BE583136A - - Google Patents

Description

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  Procédés de polymérisation d'oléfines.    



  @   
La présente invention se rapporte à des procédés de po- lymérisation d'oléfines. Plus particulièrement la présente invention se rapporte à des procédés pour la dimérisation du propylène en vue d'obtenir des oléfines en C6. Spécifique- ment, la présente invention a trait à des méthodes pour amé- liorer le taux de conversion du propylène dans des procédés pour la production d'oléfines en C6. 



   Il est connu dans le domaine actuel de polymériser le propylène avec divers catalyseurs. Lorsqu'on désire la for- mation de dimère (qui consiste en des oléfines en C6), on constate que les faibles conversions par passe du propylène à des températures élevées donnent des résultats intéressants, étant donné que la formation de dimère est favorisée dans ces conditions. C'est pourquoi, en vue d'obtenir une haute sélectivité en oléfines en C6 il est nécessaire d'employer 

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 des méthodes produisant des conversions minima du propylène par passe. Ces méthodes requièrent de grands systèmes de réaction et, par suite de la faible conversion par passe, on a de grandes quantités de propylène n'ayant pas réagi et il faut un recyclage maximum de ce propylène en vue d'obtenir le rendement souhaité en oléfines désirées en C6.

   De ce fait on doit effectuer des séparations dans ces procédés pour enlever le propylène n'ayant pas réagi à partir des produits, en vue de le recycler au réacteur. 



   On a trouvé que la conversion du propylène en polymère, pour une quantité fixée de charge catalytique, est affectée par le débit et que lorsque le débit est augmenté, la con- version du propylène décroît en rapport. 



   Une particularité de la présente invention est d'appor- ter une méthode pour maintenir une conversion désirée tout en augmentant le débit de propylène. Ou bien, on peut accroître la conversion tout en maintenant le même débit. L'utilisa- tion de la présente invention permet de produire approxima- tivement deux fois plus de produit dans la même quantité de temps dans un réacteur donné. 



   Une autre particularité de la présente invention est de réduire la dimension du système de réaction nécessaire à la production d'une quantité désirée de produit. 



   Une autre particularité est de réduire à un minimum le recyclage du propylène nécessaire à la production d'une quan- tité désirée de dimère, et de réduire le besoin de systèmes de séparation et de purification pour l'enlèvement du propy- lène. 



   Une autre particularité de l'invention est d'augmenter la conversion du propylène en polymère par mise en contact du propylène en phase vapeur en présence d'eau avec un cataly- seur d'argile acide, avantageusement un catalyseur zéoliti- 

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 que naturel ou synthétique et de préférence un catalyseur silice-alumine (décrit plus loin), le rapport propylène : eau dans la charge d'alimentation des réactifs étant dans la gamme d'environ 30:1 à 2,5:1. L'eau peut être ajoutée à l'état de vapeur ou de liquide, et il est entendu que la présente invention comporte l'une ou l'autre méthode d'addi- tion à la charge d'alimentation de propylène.

   L'expression "zéolitique" telle qu'on l'utilise ici comprend à la fois la matière acide naturelle et synthétique, particulièrement les argiles, présentant des caractéristiques d'échange d'ions. 



   On a trouvé que la quantité d'eau présente dans la char- ge d'alimentation de réaction est importante pour l'obtention de cette conversion plus grande. Lorsqu'une quantité d'eau excessive est présente, le taux de conversion diminue. Si la quantité d'eau présente dans la charge d'alimentation de pro- pylène est trop faible, son plein effet n'est pas atteint. 



   Une autre particularité de la présente invention , dans un procédé de polymérisation du propylène comportant la mise en contact du propylène en phase vapeur avec un catalyseur zéolitique naturel ou synthétique, consiste en le stade opé- ratoire de mise en contact du propylène avec ce catalyseur en présence d'eau, le rapport en poids propylène:eau étant dans la gamme d'environ 2,5:1 à 30:1. 



   Une autre particularité encore de la présente invention, dans un procédé de production de dimère de propylène qui comprend la mise en contact du propylène avec un catalyseur silice-alumine neutralisé à une température dans l'intervalle d' environ-287 à 537 C, sous une pression supérieure à la normale, à une vitesse spatiale horaire d'environ 550 à 3300, consiste en le stade de mise en contact du propylène avec ce catalyseur en présence d'eau, le rapport en poids propylène: eau étant dans la gamme d'environ 2,5:1 à 30:1. 

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   Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le propylène est mis en contact, en présence d'eau, avec un catalyseur silice-alumine neutralisé à une température dans l'intervalle d'environ 287 à 537 C, sous une pression supé- rieure à la normale et à une vitesse spatiale horaire d'envi- ron 550 à 3300,le rapport pondéral propylène:eau étant dans la gamme d'environ 2,5:1 à 30:1. 



   En vue de faciliter une bonne compréhension de l'inven- tion, on décrira en détail les formes de réalisation spéci- fiques préférées qui suivent. 



   Les charges d'alimentation de propylène renseignées plus bas, avec ou s ans l'addition d'eau dans les quantités indiquées, passent dans un réacteur en acier inoxydable et sont mises en contact avec 100 parties de catalyseur silice- alumine neutralisé. Les alimentations de propylène et d'eau sont toutes deux indiquées en parties en poids par 100 par- ties en poids de catalyseur. La polymérisation est effectuée à une température d'environ 454 C et la pression est mainte- nue à environ 3,5 kg/cm2 au manomètre. Il se produit des oléfines en C6 et l'on obtient les conversions et sélectivi- tés indiquées au tableau I ci-dessous.

   Ici, la conversion en % signifie le nombre de moles de propylène consommées par 100 moles de charge d'alimentation de propylène, et la sé- lectivité en % veut dire les moles d'oléfines en C3 conver- ties en dimère pour 100 moles de propylène consommé. 

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  TABLEAU I 
 EMI5.1 
 
<tb> Exem- <SEP> alimen- <SEP> eau <SEP> ajou- <SEP> rapports <SEP> vitesse <SEP> conversion <SEP> sélectivité
<tb> ple <SEP> tation <SEP> tée <SEP> par <SEP> propylè- <SEP> spatiale <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> %
<tb> de <SEP> pro- <SEP> heure <SEP> à <SEP> ne <SEP> :

  eau
<tb> horairepylène <SEP> ltalimenpar <SEP> tation <SEP> de
<tb> heure <SEP> propylène
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 593 <SEP> 0- <SEP> 1593 <SEP> 7.6 <SEP> 70.9
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 548 <SEP> 40 <SEP> 13.7 <SEP> 1469 <SEP> 17 <SEP> 49.2
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 1084 <SEP> 38 <SEP> 28.6 <SEP> 2900 <SEP> 8.6 <SEP> 71.9
<tb> 
<tb> 4 <SEP> 562 <SEP> 250 <SEP> 2.3 <SEP> 1502 <SEP> 7.6 <SEP> 76. <SEP> 0
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 560 <SEP> 10 <SEP> 56.1 <SEP> 1500 <SEP> 12 <SEP> 60.0
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 1084 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2900 <SEP> 3.2 <SEP> 84.3
<tb> 
<tb> 7* <SEP> 562 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 1500 <SEP> 3.5 <SEP> 83.1
<tb> 
 * emploi de N2 comme diluant : 1 volume de diluant par volume d'alimentation de propylène. 



   L'exemple 1 démontre qu'au débit de propylène indiqué et en l'absence d'eau, 7,6% de propylène sont convertis avec une sélectivité en dimère (oléfines en C6) de   70,9%.   



   L'exemple 2 démontre qu'à environ le même débit la con- version peut être à peu près doublée lorsqu'on ajoute de l'eau à la charge de propylène dans un rapport d'environ 1 partie d'eau pour 13,7 parties de propylène. 



   On a mentionné précédemment que la conversion de propy- lène en polymère est affectée par le débit de la charge de propylène alimentée, pour une quantité fixée de charge cata- lytique, et qu'aux débits plus élevés on obtient des conver- sions inférieures. 



   Si l'on compare l'exemple 3 à l'exemple 1, il est dé- montré toutefois que la conversion du propylène peut être maintenue au même taux, même si le débit est à peu près doublé, quand on ajoute de l'eau à la charge de propylène alimentée. 



   L'exemple 4 démontre que lorsque la quantité d'eau présente dans la charge d'alimentation de propylène est 

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 excessive, la conversion du propylène n'est pas augmentée. 



   Comparant l'exemple   4   à l'exemple 2, on se rend compte que l'addition d'eau en la quantité appropriée fait plus que dou- bler la conversion (exemple 2) mais que, lorsqu'on utilise une quantité d'eau exagérée (exemple 4), la conversion est la même que lorsqu'il n'y a pas d'eau (exemple 1). 



   Si l'on compare l'exemple 6 à l'exemple 3, on voit que, tout en maintenant le même débit et en éliminant l'eau, le pourcentage de conversion tombe, même si la sélectivité aug- mente. En outre, quand en compare les exemples   4   et 7, on voit que dans des conditions comparables, l'élimination de l'eau dans la réaction conduit à une diminution du pourcen- tage de conversion, malgré que la sélectivité augmente. 



   L'exemple 5 démontre que s'il y a trop peu d'eau dans la charge de propylène alimentée, l'accroissement attendu de conversion est réduit. 



   En tant que parti.cularité de la présente invention, on a trouvé que les alcools comme par exemple le méthanol, l'é- thanol, l'isopropanol, etc. peuvent être employés en rempla- cement de l'eau comme indiqué précédemment tout en obtenant des résultats comparables, comme on le voit dans l'exemple 6. 



    Exemple   8 
On reproduit le procédé de   1' exemple   1 en utilisant 
92 parties de méthanol (au lieu d'eau) que l'on ajoute à 
538 parties de propylène. 13% du propylène sont convertis avec une sélectivité de 35% en dimère. 



   L'exemple ci-dessus démontre que les alcools comme le méthanol peuvent être utilisés pour augmenter la conversion du propylène de la même manière que si on ajoutait de l'eau directement à la charge d'alimentation de propylène. 



  Exemple 9 
On reproduit le procédé de l'exemple 1 à une vitesse 

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 spatiale horaire de 600 en utilisant une charge d'alimentation horaire de propylène de 260 g, à laquelle on ajoute 25 g d'eau. 



   On obtient une conversion de 32% avec une sélectivité de 41% en dimère. 



   La quantité d'eau qui doit être présente dans la charge de propylène alimentée en vue d'augmenter la conversion est grosso modo d'une partie d'eau pour 2,5 à 30 parties de pro- pylène, de préférence d'une partie d'eau pour 3 à 15 parties de propylène, et surtout d'une partie d'eau pour 3,5 à 6 par- ties de propylène. 



   La température de réaction pour la polymérisation est grosso modo de 287 à   537 C   et de préférence entre 398 et 454 C. 



   La pression utilisée va grosso modo de la pression at- mosphérique jusqu'à plusieurs atmosphères, de préférence de 1,75   à   17,5 kg/cm2 au manomètre et surtout de 3,5 à 5,25 kg/ cm2 au manomètre. 



   La vitesse spatiale horaire est en gros de 550 à 3300, de préférence de 700 à 950 et surtout de 850. 



   L'expression "vitesse spatiale horaire" veut dire des volumes de propylène par volume de catalyseur par heure, ces volumes étant mesurés dans les conditions normales de température et de pression. 



   Le catalyseur silice-alumine neutralisé préféré de la présente invention peut être préparé en mettant en contact le catalyseur avec une solution aqueuse basique, comme une solution de carbonate de sodium ou une solution équivalente, et en lavant ce catalyseur jusqu'à ce que les liquides de lavage soient neutres. 



   A la lecture de ce qui est révélé ci-dessus, certaines variations et modifications apparaîtront à ceux au courant   de la partie ; ondésire inclure dans l'invention toutes ces   

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 variations et modifications à 1' exception de celles qui ne sont pas à la portée des revendications ci-après. 



   REVENDICATIONS --------------------------- 
1. Procédé de polymérisation du propylène, caractérisé en ce que l'on met en contact le propylène en phase gazeuse en présence d'eau avec un catalyseur d'argile acide, le rapport en poids propylène:eau étant dans la gamme d'environ 2,5:1 à 30:1.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur zéolitique.

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur silice-alumine neutralisé.

   4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur neutralisé est préparé en mettant en contact un catalyseur silice-alumine avec une solution aqueuse basi- que et en lavant le catalyseur jusqu'à ce que les liquides de lavage soient neutres.

   5. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport propylène:eau est d'environ 3:1 à 15:1.

   6. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le rapport propylène:eau est d'environ 3,5 à 6:1 7. Procédé de production de dimère de propylène, carac- térisé en ce que l'on met en contact du propylène en présence d'eau avec un catalyseur silice-alumine neutralisé à une tem- pérature dans l'intervalle d'environ 287 à 537 C, sous une pression supérieure à la normale, à une vitesse spatiale ho- raire d'environ 550 à 3300, le rapport en poids propylène:eau étant dans la gamme allant d'environ 2,5:1 à 30:1.

   8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport propylène:eau est d'environ 3:1 à 15:1.

   9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le rapport propylène:eau est d'environ 3,5:1 à 6:1. <Desc/Clms Page number 9>

   10. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur neutralisé est préparé endettant en contact un catalyseur silice-alumine avec une solution aqueu- se basique et en lavant le catalyseur jusqu'à ce que les li- quides de lavage soient neutres.

   11. Procédé de polymérisation du propylène dans lequel on met en contact le propylène en phase vapeur avec un cata- lyseur silice :alumine caractérisé en ce que l'on met en contact le propylène avec ce catalyseur en présence d'eau, le rapport en poids propylène:eau étant dans la gam- me d'environ 2,5:1 à 30:1.

   12. Procédé de production de dimère de propylène dans lequel on met en contact le propylène avec un catalyseur silice :alumine neutralisé à une température dans l'interval- le d'environ 287 à 537 C, sous une pression supérieure à la normale, à une vitesse spatiale horaire allant d'environ 550 à 3300, caractérisé en ce que l'on met en contact le pro- pylène avec le catalyseur en présence d'eau, le rapport en poids propylène :eau dans la gamme d'environ 2,5 :1 à 30:1.

   13. Tous produits, procédés ou appareillages, ou toute combinaison de ceux-ci, substantiellement comme décrit ici.