BE582842A - - Google Patents

Description

  Procédé de polymérisation de monooléfines, en particulier de l'éthylène, pour l'obtention de polymérisats synthétiques à poids moléculaires élevée, avec utilisation de catalyseurs métallifères

  
La présente invention a pour objet un procédé

  
de polymérisation de monooléfines, en particulier de l'éthylène, pour l'obtention de polymérisats synthétiques à poids moléculaires élevés, avec utilisation de catalyseurs métal-

  
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l'utilisation de conditions relativement modérées, donc une pression faible et d'une température moyennement élevée.

  
Dans de nombreux brevets et dans des demandes de brevets publiés en Allemagne, on a déjà décrit des catalyseurs qui sont constitués par des composés des métaux des sous-groupes IV à VI du système oériodique, y compris le thorium et l'uranium, d'une part, et par des comoosés organométalliques, en particulier de l'aluminium, du magnésium et du zinc, d'autre part, ces publications indiquant oue cette catégorie très étendue de catalyseurs se prête à la oréparation de polymérisats synthétiaues à poids moléculaires élevés à partir des oléfines. Ultérieurement, cette assertion a été partiellement contredite dans la demande de brevet publiée en Allemagne sous le n[deg.] 1.039.055 (classe 12 o,19/01),

  
 <EMI ID=2.1> 

  
de polymérisats synthétiques à poids moléculaires élevés, mais seulement à des produits dimères ou faiblement polymérisés quand on utilise des monooléfines comme matières

  
de départ. Ce groupe étroitement limité est constitué, selon la demande de brevet précitée, par des mélanges de trialkylaluminium avec des esters des acides titanique ou zirconique.

  
La demanderesse a fait la découverte surprenante

  
que des monooléfines peuvent être polymérisées pour donner des produits synthétiques à poids moléculaires élevés, si

  
on utilise comme catalyseurs des esters contenant de l'halogène de métaux du IV - VI. sous-groupes conjointement avec un composé du type alkyl-aluminium. L'invention consiste

  
par conséquent à utiliser de tels catalyseurs halogénés pour la préparation de polymérisats synthétiques à &#65533;oids molécu-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
l'éthylène et du propylène et de polymérisats contenant de tels produits.

  
La mise en oeuvre du procédé de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. 

  
EXEMPLE 1

  
Dans un autoclave muni d'un agitateur, de 5 litres, on injecte sous oression à 25[deg.] de l'éthylène dans une solution de 16 g de tétrachloroprooylate de titane et de 60 cm3 de triisobutylaluminium dans 2,5 1 d'essence légère. La température augmente au cours de cette opération jusqu'à
50-60[deg.]. Pendant un délai de 6 heures, on maintient la pression à un maximum de 10 atm. Après ce temos, le contenu de l'autoclave est formé par une suspension, qui contient le polyéthylène sous une forme finement divisée. Après le traitement habituel, on obtient 60 g de polyéthylène d'un point de ramollissement de 215-220[deg.]. La viscosité réduite, mesurée en solution dans la décaline à 135[deg.] pour une concentration de 0,01%, se monte à 5,7, l'indice de point de fusion étant de 0,08 (250[deg.]/5 kg).

  
Quand on effectue un essai analogue avec un ester

  
 <EMI ID=4.1> 

  
on n'obtient pas de produit synthétique à poids moléculaire élevé, mais uniquement un produit essentiellement dimère mélangé à d'autres produits faiblement polymérisés, comme on l'indique d'ailleurs dans la demande de brevet allemande n[deg.] 1.039.055 citée plus haut. Il en résulte Que l'obtention d'un degré élevé de polymérisation provient de la teneur en halogène du catalyseur.

  
EXEMPLE 2

  
Dans un autoclave à agitateur, de 5 litres, on mélange sous une couche d'azote une solution de 16 g de

  
 <EMI ID=5.1> 

  
pond à un rapport moléculaire Ti : Al = 1 : 8 et on injecte sous pression de l'éthylène à 25[deg.]. La température remonte à 70-80[deg.] et on la maintient à ce niveau en prenant les dispositions nécessaires. Pendant 6 heures, on maintient ainsi une pression de 20 à 35 atm. Après cela, le contenu de l'autoclave est constitué par une suspension au 'on ne peut plus agiter, cette suspension contenant le polyéthylène sous

  
forme finement divisée. Après le traitement habituel, on obtient 635 g de polyéthylène d'un point de ramollissement de
130-132[deg.]. La viscosité réduite, mesurée dans de la décaline

  
à 135[deg.] et à une concentration de 0,01% se monte à 1,9;

  
 <EMI ID=6.1> 

  
On a également constaté que la polymérisation fournissant des produits à poids moléculaires élevés à partir des esters des métaux des IV à VI. sous-groupes, se produit

  
 <EMI ID=7.1> 

  
de l'halogène, comme le démontre l'exemple 3 ci-après.

  
EXEMPLE 3

  
 <EMI ID=8.1> 

  
13 cm3 de tétrabutylester de titane dans 0,5 litre de benzène et de 35 cm3 de chlorure de diéthylaluminium dans 2 litres d'essence légère, puis on injecte sous pression pendant

  
8 heures de l'éthylène à une température de 70-100[deg.], la pression étant comprise entre 5 et 20 atm. Après le traitement habituel, on obtient 474 g de polyéthylène d'un point da ramollissement de 154[deg.] et d'une Viscosité réduite de 3,4.

  
 <EMI ID=9.1> 

  
Par conséquent, on a pu constater avec surprise que lors de l'utilisation des esters du titane ou du zirconium, la polymérisation de l'échylène, effectuée selon

  
 <EMI ID=10.1> 

  
s'arrête pas à un faible taux de polymérisation, mais aboutit à des polymérisats de poids moléculaires élevés, quand l'un des constituants du mélange catalytique contient de l'halogène. La propriété remarquable des catalyseurs contenant du chlore, d'augmenter le degré de polymérisation, se manifeste également quand on utilise des esters des autres métaux des IV à VI. sous-groupes, ce qui résulte des points de ramollissement

  
très élevés des polymérisats obtenus de cette façon et selon les exemples indicués ci-aorès :

  
EXEMPLE 4

  
On traite tout d'abord dans un autoclave, à la température ordinaire et par de l'éthylène sous une pression

  
de 10 atm, 10 mM de tétrachloropropylate de vanadium et 80 mM de chlorure de diéthylaluminium dans 0,4 litre de benzène. Après 10 minutes, l'agitateur à mouvement magnétique s'arrête. On chauffe ensuite le mélange encore pendant 4 heures à 100[deg.]C et sous 60 atm. Après le traitement habituel, on obtient 65 g

  
 <EMI ID=11.1> 

  
viscosité réduite est de 4,2, l'indice de fusion de 0,065 g
(190[deg.]/2,16 kg).

  
EXEMPLE 5

  
Catalyseur : 10 mM de tétrachlorocyclohexylalcoolate de vanadium et 80 mM de chlorure de diéthylaluminium.

  
 <EMI ID=12.1> 

  
sans fournir de la chaleur extérieure. La température monte rapidement à plus de 50[deg.]C dans l'autoclave agité. L'agitateur s'arrête déjà après 5 à 10 minutes. On obtient ainsi 86 g de polyéthylène, de point de fusion de 195[deg.]C; la viscosité réduite est de 5,6 et L'indice de fusion de 0,0379 g

  
 <EMI ID=13.1> 

  
EXEMPLE 6

  
Le catalyseur et le solvant sont les mêmes que

  
 <EMI ID=14.1> 

  
pression normale et à l'exclusion de l'oxygène. Après 10 minutes déjà, il se forme une masse gélatineuse, qu'on dilue progressivement avec du benzène jusqu'à ce que le volume se monte à 1,5 litre. Après une heure, il se sépare une grande quantité de polyéthylène solide, qu'on peut facilement

  
séparer par filtration. Après la fin du traitement, ce polyéthylène est un produit finement divisé de blancheur neigeusei On obtient 35 g de ce polyéthylène, dont le point

  
de fusion est de 195[deg.]C, la viscosité réduite de 4,0 et l'indice de fusion de 0,023 g (190[deg.]/2,16 kg).

  
EXEMPLE 7

  
On traite par de l'éthylène le produit de réaction obtenu avec 2 g de pentachlorure de molybdène et de l'oxyde

  
de propylène ainsi que 10 g de chlorure de diéthylaluminium dans 1,5 litre de benzène. La pression se monte au maximum

  
 <EMI ID=15.1> 

  
10 g de polyéthylène ayant un ooint de ramollissement de
230-240[deg.]C et une viscosité réduite de 8,1.

  
EXEMPLE 8

  
Dans un autoclave de 5 litres, on polymérise pendant 6 heures à 50[deg.] un mélange de 85% en poids d'éthylène

  
 <EMI ID=16.1> 

  
aluminium et de 45 mM de tétra-(dichloropropylate) de vanadium
(préparé à partir du tétrachlorure de vanadium et de l'épichlorhydrine) dans 2,5 litres d'essence légère. On débarrasse du catalyseur le oolymérisat se présentant sous forme de flocons fins en le traitant par de l'acide chlorhydrique méthanolique, on le lave et on le sèche.Rendement 184 g, point de ramollissement 210-215[deg.], viscosité réduite 10,7
(0,01%, décaline, 135[deg.]). Indice de fusion 1,37 (250[deg.]/5 kg). Le spectre infrarouge indique la présence de propylène dans le polymère.

Claims (1)

1. RESUME

   La orésente invention a pour objet un procédé de polymérisation de monooléfines, en particulier de l'éthylène, oour l'obtention de polymérisats et de polymérisats mixtes synthétiques de poids moléculaires élevés, avec utilisation de composés métallifères somme catalyseurs, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise somme catalyseur le mélange d'un ester des métaux des IV. à VI. sous-grouoes du système oériodique et un composé alkyl-aluminium et par le fait que l'ester ou le composé alkyl-aluminium ou les deux à ia fois contiennent de l'halogène.