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Blastomères polyuréthanes perfectionné et procédé pour les préparer
La présente invention concerne un procédé de produc- tion d'élastomères polyuréthanes possédant des propriété* élastique supérieures aux basse* températures, et elle oon- aszxe pluma part. au..èramert #elle i. aetanree po.
étb.ene cerne plus particulièrement de tels élastomères polyuréthanes préparés en faisant réagir un composé contenant su moins deux atome* d'hydrogène actif avec le produit de réaction d'un diisocyanste organique et d'un mélange d'un polyéther-glycol et d'un polyester-glycol, et en donnant ensuite une forme déterminée au produit de réaction résultant et en le dur- cissant.
Le procédé de production d'articles de forme* déter- minées à base de polymères segmentés du type couramment dé- signé nous le noua de polyuréthanes peut en général se diviser co@modément en trois temps. Le premier temps comprend la pro- duction de ce qu'on appelle un prépolymère, qui peut se prépa- rer en chauffant un polymère difonctionnel à groupes hydroxyle
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terminaux avec un excès molaire d'un diisocyanate organique de façon à produire un prépolymère de faible poids moléculaire à groupements isocyante terminaux.
Le second temps comprend la réaction du prépolymère avec un composé contenant, en gé- néral, au moins deux atomes d'hydrogène actif en présence ou en l'absence d'un solvant pour former un produit de polyméri- sation en masse ou une solution contenant le polymère ou éles- tomère résultant. Le troisième temps consiste à mettre le polymère sous une forme convenable ou désirée,par exemple par ex- trusion de la solution ds polymère à travers une filière pour former des filaments ou par coulée de la solution ou enduiaage par trempage de façon à former des pellicules se tenant par elles-mêmes.
Selon la présente invention, qui concerne particu- lièrement le premier temps, un mélange de polymères polyester- glycol et polyéther-glycol difonctionnels, à groupements hydroxyle terminaux, et de poids moléculaire relativement faible, est mis à réagir avec un excès molaire d'un diiso- cyanate organique de façon à former un prépolymère. Le prépoly- mère, ayant des groupements isocyanate terminaux, est ensuite mis à réagir en solution ou en masse avec un composé contenant, en général,
au moins deux atomes d'hydrogène actif en présence ou en l'absence d'un solvant pour former un produit de polyméri- cation en masse ou un* solution contenant le polymère ou élas- tomère résultant. Ce polymère est ensuite mis sous une forme convenable par exemple par extrusion de la solution de polymère à travers une filière pour former des filaments, ou par coulée de la solution ou enduiaage par trempage pour former des pel- licules se tenant par elles-mime .
Divers polymères difonctionnels polyester-glycols et polyéther-glycols à group*4 hydroxyle terminaux peuvent être mélangés ensemble pour foncer le mélange qui est mis à réagir avec le diisocyanste organique afin de former les pré-
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polymères conformément à le présenta invention. Le poids mo- léculaire des polymères difonctionnels à groupée hydroxyle., terminaux peut avantageusement être maintenu au-dessus de 700 environ, et de préférence entre 1 000 et 4 000 environ.
Ses polymères difonctionnels à groupes hydroxyle terminaux ayant un poids moléculaire inférieur à 700 environ peuvent aussi être utilisés, mais en général ils ne donnent pas des produits finaux ayant une élasticité aussi avantageuse que ceux obtenue à partir des polymères hydroxylés de poids mole* culaire plus fort. La valeur des produits obtenus à partir des polymères dhyroxylés ayant un poids moléculaire assez faible dépendra de l'utilisation finale prévue pour le pro- duit et de l'élasticité désirée pour cette utilisation parti. culière. D'une façon générale, quand le poids moléculaire du polymère hydroxylé diminue, rallongement diminue et le module augmente.
L'utilisation d'un polymère ayant un poids molécu- laire supérieur à 4 000 environ entraîne des difficultés con- sidérables pour la formation ultérieure de la solution de polymère et pour la transformation de ces solutions en produite convenables et utiles, on raison des difficultés rencontrées pour maintenir des propriétés rhéologiques acceptables dans les solutions de polymères résultantes'.
Les polyester-glycols de poids moléculaire élevé qui sont mélangés aux polyéther-glycols conformément à la présente invention sont ceux qui contiennent des groupes hydroxyle terminaux. Les esters peuvent se préparer par diver- ses méthodes connues en faisant réagir des diacides, des di- esters ou des halogénures de diacides avec des glycols, Les glyools utilisables pour préparer les polyester-glycols com- prennent des polyalcoylène-glycols comme le méthylène-, l'éthylène-, le propylène- et le butylène-glycol. On peut aussi utiliser des polyalcoylène-glycols substitués comme le 2,2-dismétjyl-1,3-porphène-diol ainsi que des glycols hétéro- cycliques comme la cyclohexanone.
Les exemples d'acides qui peuvent être utilisés pour préparer les polyester-glycols
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comprennent lea acides succinique, adipique, euberique, eeba- ci que , téréphtalique, ainsi que divers dérivée alcoylit et halogènes des acides. Le polyester-glyool peut par exemple
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ce préparer en faisant réagir les proportions molaires oon" Tenables des acides ou de leurs dëriv4a générateurs d'esters avec les glycola pour produire les polymères de poids mol'cu- laire élevé.
Les polyester-glycols préparés en faisant réagir 2 moles de polyéthylène-glycol ou de polypropylène-glycol avec 1 mole d'acide adipique et en chassant ensuite le glycol par chauffage sous pression réduite, jusque ce qu'un poids moléculaire de 2 000 environ eoit atteint peuvent avantageu-
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aement être utilisée pour former des prépolymêres conformément à la présente invention.
Les polyéther-glycols qui sont mélangés avec lea polyester-glycola conformément à la présente invention sont des polyalcoylène-éther-glycole ayant des groupes hydroxyle
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terminaux. Les palyalcay3.âne-éther-glycala peuvent se préparer par des méthodes connues, et on les prépare en général par polymérisation d'éthers cycliques tels que des oxydes d'alcoy.
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lénee ou par condensation de glycols. Les polyalcoylène-éther-o glycols sont représentés par la formule H0(RQ)nH dans laquelle R est un radical alcoylène et n est un nombre entier assez grand pour que le polyalcoylène-glycol ait un poids molécu- loire supérieur à 700 environ et de préférence supérieur à 1 000 environ.
Les polyalcoylène-glycols peuvent se préparer en copolymérisant des mélanges de différents oxydes d'alcoy-
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lènes ou glycols. Dea exemples de polyalcoylène-éther-glycols qui peuvent être utilisés dans la présente invention compren- nent le polypropylène-éther-glycol, le polytétraméthylène-
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éther-glycol, le polyéthylène-éther-glycol, le lv2-polydîm6thyl, éthylène-éther-glycol, le polydécaméthylène-éther-glycol, etc.
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D'autres exemples de polyalcoylène-ther-glycols qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention août décrite
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dans le brevet américain N* 2 492 959.
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Divers diioocyanate8 organiques peuvent être utilisée pour réagir avec lea polymères hydroxyles difonctionnel afin de former le prépolymère. On peut utiliser des diinocyonatea aromatiques, aliphatiques, ainsi que cyclo-aliphetiquee ou leurs combinaisons. Les diiaocyanatee représentatifs c<b]Bpren- nuent le diisocyanate de 4'éthyl-m-phénylene, le diisocyanste de miphénylè .9, le dilsocyanate de 4,4'¯biphénylène, le méthy-, lène..bia(phénylieocY8nate). le d3.isocyanate de 4-chloro-'
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1,3-phénylène, le diisocyanate de 1,5-naphtalène, le diieo-
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cyanate de ,,t..ttraméthy3.ëne, le diiaocyanate de 1,6-hexa- méthylène, le diisocyanate de,1,10-décométhylène, le di1.o- : cyanate de .,.-cyc7.ahexyléne, le 1,4i-mthylne-bieicyc.a- hexy11aocyanate) et le diisocyanate de 1,5-tétrahydronaphte- 1$ne.
On préfère les diisocyanate c1' arylène s, c'est-à-dire
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ceux dans lesquels chacun des groupements isocyanate est fixé
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directement A un noyau aromatique. En général, ils réagissent . plus rapidement que ne le font les diisocyanates dtalcoylèned.
Les d11aocyanatea peuvent contenir d'autres subetituantsp
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bien qu'on préfère en général ceux qui sont exempts de groupée réactifs autres que les deux groupes isocyanate. Dans le cas des composée aromatiques, les groupements isocyanate peuvent être fixés au même noyau ou à des noyaux différents. On peut
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utiliser aussi des dimères des dilsocyonsten monomères et des ài (.aocyazsto-ary,-ur6e*, comme la di(3-isocyanate-4¯ aéthylph¯yl)-ur6e.
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Le mélange du polyester-glycol et du polyéther-
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clyool qu'on fait réagir avec un excee molaire du <U.ilOo:y.t1.tt
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organique peut se préparer en mélangeant simplement les glycols
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ensemble. Deux ou plusieurs polyester-glycols différente ou deux ou plusieurs polyéther-glycols différente peuvent être utilises pour préparer le mélange de polyester-glycol et de polyéther-glycol. La proportion de chaque glycol peut évidem- ment varier entre de très larges limites, comme peut facilement s'en rendre compte un homme de l'art . Avantageusement, on peut utiliser un rapport d'environ 0,5 à 2 parties (en poids) ou même de 0,5 à 9 parties de polyéther-glycol pour chaque partie de polyester-glcycol.
Le rapport peut même être compris entre des limites plus larges.
Selon la présente invention, le prépolymère, qui est formé en faisant réagir le mélange de polyester-glyool et de polyéther-glycol avec un excès molaire d'un diicocyanste organique, est mis à réagir avec un composé contenant au moins 2 atomes d'hydrogène actif, tel qu'une diamine, en présence ou en l'absence d'un solvant, pour former un produit de poly- mérisation en masse ou une solution contenant le polymère résultant. La quantité de diamine utilisée peut avantageuse- ment être stoechiométriquement équivalente à la quantité de prépolymère utilisée. Si on le désire, on peut aussi en utili- se une quantité plus grande ou plus petite.
D'une façon gêné- raie, il est recommandé d'utiliser une quantité de diamise suffisante pour que la solution de polymère résultante ait une viscosité d'au moins 50 poises, ou, avantageusement, une viscosité comprise entre 100 et 500 poises environ.
La quantité de diamine qui peut être utilisée pour former la solution de polymère peut varier entre de très lar- ges limites en fonction d'un certain nombre de facteurs tels que la diamine particulière utilisée pour réagir avec le pré- polymère, les matières en réaction utilisées pour former la prépolymère, les propriétés qu'on désire dans les produits finaux, etc. Ces facteurs, et d'autres, seront évidents pour
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les hommes de l'art, afin de déterminer la quantité de diamine la plus convenable à utiliser pour préparer le polymère.
La solution de polymère est ensuite avantageusement extradée ou filée à travers une filière dans un bain contenant de l'eau, ou dans une atmosphère inerte chauffée contenant, par exemple, de l'azote et des vapeurs du solvant utilisé pour la forma- tion de la solution, après quoi elle est enlevée, puis durcie.
Diverses diaminee primaires et secondaires peuvent
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être utilisées pour former les polymères conformément à la présente invention, comprenant des diamines aliphatiques, allocycliquea et inorganiques. Des exemples spécifiques d'un certain nombre de diamines qui peuvent âtre utilisées sont
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lthydrâtinet l'éthylène-diamine, la pipérazine, la 1.4wdia#iDo- 2-méthyl-pipérazine, la 3.,.-diamina-25-.méthylpipéraine, la méthylimino-bia-propylamine, etc. Des combinaisons de deux ou plusieurs diamines peuvent aussi être utilisées dans le polymère.
D'une façon générale, les composés qui peuvent être utilisés pour réagir avec le prépolymère sont ceux qui con- tiennent des atomes d'hydrogène actif présents sur au moins
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deux atomes d'oxygène et/ou d'asote, ateat--c3.re des grou- pements aminé, carboxyle ou hydroxyle, comme décrit plus com- plètement dans le brevet américain N 2 917 489.
Divers solvants peuvent être utilisés pour former les solutions de polymères, ainsi qu'il sera évident pour les
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hommes de l'art, comme le diméthylformamide, te diméthyl- sulfoxyde, le diméthylacétamide, eto. Avantageusement, on peut utiliser un rapport de 1:1 entre le solvant et le polymère.
Un rapport de 6:1 peut aussi être utilisé.
Ainsi que s'en rendront compte facilement les homme. de l'art, la séparation du solvant de la ablution de polymère est avantageusement réalisée en extrudant la solution dans un
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bain contenant de l'eau, du Kérosène, ou un autre milieu con- venable quelconque pratiquement, non réactif avec les compo- sants de la solution et qui forme des solutions avec le sol- vant utilisé pour la formation du polymère. Bien que, ainsi qu'il est connu, l'eau colt réactive avec lea icocyanates, elle peut être utilisée dans le bain en raison de non *naos faible vitesse de réaction avec les isocyanates et de aa lente diffusion dans les filaments. En variante, le mélange peut être filé à sec afin d'éliminer le solvant.
Le bain dans lequel la solution de polymère peut être extrudée ou trempée peut être formé d'eau, par exemple, ou plus avantageusement d'une solution eau-solvant. Le bain dans lequel la solution est extrudée ou trempée voit sa teneur en solvant augmenter pendant l'opération en raison de l'extra.- tion du solvant de la solution, mais ce solvant supplémentaire peut être enlevé pendant l'opération. L'utilisation d'un bain contenant aussi du solvant facilite larécupération du solvant, et le solvant est en général enlevé continuellement du bain si on utilise un bain solvant-eau, de façon à maintenir la teneur en solvant à un niveau convenable, par exemple de 40 à 60%.
Dans la formation de filaments, les vitesses d'ex- trusion qui peuvent être obtenues dépendent de la température du bain, de la longueur du bain, etc. Des vitesses d'extru- sion de 46 mètres et plus par minute ont été obtenues en uti- lisant un bain d'environ 1,8 mètre de longueur. La vitesse d'extrusion de 46 mètres par minute mentionnée ci-dessus n'est ' pas Une limite, car de plus grandes vitesses d'extrusion peuvent être obtenues.
Les produits de polymérisation en masse peuvent être mis sous diverses formes, comme sous tonne de
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pellicules supportées ou non, par coulée, extrusion, et .. ainsi qu'il est connu dea hommes de l'art. @
Les filaments peuvent être conduite à travers le bain au moyen de guides convenables, puis dans une chambre de séchage dans laquelle les filaments sont durcis. La tempéra** ture à laquelle la chambre est maintenue et le lape de temps durant lequel les filaments sont exposés à cette température varieront suivant les conditions opératoires particulières utilisée, les corps en réaction, les proportions des corps en réaction, etc.
Le relation temps-température la plus con- venable pour chaque opération de durcissement est facile à ' déterminer pour un homme de l'art.
Les exemples non limitatifs ci-après montrent de . quelle manière les copolymères élastiques de la présente la* @ vention peuvent se préparer. Dans ces exemples, les parties sont en poids.
EXEMPLE I
1 080 parties de polypropylène-éther-glycol ayant un poids moléculaire de 2 000 environ sont soigneusement mé- langées à 120 parties de poly(propylème-adipate)-glycol ayant un poids moléculaire de 2 000 environ. On mélange ensuite à l'ensemble 303 parties de méthylène-bis(4-phénylisocyanate) et on chauffe le mélange à 100 C dans une atmosphère d'azote inerte et dans des conditions anhydres et on le maintient ' à cette température pendant 90 minutes. Le prépolymère à groupementsisocyanate terminaux résultantest ensuite refroidi à 50 C et dilué par 6 000 parties de diméthylformamide pour @ donner une solution à 20% du prépolymère à groupements iso- cyanate terminaux.
Une solution à 10% en poids d'hydrazine anhydre dans le diméthylformamide est ajoutée lentement tandis qu'on agite énergiquement jusqu'à ce que la quantité d'hydra- zine qui est finalement ajoutée soit à peu près stoechiométri-
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quement équivalent. , la quantité de prépolymère utilisé** Le polymère résultant cet coulé sur une plaque de verre avec un couteau racleur de 0,10 cm et séché à 90 C pendant 16 heure* environ. Un échantillon d'essai ayant une largeur d'environ 0,38 cm est découpé de la pellicule qui se forme sur la plaque de verre. Cet échantillon d'essai est similaire à une fibre, telle que préparée conformément à la présente invention, en ce qui concerne ses caractéristiques et propriétés.
L'échantillon d'essai est étiré (allongement 300%) et serré dans un cadre. L'ensemble serré est plongé dîne'un bain glace carbonique-acétone à -50*0 environ. On desserre les pinces et on chauffe progressivement le bain* La tempéra- ture à laquelle l'échantillon d'essai est revenu à un allon- gement de 150% est -30*C (la caractéristique T50).
EXEMPLE II
On répète le mode opératoire de l'Exemple I, à ceci près qu'on utilise 800 parties du polypropylène-éther- glycol et 400 parties du poly(propylène-adipate)-glycol. La caractéristique T50 de l'échantillon d'essai résultant est une température qui est même plus basse que -50¯C.