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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE DIMETHYLENE-5-6 BICYCLO- [2-2-1] HEPTENES-2 HALOGENES . -
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La présente invention se rapporte à des composés nouveaux et à un procédé pour leur production. La prépara- tion de composés diméthyléniques cycliques et bicyliques est connue. Dans la littérature est décrite, par exemple,
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la production de dimëthylène-1-2 ryclohexane, de diEêthylè- ne-2-3 bicyclo-,C2-z--heptane, de diméthyl-2-3 bicyclo- ,2-2--octae et de diméthyléne-2-3 bicyrlo 2-2-a- nonane, en séparant , par chauffage, l'acide acétique des composés acétyliques correspondants.
Un autre procédé pour la production de diméthy-
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lène-5-6 bicyclo'-Z-2-17-heptène-2, est décrit par K.Alder et al. dans "Chem.Ber." Tome 90, 1957, pp 1 à 7.
Or, on a trouvé qu'on obtient des diméthylène-5-
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6 bicclo r2-2--heptène-2 halogénés en séparant, au moyen d'un alcalin l'hydracide halogéné de substances ré- pondant à la formule générale :
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dans laquelle X désigne de l'hydrogène, du chlore ou du brome, au moins quatre substituants étant de l'halogène, et Y du chlore, du brome ou de l'iode.
Suivant ce procédé, on obtient, de façon simple et avec de très bons rendements, des substances de formule générale :
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dans laquelle X désigne de l'hydrogène, du chlore ou du brome, au moins quatre substituants tant constitués par . un halogène.
On a été surpris de constater que les atomes d'halogène sur le pont méthylène ne sont pas attaqués par l'agent de déshydrogénation relativement fort ; leprocédé convient donc, notamment, pour la production des hexaha-
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logéno-dinéthyléne-5-6 bicyclo-Z-2-2-17-hep-tlène-24
On peut effectuer la réaction, par exemple, en dissolvant les composés bis-halogénométhyliques corres- pondants, notamment les composés bis-chlorométhyliques et bis-bromométhyliques, dans des alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, ou le butanols en ajoutant une lessive alcaline alcoolique, par exemple une lessive alcoolique de soude ou de potasse, ou encore une solution alcoolique des alcoolates alcalins correspon- dants, par exemple des méthylates alcalins,
et en chauf- fant éventuellement. La température de réaction peut varier entre la température ambiante, par exemple 150C et environ
200 C; on opère, de préférence, à une température compri- se entre 50 et 150 C.
Il est avantageux d'ajouter au composé bis-halo- génométhylique la quantité environ stoechiométrique d'al- cali, c'est-à-dire qu'on utilise, par mole du composé bis- halogénométhylique, 2 moles d'alcali. Cn peut toutefois aussi utiliser un excès d'alcali, par exemple 2 à 4 moles
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par mole du e<smpos-b bis-halogéné. A la place de la solu- tion alcoolique, on peut également utiliser une solution
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aqueuse d'alcalis ou une solution mixte aqueuse-alcoolique.
Au cours de la réaction, il est indiqué d'ajouter un sta- bilisant, par exemple de la phénothiazine, de l'hydroqui- none ou de la p.-tert.-butyl-pyrocatéchine. Le mélange ré- actionnel peut, après séparation des chlorures alcalins, par exemple par filtration, 'être soumis au traitement ul- térieur par évaporation du filtrat et extraction au moyen d'éther. Le produit de réaction peut tre épuré par dis- tillation sous pression réduite et/ou par recristallisa-
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ti>=a. Le procède p;i;t #trE FiS en oeuvra P'1 résime continu ou discontinu.
Les composés préparés conformément à la présente invention conviennent, par exemple, cornue produits phyto- pharmaceutiques, et notamment comme insecticides.
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Le diméthylène-5-6 hexachloro-1-2-3-4-7-7 bicycle- r2-2--hept'sne-2, en concentrations de 0,25 mg pour 40g de substance nutritive, suffit pour la destruction totale des larves de mouches (drosophila melanogaster).
Les composés conviennent également pour enlever et détruire les algues vertes. En concentrations de 10 p.p.m. (partie/µ ), ils provoquent en 24 heures une des- truction totale.
EXEMPLE 1.- A une solution de 398 g (1 mole) de bis-chloro-
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,t' l - hexaehloro4-2-3-%-'l-î oicyco r2-2 J: ei,,ç.a- .
2 dans 900 ml d'éthanol, on ajoute, en l'espace d'une heure, à la température d'ébullition et en brassant, une solution de 120 g d'hydroxyde de potassium et 0,5 de p-tert.-butyl-pyrocatéchine dans 400 ml de méthanol. On brasse pendant une heure, en chauffant au bain-marie, et on essore par succion le chlorure de potasstum qui a pré- cipité. Le filtrat est évapor sous vide, au bain-marie, le résidu est extrait, par agitation, avec de l'eau et de Léther, et, après addition de 0,2 g de p.-tert.-butyl- .
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pyrocatéchine, on sèche la solution éthérée, avec du chlo- rure de calcium. On chasse l'éther par évaporation et on distille le résidu.
On obtient, au P.E.0,1' 106 C , 303 g
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de diméthylène-5-6 hexachloro-1-2-J-4-7-7 bicyclo r2-2- heptène-2, ce qui correspond à 93% du rendement théorique.
Le distillat peut être recristallisé dans du méthanol; on obtient des cristaux d'un point de fusion = 85 C, dont l'analyse fournit les valeurs suivantes :
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Calculé : C=33e27 H-1924 cle-65,,49 Trouvé: C-2 86 H-lo36 ,C1=65,$
EXEMPLE 2.- A une solution de796 g de bis-chlorométhyl-5-6
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hexachloro-1-2-3-4-7-7 bicyclo 2-2-heptène-2 dans 1800 ml d'éthanol, on ajoute, à la température d'ébulli- tion, en brassant, en l'espace d'une heure, une solution de 250 g d'hydroxyde de potassium et de 1 g de pyrocaté- chine de p.-tert.butyle dans 120 ml d'eau.
On brasse pen- dant une heure, en chauffant, au bain-marié, puis on essore par succion le chlorure de potassium qui a précipité. On concentre le filtrat par évaporation, on extrait le résidu par agitation avec de l'eau et de l'éther et, après addi- tion de 0,5 g de p.-tert.-butyl-pyrocatéchine, on sèche la solution éthérée avec du chlorure de calcium. On chse l'éther par évaporation et on distille le résidu. On ob-
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tient du diméthylène-5-6 :2e.cachloro-1--2-3-' -7-' bicyclo- r2-2->heptène-2. Recristallisé dans du 1thanol, il fournit de gros cristaux incolores.
On obtient les mêmes bons résultats lorsque, lors du traitement ultérieur, après séparation du chlurure de potassium, on concentre le filtrat, et, après addition d'un peu de noir aniral, on recristallise le résidu dans du méthanol; on en ajoutant au filtrat un litre d'eau, en refroidissant, en essorant par succion, le produit ré- actionnel qui a précipité, en le séchant et en le distil- lant.
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"PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIMETHYLENE-5-6 BICYCLO- [2-2-1] HEPTENES-2 HALOGENS. -
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The present invention relates to novel compounds and to a process for their production. The preparation of cyclic and bicylic dimethylenic compounds is known. In the literature is described, for example,
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the production of dimethylen-1-2 ryclohexane, diethylen-2-3 bicyclo-, C2-z - heptane, dimethyl-2-3 bicyclo-, 2-2 - octae and dimethylene-2-3 bicyrlo 2-2-a-nonane, by separating, by heating, the acetic acid from the corresponding acetyl compounds.
Another process for the production of dimethyl
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Lene-5-6 bicyclo'-Z-2-17-heptene-2, is described by K. Alder et al. in "Chem.Ber." Volume 90, 1957, pp 1 to 7.
However, it has been found that dimethylene-5-
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6 bicclo r2-2 - halogenated heptene-2 by separating the halogenated hydracid by means of an alkali from substances corresponding to the general formula:
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where X denotes hydrogen, chlorine or bromine, at least four substituents being halogen, and Y chlorine, bromine or iodine.
According to this process, one obtains, in a simple way and with very good yields, substances of general formula:
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in which X denotes hydrogen, chlorine or bromine, at least four substituents both consisting of. a halogen.
It was surprising to find that the halogen atoms on the methylene bridge are not attacked by the relatively strong dehydrogenating agent; the process is therefore suitable, in particular, for the production of hexaha-
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logeno-dinethylene-5-6 bicyclo-Z-2-2-17-hep-tlene-24
The reaction can be carried out, for example, by dissolving the corresponding bis-halogenomethyl compounds, especially bis-chloromethyl and bis-bromomethyl compounds, in lower alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, or butanols by adding an alcoholic alkaline lye, for example an alcoholic sodium hydroxide or potash lye, or else an alcoholic solution of the corresponding alkaline alcoholates, for example alkaline methylates,
and possibly by heating. The reaction temperature can vary between room temperature, for example 150C and approximately
200 C; the operation is preferably carried out at a temperature between 50 and 150 C.
It is advantageous to add to the bis-halogenomethyl compound the approximately stoichiometric amount of alkali, ie, 2 moles of alkali are used per mole of the bis-halogenomethyl compound. Cn can however also use an excess of alkali, for example 2 to 4 moles
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per mole of bis-halogenated e <smpos-b. Instead of the alcoholic solution, a solution can also be used.
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aqueous alkali or a mixed aqueous-alcoholic solution.
During the reaction it is advisable to add a stabilizer, for example phenothiazine, hydroquinone or p.-tert.-butyl-pyrocatechin. The reaction mixture can, after separation of the alkali chlorides, for example by filtration, be subjected to further treatment by evaporation of the filtrate and extraction with ether. The reaction product can be purified by distillation under reduced pressure and / or by recrystallization.
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ti> = a. The process p; i; t #trE FiS in work P'1 resizes continuous or discontinuous.
The compounds prepared in accordance with the present invention are suitable, for example, as phytopharmaceuticals, and in particular as insecticides.
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Dimethylene-5-6 hexachloro-1-2-3-4-7-7 bicycle- r2-2 - hept'sne-2, in concentrations of 0.25 mg per 40 g of nutrient, is sufficient for total destruction fly larvae (Drosophila melanogaster).
The compounds are also suitable for removing and destroying green algae. In concentrations of 10 p.p.m. (part / µ), they cause total destruction within 24 hours.
EXAMPLE 1.- To a solution of 398 g (1 mole) of bis-chloro-
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, t 'l - hexaehloro4-2-3 -% -' l-î oicyco r2-2 J: ei ,, ç.a-.
2 in 900 ml of ethanol, a solution of 120 g of potassium hydroxide and 0.5 p-tert.- is added over the course of one hour at boiling temperature and with stirring. butyl-pyrocatechin in 400 ml of methanol. The mixture is stirred for one hour, while heating in a water bath, and the potassium chloride which has precipitated is filtered off with suction. The filtrate is evaporated under vacuum in a water bath, the residue is extracted, by stirring, with water and ether, and, after addition of 0.2 g of p.-tert.-butyl-.
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pyrocatechin, the ethereal solution is dried with calcium chloride. The ether is removed by evaporation and the residue is distilled.
At P.E. 0.1 '106 C, 303 g is obtained
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of dimethylene-5-6 hexachloro-1-2-J-4-7-7 bicyclo r2-2-heptene-2, which corresponds to 93% of the theoretical yield.
The distillate can be recrystallized from methanol; crystals with a melting point = 85 C are obtained, the analysis of which gives the following values:
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Calculated: C = 33e27 H-1924 key-65,, 49 Found: C-2 86 H-lo36, C1 = 65, $
EXAMPLE 2.- To a solution of 796 g of bis-chloromethyl-5-6
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hexachloro-1-2-3-4-7-7 bicyclo 2-2-heptene-2 in 1800 ml of ethanol is added at the boiling temperature, with stirring, over a period of hour, a solution of 250 g of potassium hydroxide and 1 g of p.-tert.butyl pyrocatechin in 120 ml of water.
The mixture is stirred for an hour, while heating, in a water bath, then the potassium chloride which has precipitated is filtered off with suction. The filtrate is concentrated by evaporation, the residue is extracted by stirring with water and ether and, after addition of 0.5 g of p.-tert.-butyl-pyrocatechin, the ethereal solution is dried. with calcium chloride. The ether is dried by evaporation and the residue is distilled. We ob-
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holds 5-6 dimethylene: 2e.cachloro-1--2-3- '-7-' bicyclo- r2-2-> heptene-2. Recrystallized from 1thanol, it provides large colorless crystals.
The same good results are obtained when, during the subsequent treatment, after separation of the potassium chloride, the filtrate is concentrated, and, after addition of a little aniral black, the residue is recrystallized from methanol; adding a liter of water to the filtrate, cooling and suction-drying the reaction product which has precipitated, drying and distilling it.