BE583148A - - Google Patents

Description

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    "   PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE DIMETHYLENE-5-6 BICYCLO- [2-2-1]   HEPTENES-2     HALOGENES   . - 

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La présente invention se rapporte à des composés nouveaux et à un procédé pour leur production. La prépara- tion de composés diméthyléniques cycliques et bicyliques est connue. Dans la littérature est décrite, par exemple, 
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 la production de dimëthylène-1-2 ryclohexane, de diEêthylè- ne-2-3 bicyclo-,C2-z--heptane, de diméthyl-2-3 bicyclo- ,2-2--octae et de diméthyléne-2-3 bicyrlo 2-2-a-   nonane,   en séparant , par chauffage, l'acide acétique des composés acétyliques correspondants. 



   Un autre procédé pour la production de diméthy- 
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 lène-5-6 bicyclo'-Z-2-17-heptène-2, est décrit par K.Alder et al. dans "Chem.Ber." Tome 90, 1957, pp 1 à 7. 



   Or, on a trouvé qu'on obtient des diméthylène-5- 
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 6 bicclo r2-2--heptène-2 halogénés en séparant, au moyen d'un alcalin l'hydracide halogéné de substances ré- pondant à la formule générale : 
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 dans laquelle X   désigne de   l'hydrogène, du chlore ou du brome, au moins quatre substituants étant de l'halogène, et Y du chlore, du brome ou de l'iode. 



   Suivant ce procédé, on obtient, de façon simple et avec de très bons rendements, des substances de formule générale : 

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 dans laquelle X désigne de l'hydrogène, du chlore ou du brome, au moins quatre substituants   tant   constitués par . un halogène. 



   On a été surpris de constater que les atomes d'halogène sur le pont méthylène ne sont pas attaqués par    l'agent de déshydrogénation relativement fort ; leprocédé   convient donc, notamment, pour la production des hexaha- 
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 logéno-dinéthyléne-5-6 bicyclo-Z-2-2-17-hep-tlène-24 
On peut effectuer la réaction, par exemple, en dissolvant les composés   bis-halogénométhyliques   corres- pondants, notamment les composés bis-chlorométhyliques et   bis-bromométhyliques,   dans des alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, ou le butanols en ajoutant une lessive alcaline alcoolique, par exemple une lessive alcoolique de soude ou de potasse, ou encore une solution alcoolique des alcoolates alcalins correspon- dants, par exemple des   méthylates   alcalins,

   et en chauf- fant éventuellement. La température de réaction peut varier entre la température ambiante, par exemple   150C   et environ 
200 C; on opère, de préférence, à une température compri- se entre 50 et 150 C. 



   Il est avantageux d'ajouter au composé bis-halo-   génométhylique   la quantité environ stoechiométrique d'al- cali, c'est-à-dire qu'on utilise, par mole du composé bis- halogénométhylique, 2 moles d'alcali. Cn peut toutefois aussi utiliser un excès d'alcali, par exemple 2 à 4 moles 
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 par mole du e<smpos-b  bis-halogéné. A la place de la solu- tion alcoolique, on peut également utiliser une solution 

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 aqueuse d'alcalis ou une solution mixte aqueuse-alcoolique. 



  Au cours de la réaction, il est indiqué d'ajouter un sta- bilisant, par exemple de la phénothiazine, de l'hydroqui- none ou de la p.-tert.-butyl-pyrocatéchine. Le mélange ré- actionnel peut, après séparation des chlorures alcalins, par exemple par filtration,   'être   soumis au traitement ul- térieur par évaporation du filtrat et extraction au moyen d'éther. Le produit de réaction peut   tre   épuré par dis- tillation sous pression réduite et/ou par recristallisa- 
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 ti>=a. Le procède p;i;t #trE FiS en oeuvra P'1 résime continu ou discontinu. 



   Les composés préparés conformément à la présente invention conviennent, par exemple,   cornue   produits phyto- pharmaceutiques, et notamment comme insecticides. 
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  Le diméthylène-5-6 hexachloro-1-2-3-4-7-7 bicycle- r2-2--hept'sne-2, en concentrations de 0,25 mg pour 40g de substance nutritive, suffit pour la destruction totale des larves de mouches (drosophila melanogaster). 



   Les composés conviennent également pour enlever et détruire les algues vertes. En concentrations de 10 p.p.m.   (partie/µ ),   ils provoquent en   24   heures une des- truction totale. 



    EXEMPLE 1.-      A   une solution de 398 g (1 mole) de bis-chloro- 
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 ,t' l - hexaehloro4-2-3-%-'l-î oicyco r2-2 J: ei,,ç.a- . 



  2 dans   900   ml d'éthanol, on ajoute, en l'espace   d'une   heure, à la température d'ébullition et en brassant, une solution de 120 g d'hydroxyde de potassium et   0,5   de        p-tert.-butyl-pyrocatéchine   dans 400 ml de méthanol. On brasse pendant une heure, en chauffant au bain-marie, et on essore par succion le chlorure de potasstum qui a pré- cipité. Le filtrat est   évapor   sous vide, au bain-marie, le résidu est extrait, par agitation, avec de l'eau et de Léther, et, après addition de   0,2 g   de p.-tert.-butyl- . 

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 pyrocatéchine, on sèche la solution éthérée, avec du chlo- rure de calcium. On chasse l'éther par évaporation et on distille le résidu.

   On obtient, au P.E.0,1' 106 C , 303 g 
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 de diméthylène-5-6 hexachloro-1-2-J-4-7-7 bicyclo r2-2-   heptène-2,   ce qui correspond à 93% du rendement théorique. 



   Le distillat peut être recristallisé dans du méthanol; on obtient des cristaux d'un point de fusion = 85 C, dont l'analyse fournit les valeurs suivantes : 
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 Calculé : C=33e27 H-1924 cle-65,,49 Trouvé: C-2 86 H-lo36 ,C1=65,$ 
EXEMPLE 2.- A une solution de796 g de bis-chlorométhyl-5-6 
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 hexachloro-1-2-3-4-7-7 bicyclo 2-2-heptène-2 dans 1800 ml d'éthanol, on ajoute, à la température d'ébulli- tion, en brassant, en l'espace   d'une   heure, une solution de 250 g d'hydroxyde de potassium et de 1 g de pyrocaté- chine de p.-tert.butyle dans 120 ml d'eau.

   On brasse pen- dant une heure, en chauffant, au bain-marié, puis on essore par succion le chlorure de potassium qui a précipité.   On   concentre le filtrat par évaporation, on extrait le résidu par agitation avec de l'eau et de   l'éther   et, après addi- tion de 0,5 g de   p.-tert.-butyl-pyrocatéchine,   on sèche la solution éthérée avec du chlorure de calcium. On   chse   l'éther par évaporation et on distille le résidu. On ob- 
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 tient du diméthylène-5-6 :2e.cachloro-1--2-3-' -7-' bicyclo- r2-2->heptène-2. Recristallisé dans du 1thanol, il   fournit   de gros   cristaux   incolores. 



   On obtient les mêmes bons résultats lorsque, lors du traitement ultérieur, après séparation du chlurure de potassium, on concentre le filtrat, et, après addition   d'un   peu de noir   aniral,   on recristallise le résidu dans du méthanol; on en ajoutant au filtrat un litre d'eau, en refroidissant, en essorant par succion, le produit ré- actionnel qui a précipité, en le séchant et en le distil- lant.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.- 1.- Procédé pour la production de diméthylène- EMI6.1 5-6 bieyclo 2-2-heptènes -2 halogénés, caractérisé en ce qu'on sépare, au moyen d'un alcali, l'hydracide halo- gène de substances répondant à la formule générale : EMI6.2 dans laquelle X désigne de l'hydrogène, du chlore ou du brome, au moins quatre substituants étant constituas par un halogène, et Y du chlore, du brome ou de l'iode.

   2. - Substances de formule générale : EMI6.3 dans laquelle X est de l'hydrogène,du chlore ou du brome, au moins quatre substituants étant constitués par un ha- logène. EMI6.4

   3.- Diméthylène-5-6 hexachloro-1-2-3-4-7-7 bicyclo- [2-2-1]heptène-2. A