CH398086A - Procédé de polymérisation du propylène - Google Patents

Procédé de polymérisation du propylène

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Description


  
 



  Procédé de polymérisation du propylène
 La présente invention se   rapporte    à un procédé de polymérisation du propylène, notamment pour la dimérisation du propylène en oléfines C6.



   On sait que   l'on    peut polymériser le propylène en présence de divers catalyseurs. Lorsqu'on vise la formation du dimère (qui   cornprend    les oléfines C6), on constate que de faibles taux de conversion du propylène à haute température donnent des résultats avan  tageux,    du fait que la formation du dimère est favori  sée    dans ces conditions. En conséquence, pour réaliser une   selectivité    élevée en oléfines C6, il faut employer des méthodes donnant une conversion   minimum    du propylène par passage.

   Ces méthodes nécessitent des appareils de réaction de grande dimension et, en raison de la faible conversion par passage, on obtient de   fortes    proportions de propylène non transformé et un recyclage maximum de ce propylène est nécessaire pour atteindre le rendement désiré en oléfines
C6. En conséquence, il faut séparer le propylène non transformé du produit de réaction afin de le recycler dans le réacteur.



   On a constate que,   pour    une quantité donnée de catalyseur, la conversion du propylène en polymère dépend du débit, et qu'une   augmentation    du débit est accompagnée d'une diminution de la conversion du propylène.



   L'invention vise à maintenir une conversion désirée avec une augmentation du débit du propylène, réciproquement à   augmenter    la conversion à débit constant, ce qui permet de réduire les dimensions de l'ap- pareillage de réaction nécessaire pour produire une quantité désirée de   produit,    de limiter le recyclage du propylène   nécessaire    pour produire une quantité désirée de dimère, et de rendre moins nécessaire les appareils de séparation et de purification pour l'isolement du propylène.



   Le procédé selon l'invention est   caractérisé    par la mise en contact du propylène en phase vapeur, en présence d'eau, ou d'un   alcool    inférieur, avec un catalyseur argileux acide, avantageusement un catalyseur zéolitique naturel ou   synthétique,    et   de    préférence un catalyseur silice-alumine neutralisé (comme décrit ciaprès), le rapport du propylène à l'eau dans la matière de départ étant compris entre   2,5:    1 et   30 : 1.    L'eau peut être ajoutée à l'état de vapeur ou à   l'état    de li  quide, et    l'invention englobe ces deux   foutes,    d'addition au propylène.

   On entend ici par   zéolitique   les matières silico-argileuses tant naturelles que synthétiques,   notamment    les argiles, qui présentent des propriétés d'échange d'ions.



   On a trouvé que la proportion   d'eau    présente dans la matière de départ joue un rôle important dans   l'augmentation    de la conversion. Lorsque la proportion d'eau présente est excessive, le taux de conversion décroît. Si la proportion   d'eau    dans la matière de départ contenant le propylène est trop faible, cette eau n'exerce pas   sinon      influence    optimum.



   Dans un mode d'exécution préféré, on met en contact le propylène, en présence d'eau, avec un catalyseur silice-alumine   neutralisé,    à une température comprise entre 285 et 5400 C environ, à une pression supérieure à la pression atmosphérique let à une vi  tesse d'espace    horaire d'environ 550 à 3300.



   Exemples   1    à 7
 On fait passer du propylène au débit indiqué ci   dessous avec ou ou sans addition d'eau, dans un réacteur    en acier inoxydable, et on le met en contact avec 100 parties de   catalyseur    silice-alumine neutralisé. Les débits d'alimentation en propylène et eau sont donnés en parties en poids par heure et pour 100   parties    en poids de   catalyseur.    La polymérisation est   effectuée    à une température d'environ   4550    C et   î'a    pression mano-  métrique est maintenue à environ 3,5 kg/cm2. Des oléfines C6 sont produites et on   obtient    les conversions et les sélectivités indiquées dans le tableau ci-dessous.



  Le   pourcentage    de conversion est le nombre de moles de propylène consommé pour cent moles de   propylène    fourni, et le pourcentage de sélectivité est le nombre de moles   d'oléfines    C3 converties en dimère pour cent moles de   propylène      consomme.   



   Les   exemples    1, 5, 6 et 7 sont des essais comparatifs n'entrant pas dans le cadre de l'invention.



   Tableau
 Exemple Débit Débit Rapport Vitesse Conversion % Sélectivité %
 de propylène d'eau propylène/eau d'espace horaire
 1 593 0 - 1593 7,6 70,9
 2 548 40 13,7 1469 17 49,2
 3   1084 -38    28,6 2900 8,6 71,9
 4 562 250 2,3 1502 7,6 76,0
 5 560 10 56,1 1500 12 60,0
 6 1084 0 0 2900 3,2 84,3
 7* 562 0 0 1500 3,5 83,1   N2    est utilisé comme diluant à raison d'un volume de diluant par volume de propylène fourni.



   L'exemple 1 montre qu'au   Idébit    de propylène indiqué et en l'absence d'eau, 7,6 % du propylène est converti avec une sélectivité en dimère (oléfines C6) de 70,9 %.



   L'exemple 2 montre qu'avec   approximativement    le même débit, la conversion peut être   approximati-    vement doublée lorsque de l'eau est ajoutée au   pro-    pylène dans un rapport d'environ une partie d'eau pour 13,7 parties de propylène.



   On a mentionné   précédemment    que la conversion du propylène en polymère est influencée par le débit du propylène fourni, pour une quantité   donnée    de catalyseur, et que les conversions sont plus faibles avec les débits   croessants.   



   Une comparaison de l'exemple 3 avec l'exemple 1 montre cependant que la conversion du propylène peut être maintenue au même taux même si le débit est approximativement doublé, grâce à une addition d'eau au propylène au   départ.   



   L'exemple   4 - montre    que lorsque la proportion d'eau présente dans le propylène est excessive, la conversion du propylène n'est pas augmentée. En comparant l'exemple 4 avec   l'exemple    2, on voit que l'addition d'eau en proportion convenable la plus que doublé la conversion (exemple 2), mais que lorsque la proportion d'eau est excessive (exemple 4), la conversion est la même qu'en l'absence   d'eau    (exemple 1).



   En comparant l'exemple 6 avec l'exemple 3, on voit qu'en maintenant le débit constant, mais en supprimant l'eau, le pourcentage de conversion tombe, bien que la sélectivité augmente. De plus, en comparant les exemples 4 et 7, on voit   que dans    des conditions comparables, la   suppression    de I'eau dans la réaction   fait      descendre    le pourcentage de conversion, bien que la sélectivité augmente.



   L'exemple 5 montre que si la proportion d'eau présente dans le propylène est trop faible, on   Wat-    teint pas l'accroissement   attendu    de la conversion.



   On a   découvert    que Ides alcools comme, par   exemple,    le méthanol,   l'éthanol,    l'isopropanol, etc., peuvent être   utilisés    à   l'a    place d'eau, comme décrit ci-dessus, et donner des résultats comparables,   comme    le montre l'exemple 8.



   Exemple 8
 On répète l'exemple 1, mais en utilisant 92 parties de méthanol (à la place d'eau), que l'on ajoute à 538   parties    de propylène. 13 % du propylène est converti avec   une    sélectivité en dimère de 35 %.



   Cet exemple montre que les alcools mentionnés,   notamment    le méthanol, peuvent être utilisés pour augmenter la conversion du propylène de la même manière que si de l'eau était ajoutée directement au propylène.



   Exemple 9
 On répète l'exemple 1 à une vitesse d'espace horaire de 600, avec un débit horaire d'alimentation en propylène de 260 g, accompagné de 25 g d'eau. On obtient une   conversilon    de 32 % avec une sélectivité en dimère de   41 0/o.   



   La proportion d'eau présente dans le   propylène    de départ est avantageusement d'une partie d'eau pour 3 à 15 parties de propylène, et de préférence d'une partie d'eau pour 3,5 à 6 parties de propylène.



   La température de réaction pour la   polymérisation    est avantageusement de 285 à 5400 C et de préférence de 400 à 4550 C.



   La pression peut être comprise entre la pression   atmosphérique    et une pression de plusieurs atmosphères,   avantageusement    entre 1,75 et 17,6   kg/cm2    au manomètre, et de préférence entre 3,5 et 5,3   kg/cmo    au manomètre.



   La vitesse 'd'espace   horaire    peut être de   550    à 3300 et est avantageusement de 700 à 950, et de préférence de 850.



   On entend par   vitesse d'espace   horaire     le nombre de volumes de propylène par volume de catalyseur  et par heure, ces volumes étant mesurés à température et pression normales.



   Le   catalyseur      silice-alumine    neutralisé est de préférence préparé   par    mise en contact du catalyseur avec une solution aqueuse basique, par   exemple    de carbonate de sodium, et lavage du catalyseur jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres.
  

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de polymérisation du propylène, caracté- risé en ce que l'on met en contact du propylène en phase vapeur, en présence d'eau dans un rapport pondéral du propylène à l'eau de 2,5 : 1 à 30: 1 ou en présence d'un alcool inférieur, avec un catalyseur argileux acide.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur zéolitique.
    2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur eslt un catalyseur silice-alumine neutralisé.
    3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé en ce que ledit catalyseur neutralisé est préparé par mise en contact d'un catalyseur silice-alumine avec une solution aqueuse basique et lavage du catalyseur jusqu'à ce que les eaux de lavage soient neutres.
    4. Procédé selon la sous-revendication 2, carac térisé en ce que le rapport 'du propylène à l'eau est de 3:1 à 15:1, de préférence de 3,5 : 1 à 6 : 1.
    5. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation à une température de 285 à 5400 C, à une pression supé- rieure à la pression atmosphérique et à une vitesse d'espace horaire de 550 à 3300.
    6. Procédé selon les sous-revendications 4 et 5.
    7. Procédé selon les sous-revendications 3 et 5.
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