BE898059A

BE898059A - Procede de preparation d'un composant catalytique pour la polymerisation d'olefines.

Info

Publication number: BE898059A
Application number: BE0/211756A
Authority: BE
Inventors: M Terano; K Kimura; A Murai; M Inoue; K Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1983-10-21
Publication date: 1984-02-15
Also published as: JPH0348207B2; DE3336044C2; US4460701A; GB2130226A; GB2130226B; JPS5991107A; DE3336044A1; GB8326748D0

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un composant catalytique à base de titane d'un catalyseur destiné à etre utilisé lors de la polymérisation d'oléfines, ce catalyseur comprenant le composant catalytique à base de titane et un composé organique d'aluminium, tandis que la polymérisation englobe l'homopolymérisation et la copolymérisation d'oléfines.

Description


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  Procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines. 



  Inventeurs : Minoru   TERANO,   Kouhei KIMURA, Atsushi MUPAI,
Masuo INOUE et Katsuyoshi MIYOSHI. 



  Convention Internationale : Priorité d une demande de brevet déposée au Japon le 17 novembre 1982 sous le No. 200454/1982. 

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  Procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines. 



   La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique à base de titane (appelé simplement   ci-après"composant   catalytique") d'un catalyseur destiné à être utilisé lors de la polymérisation d'oléfines, ce catalyseur étant constitué du composant catalytique à base de titane et d'un composé organique d'aluminium, la polymérisation englobant   l'homopolymérisation   et la copolymérisation d'oléfines. 



   En d'autres mots, la présente invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique ayant une activité à ce point élevée que, lorsqu'il est appliqué à la polymérisation d'oléfines, il exerce une haute activité et permet d'obtenir un polymère stéréorégulier avec un haut rendement ; plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de préparation d'un composant catalytique, ce procédé consistant à mettre en contact un sel d'acide gras de magnésium, un composé de dialcoxy-magnésium, un composé donneur d'électrons et un halogénure de titane de formule générale TiX4 où X représente un atome d'halogène. 



   Un halogénure de titane solide est bien connu dans la technique comme composant catalytique destiné à être utilisé lors de la polymérisation d'oléfines. Toutefois, lors de la polymérisation effectuée avec cet halogénure de titane solide connu comme composant catalytique classique, le rendement en polymère par unité de poids du composant catalytique ou de la fraction de titane de ce dernier (que l'on appellera simplement ci-après"activité de polymérisation par unité de poids du composant catalytique ou de titane) est à ce point faible que le procédé dit d'élimination des cendres en vue d'éliminer ultérieurement les résidus 

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 catalytiques du polymère formé est indispensable pour obtenir un polymère applicable à l'échelon industriel. 



  Dans le procédé d'élimination des cendres, on utilise de grandes quantités d'alcools ou d'agents de chélation, si bien que ce procédé nécessite un appareil pour la récupération de ces alcools ou de ces agents de chélation, de même que l'appareil d'élimination des cendres lui-même et, par conséquent, ce procédé pose de nombreux problèmes en ce qui concerne les ressources, l'énergie et analogues. Dès lors, le procédé d'élimination des cendres pose d'énormes problèmes auxquels il est urgent d'apporter une solution dans la technique. Un certain nombre d'études et de suggestions ont été faites en vue d'améliorer l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le composant catalytique afin de pouvoir se dispenser du procédé compliqué d'élimination des cendres. 



   En particulier, selon une tendance récente, on a fait un grand nombre de suggestions dans le but d'améliorer sensiblement l'activité de polymérisation par unité de poids de titane dans le composant catalytique lors de la polymérisation d'oléfines avec un composant catalytique préparé en déposant un composé d'un métal de transition comme ingrédient actif tel qu'un halogénure de titane sur une matière support de telle sorte que cet ingrédient actif puisse agir efficacement. 



   Par exemple, dans la demande de brevet japonais publiée mais non examinée nO 126.   590/75,   on décrit un procédé pour la préparation d'un composant catalytique, procédé dans lequel un halogénure de magnésium faisant office de support est mis en contact avec un ester d'acide carboxylique aromatique par un moyen mécanique pour former un produit réactionnel solide qui est alors mis en contact avec du tétrachlorure de 

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 titane en phase liquide pour obtenir le composant catalytique. 



   Toutefois, la technique antérieure selon laquelle on emploie du chlorure de magnésium comme support ainsi qu'on l'a décrit ci-dessus, présente un inconvénient du fait que la fraction de chlore que contient le chlorure de magnésium habituellement utilisé comme support, exerce un effet néfaste sur le polymère formé, laissant ainsi subsister des problèmes qu'il convient de résoudre, par exemple, la haute activité qui doit être atteinte pour supprimer pratiquement l'effet néfaste dû à la fraction de chlore ou le contrôle que l'on doit exercer sur la concentration du chlorure de magnésium lui-même, cette concentration devant se situer à un niveau suffisamment faible. 



   Dès lors, de nombreuses tentatives ont été entreprises en vue d'utiliser, comme support, des substances efficaces autres que le chlorure de magnésium. Toutefois, aucune des tentatives ci-dessus n'a permis d'élaborer un procédé répondant de manière satisfaisante aux conditions requises dans la technique selon lesquelles il convient d'atteindre une haute activité de polymérisation par unité de poids du composant catalytique, ainsi qu'un haut rendement en polymère stéréorégulier. 



   Par exemple, parmi les tentatives précitées, dans la demande de brevet japonais publiée mais non examinée nO 120980/74, on décrit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à faire réagir de l'acétate de magnésium avec un composé d'aluminium pour former un produit réactionnel qui est ensuite mis en contact avec un tétrahalogénure de titane pour obtenir un composant catalytique, lequel n'est pas approprié, en particulier, pour la polymérisation du propylène 

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 pour laquelle un haut rendement en polymère stéréorégulier est requis et qui fait l'objet de la présente invention, comme le démontre un exemple comparatif illustré ci-après. 



   Un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé permettant de réduire considérablement à la fois la quantité de résidus catalytiques dans le polymère formé, ainsi que la teneur en halogène de ce dernier et ce, avec une haute activité de polymérisation par unité de poids du composant catalytique et avec un haut rendement en polymère stéréorégulier. 



   Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé permettant la production aisée de ce composant catalytique à l'échelle industrielle. 



   En d'autres mots, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, ce procédé consistant à mettre (a) un sel d'acide gras de magnésium et (b) un composé de dialcoxy-magnésium en suspension dans (c) un hydrocarbure halogéné liquide pour former une première suspension, puis ajouter cette première suspension à (d) un halogénure de titane de formule générale TiX4 dans laquelle X représente un atome d'halogène, cet halogénure de titane devant être mis en contact pourla réaction en vue de former un premier mélange réactionnel, (e) un composé donneur d'électrons étant présent dans au moins un des éléments que constituent la première suspension, l'halogénure de titane et le premier mélange réactionnel ;

   ou mettre le composé de dialcoxy-magnésium en suspension dans l'hydrocarbure halogéné liquide pour former une deuxième 

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 suspension et ajouter cette deuxième suspension à un mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium que l'on doit mettre en contact pour la réaction en vue de former un deuxième mélange réactionnel, le composé donneur d'électrons étant présent dans au moins un des éléments que constituent la deuxième suspension, le mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium, ainsi que le deuxième mélange réactionnel. 



   L'utilisation du composant catalytique préparé conformément au procédé de la présente invention permet d'obtenir, à partir de ce composant, un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines et dont le rendement est nettement amélioré comparativement à celui obtenu avec un composant catalytique préparé conformément à un procédé dans lequel le sel d'acide gras de magnésium ou le composé de dialcoxy-magnésium est utilisé individuellement, mais non en combinaison. Dans la technique, on ne connaît aucun composant catalytique disponible dans l'industrie préparé à partir d'un système de matières de départ comprenant le sel d'acide gras de magnésium et le composé de dialcoxy-magnésium en combinaison. 



   La polymérisation d'oléfines effectuée en utilisant le composant catalytique préparé conformément à la présente invention donne des résidus catalytiques à   l'état   de traces et une teneur en chlore extrêmement faible dans le polymère formé, si bien que l'on peut négliger l'effet néfaste du chlore sur ce dernier. 



   Etant donné que le chlore contenu dans le polymère formé provoque la corrosion des dispositifs utilisés lors d'étapes telles que le pastillage et le moulage, et qu'il est également la cause de la détérioration, du jaunissement, etc., du polymère formé lui- 
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 même, réduction de la teneur en chlore dans le polymême, 

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 mère formé comme indiqué ci-dessus a une signification extrêmement importante dans la technique. 



   Lors de la préparation d'un polymère d'oléfine à l'échelle industrielle, il est de pratique courante d'effectuer la polymérisation en présence d'hydrogène en vue de contrôler l'indice de fusion du polymère, etc., tandis que le composant catalytique préparé en utilisant du chlorure de magnésium comme support selon la technique antérieure présente un inconvénient du fait que l'activité catalytique et la stéréorégularité du polymère sont fortement réduites. 



  Toutefois, la polymérisation d'oléfines effectuée en utilisant le composant catalytique préparé conformément à la présente invention exerce un effet tel que la présence d'hydrogène au cours de cette polymérisation provoque peu ou pas de réduction de l'activité catalytique et de la stéréorégularité du polymère, offrant ainsi des avantages extrêmement importants dans la technique. 



   Parmi les sels d'acides gras de magnésium utilisés suivant la présente invention, il y a, par exemple, le palmitate de magnésium, le stéarate de magnésium, le béhénate de magnésium, l'acrylate de magnésium, l'adipate de magnésium, l'acétylène-dicarboxylate de magnésium, l'acétoacétate de magnésium, l'azélate de magnésium, le citrate de magnésium, le glyoxylate de magnésium, le glutarate de magnésium, le crotonate de magnésium, le succinate de magnésium,   l'isovalérate   de magnésium, l'isobutyrate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le valérate de magnésium, le décanoate de magnésium, le nonanoate de magnésium, 
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 le docosénoate de magnésium, l'undécénoate de magnésium, l'élaïdate de magnésium, le linoléate de magné- sium, l'hexanoate de magnésium, l'heptoate de magnésium, le myristate de magnésium,

   le laurate de magnésium, le butyrate de magnésium, l'oxalate de magnésium, 

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 le tartrate de magnésium, le subérate de magnésium, le sébaçate de magnésium, le sorbate de magnésium, le tétrolate de magnésium,   l'hydroacrylate   de magnésium, le pimélate de magnésium, le pyruvate de magnésium, le fumarate de magnésium, le propiolate de magnésium, le maléate de magnésium, le malonaldéhydate de magnésium, le malonate de magnésium et analogues, de préférence, les sels d'acides gras saturés de magnésium et, mieux encore, le stéarate de magnésium,   l'octanoate   de magnésium, le décanoate de magnésium et le laurate de magnésium. 



   Parmi les composés de dialcoxy-magnésium utilisés suivant la présente invention, il y a, par exemple, le diéthoxy-magnésium, le dibutoxy-magnésium, le diphénoxy-magnésium, le dipropoxy-magnésium, le disec-butoxy-magnésium, le di-tert-butoxy-magnésium, le diisopropoxy-magnésium et analogues, de préférence, le diéthoxy-magnésium et le dipropoxy-magnésium. 



   De préférence, le sel d'acide gras de magnésium et le composé de dialcoxy-magnésium sont utilisés en un état tel que l'humidité qui y est contenue, en soit éliminée pour être réduite au minimum. 



   Parmi les hydrocarbures halogénés liquides utilisés suivant la présente invention, il y   a,   par exemple, le chlorure de propyl, le chlorure de butyle, le bromure de butyle, l'iodure de propyl, le chlorobenzène, le chlorure de benzyl, le dichloréthane, le trichloréthylène, le dichloropropane, le dichlorobenzène, le trichloréthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le dichlorure de méthylène et analogues, de préférence, le chlorure de propyl, le dichloréthane, le chloroforme et le dichlorure de méthylène. 



   Parmi les composés donneurs d'électrons utilisés suivant la présente invention, il y a, par exemple, les esters d'acides carboxyliques aliphatiques 

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 tels que l'acétate d'éthyle et le méthacrylate de méthyle, les esters d'acides carboxyliques aromatiques tels que le benzoate d'éthyle, le toluate d'éthyle et l'anisate d'éthyle et analogues, ou leurs mélanges, de préférence, les esters d'acides carboxyliques aromatiques et, mieux encore, le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle et le p-toluate d'éthyle. 



   Parmi les halogénures de titane répondant à la formule générale   TiX4   dans laquelle X représente un atome d'halogène, il y a, par exemple, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétra-iodure de titane et analogues, le tétrachlorure de titane étant préféré. 



   La quantité dans laquelle les ingrédients doivent être utilisés pour la préparation du composant catalytique, n'est pas spécifiquement limitée à moins qu'elle n'exerce des effets néfastes sur le rendement du composant catalytique formé à partir de ces ingrédients ; toutefois, le composé donneur d'électrons est normalement utilisé en une quantité de 0,01 à 10 g, de préférence, de 0,1 à 1   g,   tandis que l'halogénure de titane est normalement utilisé en une quantité supérieure à 0, 1 g, de préférence, en une quantité supérieure à 5 g par gramme du sel d'acide gras de magnésium plus le composé de dialcoxy-magnésium respectivement. 



   L'ordre de la mise en contact, la mise en contact elle-même, etc. pour le sel d'acide gras de magnésium, le composé de dialcoxy-magnésium, le composé donneur d'électrons et l'halogénure de titane utilisés suivant la présente invention ne sont pas spécifiquement limités. De préférence, sous un aspect du procédé de la présente invention, on met le sel d'acide gras de magnésium et le composé de dialcoxy-magnésium en suspension dans l'hydrocarbure halogéné liquide pour 

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 former la première suspension et l'on ajoute cette dernière à l'halogénure de titane devant être mis en contact pour la réaction en vue de former le premier mélange réactionnel dans lequel le composé donneur d'électrons est présent dans au moins un des éléments que constituent la première suspension,

   l'halogénure de titane et le premier mélange réactionnel. De préférence, sous un autre aspect du procédé de la présente invention, on met le composé de dialcoxy-magnésium en suspension dans l'hydrocarbure halogéné liquide pour former la deuxième suspension et l'on ajoute cette dernière au mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium devant être mis en contact pour la réaction en vue de former le deuxième mélange réactionnel dans lequel le composé donneur d'électrons est présent dans au moins un des éléments que constituent la deuxième suspension, le mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium, ainsi que le deuxième mélange réactionnel. 



   Plus spécifiquement, la première ou la deuxième suspension ainsi formée est maintenue à l'état de suspension à une température se situant entre   OOC   et le point d'ébullition de l'hydrocarbure halogéné liquide utilisé, pendant une période normalement inférieure à 10 heures, de préférence, une période inférieure à 3 heures, puis on l'ajoute à l'halogénure de titane ou au mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium, maintenu à une température inférieure 
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 à 1400C, de préférence, à une température inférieure à 100 C, après quoi on effectue la mise en contact pour la réaction à une température se situant entre la température ambiante normale et le point d'ébullition de l'halogénure de titane utilisé, de préférence,

   à une température comprise entre 70 et   IOOOC.   Le temps de la mise en contact pour la réaction suivant l'invention 

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 peut être choisi arbitrairement, pour autant que les ingrédients présents réagissent suffisamment l'un avec l'autre, ce temps se situant normalement entre 10 minutes et 100 heures. 



   Le premier ou le deuxième mélange réactionnel peut être mis une ou plusieurs fois en contact avec l'halogénure de titane et il peut également être lavé avec un solvant organique tel que le n-heptane. 



   Toutes les étapes décrites ci-dessus du procédé de la présente invention doivent être effectuées, de préférence, en absence d'oxygène, d'eau, etc. 



   On combine le composant catalytique ainsi obtenu avec un composé organique d'aluminium pour former un catalyseur destiné à la polymérisation d'oléfines. Le composé organique d'aluminium est utilisé dans un rapport molaire de 1 à 1.   000,   de préférence, de 1 à 300 par atome de titane du composant catalytique. Lors de la polymérisation d'oléfines, on peut ajouter un troisième ingrédient tel qu'un composé donneur d'électrons. 



   La polymérisation d'oléfines peut être effectuée en présence ou en absence d'un solvant organique et l'on peut utiliser des monomères oléfiniques à l'état gazeux ou liquide. 



   La température de polymérisation est inférieure à   200oC,   de préférence, inférieure à   100oC,   tandis que la pression de polymérisation est inférieure à 100 kg/cm2 manométriques, de   préférence,   inférieure à 50 kg/cm2 manométriques. 



   Parmi les oléfines homopolymérisées ou copolymérisées en utilisant le composant catalytique préparé par le procédé de la présente invention, il y a, par exemple, l'éthylène, le propylène, le 1-butène, le   4-méthyl-l-pentène   et analogues. 

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   Les exemples et exemples comparatifs ciaprès illustrent la présente invention de manière plus détaillée. 



  Exemple 1 (Préparation du composant catalytique)
Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et purgé complètement avec de l'azote, on charge 5 g de stéarate de magnésium, 5 g de diéthoxymagnésium,   2, 5   ml de benzoate d'éthyle et 50 ml de dichlorure de méthylène pour former une suspension, 
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 puis on agite à reflux pendant 2 heures. Ensuite, on injecte la suspension dans 200 ml de TiC14 à OOC dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agitateur, puis on chauffe à une température allant jusqu'à   900C   pour faire réagir avec agitation à cette température pendant 2 heures.

   Au terme de la réaction, on lave 10 fois le produit réactionnel avec 200 ml de n-heptane déshydraté à   400C   et on y ajoute 200 ml de tétrachlorure de titane frais pour faire réagir avec agitation à   900C   pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète un processus de lavage avec 200 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans ce dernier après le processus de lavage afin d'achever ce dernier et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à un processus de séparation solides/ liquides et l'on détermine que la teneur en titane des solides ainsi séparés est de 3, 83% en poids. 



    Polymérisation du propylène :  
Dans un autoclave de 2 litres muni d'un agitateur et dans lequel l'air est entièrement remplacé par de l'azote, sous cette atmosphère d'azote, on charge 700 ml de n-heptane, 301 mg de   triéthyl-aluminium,   137 mg de p-toluate d'éthyle et 0, 5 mg (calculé en 

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   atome de titane) du composant catalytique comme   décrit ci-dessus. Ensuite, on charge 300 ml d'hydrogène gazeux, on chauffe le mélange obtenu à 600C et on le soumet à la polymérisation du propylène sous une pression de 6 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures en y introduisant du propylène gazeux. Au terme de la réaction de polymérisation, on recueille le polymère solide ainsi obtenu par filtration et on le sèche par chauffage à 800C sous pression réduite.

   D'autre part, on épaissit le filtrat pour obtenir un polymère soluble dans un solvant utilisé lors de la polymérisation. 



   La quantité du polymère soluble dans le solvant utilisé lors de la polymérisation est représentée par   (A),   tandis que la quantité du polymère solide obtenu comme décrit ci-dessus est représentée par (B). 



  On soumet le polymère solide à une extraction avec du n-heptane bouillant pendant 6 heures pour obtenir un polymère insoluble dans le n-heptane bouillant dont la quantité est représentée par (C). L'activité de polymérisation (D) par unité de poids du composant catalytique est représentée par la formule : 
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 (D) = [ + (B) quantité du composant catalytique (g) 
 EMI13.2 
 tandis que le rendement (E) en polymère cristallin est représenté par la formule : 
 EMI13.3 
 
De plus, le rendement global (F) en polymère cristallin est représenté par la formule : 
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La teneur en chlore et l'indice de fusion du polymère formé sont représentés par (G) et (H) respectivement. 



   Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau ci-après. 



  Exemple 2
On répète les étapes de l'exemple 1, avec cette exception que l'on ajoute 2 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de   3, 95%   en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ciaprès. 



  Exemple 3
On répète les étapes de l'exemple   1,   avec cette exception que l'on utilise 3 ml de benzoate d'éthyle pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de   3, 52%   en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ciaprès. 



  Exemple 4
On répète les étapes de l'exemple   1,   avec cette exception que   l'on   injecte la suspension dans du TiCl4 à la température ambiante pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides   séparés est   de   4, 11%   en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ciaprès. 

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    Exemple 5  
On répète les étapes de l'exemple   1,   avec cette exception que l'on ajoute du tétrachlorure de titane frais pour la réaction à 800C en vue de préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de   3, 80%   en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ciaprès. 



  Exemple 6
On répète les étapes de l'exemple 1 pour la préparation du composant catalytique, avec cette exception que l'on utilise du chloroforme au lieu de chlorure de méthylène. La teneur en titane des solides séparés est de   3, 84%   en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ciaprès. 



  Exemple 7
Dans un ballon à fond rond de 100 ml muni d'un agitateur et purgé complètement avec de l'azote, on charge 5 g de diéthoxy-magnésium et 25 ml de dichlorure de méthylène pour former une suspension, puis on agite à reflux pendant 2 heures. Séparément de cette étape, dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agitateur et purgé complètement avec de l'azote, on charge 5 g de stéarate de magnésium,   2, 5   ml de benzoate d'éthyle et 200 ml de TiCl4 pour les faire réagir avec agitation à la température ambiante pendant une heure, après quoi on refroidit à   0 C.   Ensuite, on injecte la première suspension dans le deuxième mélange réactionnel, puis on chauffe à   90 C   pour laisser réagir avec agitation à température élevée pendant 2 heures.

   Au 

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 terme de la réaction, on lave 10 fois le mélange réactionnel obtenu avec 200 ml de n-heptane et on y ajoute 200 ml de tétrachlorure de titane frais pour les faire réagir avec agitation à   900C   pendant 2 heures. Au terme de la réaction qui vient d'être décrite ci-dessus, on refroidit le mélange réactionnel à   40 C.   



  On répète une étape de lavage avec 200 ml de n-heptane jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans ce dernier après cette étape de lavage pour achever le lavage et obtenir un composant catalytique. La teneur en titane des solides séparés est de 3, 34% en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ciaprès. 



  Exemple comparatif 1 (Préparation du composant catalytique). 



   On copulvérise 100 g de MgCl2 et   31, 5   g de benzoate d'éthyle sous une atmosphère d'azote pendant 18 heures. On charge 100 g du produit   copulvérise   dans un ballon en verre de 2.000 ml sous une atmosphère d'azote et on y ajoute 500 ml de   TiC14   pour les faire réagir avec agitation à 650C pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à   400C   et on le laisse reposer pour éliminer, par décantation, le liquide surnageant formé. 



   On répète une étape de lavage avec 1000 ml de n-heptane jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après cette étape de lavage pour achever le lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à une étape de séparation solides/liquides et l'on détermine que la teneur en titane des solides ainsi séparés est de   1, 28%   en poids. 

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   Lors de la polymérisation du propylène, on répète les étapes de l'exemple   1,   avec cette exception que l'on y ajoute 1 mg (calculé en atome de titane) du composant catalytique. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ci-après. 



    Exemple comparatif 2  
Dans un ballon à fond rond de 200 ml, sous une atmosphère d'azote, on charge   14, 2   g d'acétate de magnésium anhydre,   40, 8   g de triisopropoxyde d'aluminium et 50 ml de décaline et on les mélange avec agitation pendant 10 heures à une température se situant entre 170 et   2300C.   



  Après élimination du solvant, on sèche le mélange réactionnel obtenu sous pression réduite pour obtenir une poudre solide brute. On lave 10 fois la poudre solide brute ainsi obtenue avec 100 ml de n-heptane anhydre. 



  Ensuite, on élimine le solvant de la poudre solide ainsi lavée et on sèche la poudre solide ainsi obtenue sous pression réduite pour former une poudre solide finale à laquelle on ajoute ensuite 80 ml de tétrachlorure de titane pour les mélanger avec agitation pendant 2 heures à   1500C.   Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. On répète une étape de lavage avec 100 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après cette étape de lavage pour achever le lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à une étape de séparation solides/liquides et l'on détermine que la teneur en titane des solides ainsi séparés est de   12, 2%   en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple   1,   avec cette exception que l'on charge   1, 62   mg (calculé en titane) du composant catalytique, 109 mg de triéthyl-aluminium et 35 mg de p-toluate d'éthyle. Les résultats ainsi 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 obtenus sont repris dans le tableau ci-après. 



   Comme on le constate d'après les résultats du tableau ci-après, le polymère formé n'est pratiquement pas obtenu en une quantité suffisante pour en déterminer les caractéristiques de polymérisation. 



  Exemple comparatif 3 (Préparation du composant catalytique). 



   Dans un ballon à fond rond de 200 ml muni d'un agitateur et purgé complètement avec de l'azote, on charge 10 g de stéarate de magnésium, 2 ml de benzoate d'éthyle et 50 ml de dichlorure de méthylène pour former une suspension, puis on agite à reflux pendant 2 heures. Ensuite, on injecte la suspension dans 200 ml de TiCl4 à   OOC   dans un ballon à fond rond de 500 ml muni d'un agitateur, puis on chauffe à une température allant jusqu'à 800C pour faire réagir avec agitation à cette température pendant 2 heures. Au terme de la réaction, on lave 10 fois le produit réactionnel avec 200 ml de n-heptane déshydraté à   400C   et on y ajoute 200 ml de tétrachlorure de titane frais pour les faire réagir avec agitation à 800C pendant 2 heures.

   Au terme de la réaction, on refroidit le mélange réactionnel à   40 C.   On répète une étape de lavage avec 200 ml de n-heptane déshydraté jusqu'à ce qu'on ne détecte plus de chlore dans le n-heptane après cette étape de lavage pour achever le lavage et obtenir un composant catalytique. On soumet le composant catalytique ainsi obtenu à une étape de séparation solides/liquides et l'on détermine que la teneur en titane des solides ainsi séparés est de   3, 13%   en poids. 



    Polymérisation du propylène :   
Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ci- 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 après. 



  Exemple comparatif 4
On répète les étapes de l'exemple compara- 
 EMI19.1 
 tif 3, avec cette exception que l'on utilise 5 g de diéthoxy-magnésium au lieu de stéarate de magnésium, et 25 ml de dichlorure de méthylène pour préparer un composant catalytique. La teneur en titane des solides ainsi séparés est de 3, 80% en poids. 



   Lors de la polymérisation du propylène, on répète également les étapes de l'exemple 1. Les résultats ainsi obtenus sont repris dans le tableau ciaprès. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



  TABLEAU 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> Exemples
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 6,4 <SEP> 4,8 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5,7 <SEP> 6,1
<tb> le <SEP> solvant <SEP> utilisé <SEP> lors <SEP> de <SEP> la
<tb> polymérisation <SEP> (A) <SEP> g
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> solide <SEP> (B) <SEP> g <SEP> 262 <SEP> 288 <SEP> 252 <SEP> 266 <SEP> 238 <SEP> 244 <SEP> 260
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> insoluble
<tb> dans <SEP> le <SEP> n-heptane <SEP> bouillant <SEP> (C) <SEP> g <SEP> 253 <SEP> 277 <SEP> 244 <SEP> 256 <SEP> 230 <SEP> 236 <SEP> 251
<tb> Activité <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> par <SEP> 20. <SEP> 500 <SEP> 23.200 <SEP> 18. <SEP> 100 <SEP> 22.300 <SEP> 18. <SEP> 500 <SEP> 19.200 <SEP> 17.

   <SEP> 800
<tb> unité <SEP> de <SEP> poids <SEP> du <SEP> composant <SEP> catalytique <SEP> (D)
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> polymère <SEP> cristallin
<tb> (E) <SEP> (%) <SEP> 96,5 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 97, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 4 <SEP> 96, <SEP> 6 <SEP> 96, <SEP> 8 <SEP> 96,5
<tb> Rendement <SEP> global <SEP> en <SEP> polymère
<tb> cristallin <SEP> (F) <SEP> (%) <SEP> 94, <SEP> 5 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 3 <SEP> 94, <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 6
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> chlore <SEP> du <SEP> polymère
<tb> formé <SEP> (G) <SEP> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 29 <SEP> 31
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> du <SEP> polymère
<tb> formé <SEP> (H) <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 5,7 <SEP> 6,2 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 3,

   <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 TABLEAU (suite) 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> Exemples <SEP> comparatifs <SEP> 
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> soluble <SEP> dans <SEP> le <SEP> solvant <SEP> 
<tb> utilisé <SEP> lors <SEP> de <SEP> la <SEP> polymérisation <SEP> A <SEP> (g) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> solide <SEP> (B) <SEP> g <SEP> 305 <SEP> 3 <SEP> 185 <SEP> 191
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> polymère <SEP> insoluble <SEP> dans <SEP> le
<tb> n-heptane <SEP> bouillant <SEP> (C) <SEP> g <SEP> 287 <SEP> - <SEP> 177 <SEP> 183
<tb> Activité <SEP> de <SEP> polymérisation <SEP> par <SEP> unité <SEP> de
<tb> poids <SEP> du <SEP> composant <SEP> catalytique <SEP> (D) <SEP> 3. <SEP> 930-11. <SEP> 8oxo <SEP> 14. <SEP> 800.
<tb> 



  Rendement <SEP> en <SEP> polymère <SEP> cristallin <SEP> (E) <SEP> (%) <SEP> 94,1 <SEP> - <SEP> 95, <SEP> 7 <SEP> 95, <SEP> 8
<tb> Rendement <SEP> global <SEP> en <SEP> polymère <SEP> cristallin <SEP> (F) <SEP> (%) <SEP> 92, <SEP> 8-93. <SEP> 6 <SEP> 94, <SEP> 1
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> chlore <SEP> du <SEP> polymère <SEP> formé <SEP> (G)
<tb> parties <SEP> par <SEP> million <SEP> 168-47 <SEP> 38
<tb> Indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> du <SEP> polymère <SEP> formé <SEP> (H) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 6
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composant catalytique pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre (a) un sel d'acide gras de magnésium et (b) un composé de dialcoxymagnésium en suspension dans (c) un hydrocarbure halo- géné liquide pour former une première suspension et ajouter cette première suspension à (d) un halogénure de titane de formule générale TiX4 dans laquelle X représente un atome d'halogène, pour la mise en contact en vue de la réaction et pour former un premier mélange réactionnel, (e) un composé donneur d'électrons étant présent dans au moins un des éléments que constituent la première suspension, l'halogénure de titane et le premier mélange réactionnel,

ou mettre le composé de dialcoxy-magnésium en suspension dans l'hydrocarbure halogéné liquide pour former une deuxième suspension et ajouter cette deuxième suspension à un mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium pour la mise en contact en vue de la réaction et en vue de former un deuxième mélange réactionnel, le composé donneur d'électrons étant présent dans au moins un des éléments que constituent la deuxième suspension, le mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium, ainsi que le deuxième mélange réactionnel.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste également à mettre une ou plusieurs fois le premier ou le deuxième mélange réactionnel en contact avec l'halogénure de titane respectivement.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la première ou la deuxième suspension est maintenue en un état de suspension à une température se situant entre 0 C et le point d'ébulli- <Desc/Clms Page number 23> tion de l'hydrocarbure halogéné liquide utilisé, pendant moins de 10 heures, puis on l'ajoute à l'halogénure de titane ou au mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium maintenu EMI23.1 à une température inférieure à 140 C.
4. Procédé suivant la revendication 3, ca- ractérisé en ce que la première ou la deuxième suspension est maintenue en un état de suspension pendant moins de 3 heures, puis on l'ajoute à l'halogénure de titane ou au mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium maintenu à une température inférieure à 100oC, respectivement.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact pour la réaction entre la première suspension et l'halogénure de titane ou entre la deuxième suspension et le mélange de l'halogénure de titane et du sel d'acide gras de magnésium est effectuée à une température se situant entre la température ambiante et le point d'ébullition de l'halogénure de titane.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les étapes de mise en contact pour la réaction sont effectuées à une température se situant entre 70 et 1000C respectivement.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide gras de magnésium est un sel d'acide gras saturé de magnésium.
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le sel d'acide gras de magnésium est choisi parmi le stéarate de magnésium, l'octanoate de magnésium, le décanoate de magnésium et le laurate de magnésium.
9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de dialcoxy-magnésium est choisi parmi le groupe comprenant le diéthoxy- <Desc/Clms Page number 24> magnésium, le dibutoxy-magnésium, le diphénoxymagnésium, le dipropoxy-magnésium, le di-sec-butoxymagnésium, le di-tert-butoxy-magnésium et le diisopropoxy-magnésium.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le composé de dialcoxy-magnésium est choisi parmi le diéthoxy-magnésium et le dipropoxymagnésium.
11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné liquide est choisi parmi le groupe comprenant le chlorure de propyle, le chlorure de butyle, le bromure de butyle, l'iodure de propyle, le chlorobenzène, le chlorure de benzyle, le dichloréthane, le trichloréthylène, le dichloropropane, le dichlorobenzène, le trichloréthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le dichlorure de méthylène.
12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné liquide est choisi parmi le chlorure de propyle, le dichlor- éthane, le chloroforme et le dichlorure de méthylène.
13. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de titane est le tétrachlorure de titane.
14. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est choisi parmi les esters d'acides carboxyliques aromatiques.
15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est choisi parmi le benzoate d'éthyle, le p-anisate d'éthyle et le p-toluate d'éthyle.