroxy-butyrique. lé.- route nouvel10 combinc.ison des p".rticul3.ri- EMI11.7 tes exposées ci-dessus. EMI11.8 '