BE583531A - - Google Patents

Description

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  " PROCEDE POUR LA   PRODUCTION   D'ALCOOLS, LE CAS ECHEANT NON 
SATURES, OU DE LEURS ESTERS   " .-   

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On sait qu'on peut transformer des   animes   carbexyliques ou leurs esters, au moyen d'alanate de lithium, en alcools correspondants. A partir d'acides carboxyliques non saturés en ci ,ss ou de leurs esters, on obtient, de cette manière, des alcools non saturés en Ó,ss. Les rendements sont en général très bons. Toutefois, l'emploi de l'alanate de lithium, notamment lors d'une mise en oeuvre du procédé à l'échelle industrielle, exige l'application de mesures de sécurité spéciales, étant donné que le produit a tendance à se   déco-   poser et à exploser. 



   Suivant le brevet belge No 550.998 du 12 septembre 1956, les esters de la vitamine A-acide se laissent réduire en vi- tamine A-alcool au moyen de dialcoylalanes. Ces derniers sont toutefois pyrophoriques, tout comme l'alanate de lithium, de sorte qu' on ne peut les utiliser qu'en observant des mesures de précaution particulières. 



   Or, on a trouvé qu'on obtient, de façon avantageuse, des alcools, le cas échéant non silures,ou leurs esters, par ré-   duction   des acides carboxyliques correspondants, éventuelle- ment non saturés, ou de leurs esters, en faisant réagir les subs tances de départ, dans un solvant ou dans un agent de mise en suspension approprié, avec des   alcoyl-alcoxy-alanes   ou avec des composés complexes de ces derniers avec des hydrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en isolant les alcools ainsi obtenus ou en les acylant dans le mélange réactionnel et en séparant les esters qui se forment. 



   Le nouveau procédé présente un très grand intérêt techni- que, du fait qu'il permet de réduire, de façon simple, des groupes acide carboxylique et ester d'acide carboxylique en 

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 groupes hydroxyméthyle. Les doubles liaisons carbone-carbone ne sont pas attaquées. Les rendements sont, en général, très   bons   et dans de nombreux cas même pratiquement quantitatifs. 



  Les alcoyl-alcoxy-alanes et leurs composés complexes avec des hydrures de métaux alcalins ou   @lcaline   terreux   sont,   contrai- rement aux réducteurs organiques d'aluminium connus, parfai- tement stables en présence de l'oxygène de l'air. Onpeut donc également les utiliser, sans risques, pour les réactions à l'échelle industrielle. 



   Comme matières de d épart convenant   pour   le nouveau pro- cédé on peut citer, par exemple, l'acide éthyl-2 hexylique, l'acide stéarique, l'acide benzoïque, l'acide phényl-acétique, l'acide cènnamique, l'acide cinnamylidène-acétique, l'acide géranique, l'acide cyclogéranique, l'acide ss-ionylidène- acétique, l'acide muconique, la vitamine A-acide, l'home-   isopréno-vitamineA-acide,   l'acide sorbique, la   dicarboxy-2-7   octatriène-2-5-7, la bixine, la crocétine, ainsi que les esters de ces acides. 



   Comme composés organiques d'aluminium pouvant être utilisés comme réducteurs, on peut   xiter,   par exemple, l'éthyl-éthoxy-alane, l'éthyl-éthoxy-alanate de sodium, l'éthyl-butoxy-alane et l'éthyl-butoxy-alanate de lithium. 



  On prépare les alanes ou lesalanates, par exemple, en faisant agir du chlorure d'aluminium sur des éthers, en présence de réducteurs, puis en transformant   l'alcoyl-alcoxy-chlor-   alane avec des hydrures àlcalins ou   alcaline-terreux .   



   Comme solvants ou agents de mise en suspension conviennent tous ceux qui ne réagissent pas avec les composés organiques d'aluminium. On peut citer en premier lieu des hydrocarbures comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le cyclohgxane et le cyclooctane, ainsi que des étehrs, tels que les éthrs dié- éthylique et   diisopropylique,   le tétrahydrofurane et le dio- xane. En   choisissant.,comme   réducteur, del'alcoyl-alcoxy- 

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 alane, on utilise, de préférence, des hydrocarbures comme solvant .

   Lorsqu'on emploie les composés complexes des alcoyl-alcoxy-alanes avec des hydrures alcalins ou   alalino-   terreux, on   utilise   avantageusement le réducteur en sus- pension dans un hydrocarbure, de préférence dans de l'octa- ne ou bien en solution dans un éther, notamment dans du tétra- hydrofurane, ou dans un mélange de ces solvants. 



   La mise en   oauvre   du procédé est très simple. On peut, par exemple, ontroduire d'abord dans le récipient le féducteur dissous ou mis en suspension dans un des eolvants précités, puis faire arriver une solution de l'acide ou de son ester à réduire. On peut toutefois aussi ajouter à l'acide carboxylique ou à son ester la solution ou la suspen- du réducteur Ó sion. Il est en outre possible de mélanger en continu le réducteur et le composé à réduire. 



   Lorsqu'on choisit, comme réducteur, de l'alcoyl-alcoxy- alane, on utilise, de préférence, 2 moles d'alane par mole d'esterdacide carboxylique ou 2 1/2 à 3 moles d'alane par mole d'acide carboxylique. Lors de l'emploi d'un alanate; on utilise, avantageusement, 1 mole d'alanate par mole d'ester d'acide carboxylique ou environ 1 1/2 mole d'alanate par mole d'acide carboxylique. Un faible excès de -éducteur, par rap- prt aux quantités indiquées, est   recommandé.   La tempéra- ture de réaction se situe en général entre-50 et +   150 C;   on opère avantageusement à la température ambiante. 



   Lorsqu'on veut obtenir l'alcool de la matière de départ mise en oeuvre, on décompose d'abord, par addition d'eau, de préférence en présence d'acides ou de bases, le complexe d'aluminium formé en premier lieu. L'alcool est ensuite obtenu, de façon connue en soi, par exemple par distillation de la phase organique. Lorsqu'on désire,par contre, obtenir l'ester de l'alcool, on traite le mélange réactionnel, sans décomposition préalable, avec un produit d'acylation, par 

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 exemple avec un anhydride ou un chlorure d'acide. Le trai- tement ultérieur est effectué, de préférence, de la même manière que   lobs   de la préparation de l'alcool, ou bien par séparation mécanique des composés d'aluminium qui précipitent après addition du produit d'acylation, et par distillation du filtrat. 



   Lorsqu'on effectue la réaction en employant des substan- ces sensibles à l'air ou lorsqu'on obtient de telles substan- ces au cours de la réaction, il est avantageux d'effec- tuer toutes les opérations dans une atmosphère d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids. Elles se rapportent aux parties en volume, comme le gramme se rapporte au centimètre cube. 



   Exemple'1 
A 50 parties d'omni-trans-vitamine-A-acide en suspension dans 250 parties de cyclohexane, on ajoute, goutte à goutte, entre 20 et 30 C, 500 parties en volume d'une solution 2,0 molaire   d'éthyl-éthoxy-alane   dans du cyclohexane. On brasse le pendant   @mélange/encore   2 heures, puis on l'ajoute lentement, entre 
15 et 20 C, en agitant   énergiquepent,   à 1000 parties en volume de lessive de soude à 20%, après quoi on brasse pendant encore 3 à 4 heures. Onsépare ensuite la couche   organmque,   on la lave avec de l'eau jusqu'à réaction neutre, on la sèche sur du sulfate de sodium et on élimine le solvant par distillation, à la fin, sous un vide poussé. Toutes les opérations sont effectuées en atmosphère d'azote.

   On obtient   46   parties de vitamine A-alcool sous forme d'un résidu huileux. 



   Exemple 2 
A 100 parties d'ester méthylique de la vitamine A-acide dans 250 parties d'octane, on ajoute goutte à goutte, entre 
15 et 20 C, une solution de 180 parties   d'éthyl-butoxy-alane   dans 300 parties   n'octane.   On brasse le mélange pendant 

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 encore 2 heures, puis on le verse lentement, entre 15 et   20 C,   dans 900 parties de lessive de soude à 20%. Après avoir agité pendant 3 heures, on sépare la couche organique, puis on travaille comme décrit dans l'exemple 1. Toutes les opérations sont effectuées en atmosphère d'azote. On obtient 82 parties de vitamine A-alcool brut. 



   Exemple 3 
On dissout 250 parties de vitamine A-acide dans un mélange de 550 parties d'octane et de 100 parties de tét a- hydrofurane absolu. On introduit, dans la solution, goutte à goutte, à 20 C, 300 parties en volume d'une solution 3-molaie   d'éthyl-thoxy-alanate   de sodium dans dutétrahydrofurane ab- solu et on brasse le mélange pendant encore 3 heures. On le verse ensuite lentement, en agitant énergiquement, à 20 C, dans 500 parties en volume de lessive de soude à   3%   et on bras- se pendant encore 2 heures. On sépare la couche organique, on lalave avec de l'eau jusqu'à réaction neutre et on la sèche sur du sulfate de sodium. Après séparation du solvant par distillation, on obtient 225 parties de vitamine A-alcool brut. Toutes les opérations sont effectuées en atmosphère d'azote. 



   Exemple   4   
Dans une suspension de 200 parties d'éthyl-éthoxy- alanate de sodium dans 300 parties d'octane, on fait couler goutte à goutte, en brassant énergiquement, entre 15 et 20 C, en atmosphère d'azote, une solution de 320 parties d'ester méthylique de la vitamine A-acide dans 600 parties d'octane, puis on brasse le mélange pendant encore 3 heures. On le verse ensuite lentement, en remuant énergiquement, en atmos- phère d'azote, entre 15 et 20 C, dans 1000 parties en volume de lessive.de soude à 8%, on brasse pendant encore 2 heures, pais on opère   comme   décrit dans l'exemple 1. On obtient 280 parties de vitamine A-alcool brut. 

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   Exemple 5 
A 1000 parties en volume d'une solution   2,4-molaire   d'éthyl-butoxy-alane dans du cyclohexane, on ajoute lentement une solution de 162 parties de cinnamate de méthyle dans 200 parties en volume de cyclohexane, en veillant à ce que la tem- pérature du mélange réactionnel ne dépasse pas 60 C. Après avoir brassé pendant encore 2 heures à température ordinaire, on ajoute, goutte à goutte, 500 parties d'anhydride acétique, puis on brasse pendant encore 3 heures à +40 C. On   reoidit   ensuite le mélange et, tout en agitant énergiquement, on l'a- joute lentement à 2000 parties en volume d'acide sulfurique à 15%. Après avoir brassé pendant 3 heures, il s'est formé deux couches limpides.

   On sépare la couche de cyclohexane et on la lave avec de l'eau et avec une solution de bicarbonate de sodium juqu'à réaction neutre, on la sèche sur du sulfa- te de sodium et on sépare le solvant par distillation. L'huile résiduaire est rectifiée. On obtient ainsi 75 parties d'acétate de l'alcool cinnamique d'un point d'ébullition de   170 C/50   mm Hg. (nD20=   1,5477).   



   Exemple 6 
A une solution de   45   parties de benzoate d'éthyle dans 400 parties en volume d'octane on ajoute, entre 0 et 20 C,   145   parties en volume d'une solution 2,8-molaire d'éthyl- butoxy-alanate de sodium dans du tétrahydrofurane absolu. On brasse le mélange pendant 15 heures, puis on l'additionne lentement, entre 0 et 10 C, d'un mélange de 72 parties en volume de chloreure d'acétyle et de 75 parties en volume d'octane. Après avoir brassé ependant   4   heures, on ajoute lentement 500 parties d'eau. Il se forme deux couches dont on sépare la couche d'octane qu'on traite comme indiqué dans l'exemple 5. On obtient 38 parties d'acétate de benzyle qui passent entre 110 et 114 C/25 mm Hg. 



   Exemple 7 
On ajoute, à 20 C, une solution de 65 parties d'acide 

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 EMI8.1 
 éthy.-Z.=:ex3liqus dans 20G parties en volume de eyclohxana, à 720 parties en volume d'une solution 2,0-molaire d'éthyl- éthoxy-alane dans du cyclohexane. On brasse le mélange pendant encore 1 1/2 heure, puis on ajoute lentement, en brassant énergiquement, à 20 C, 1000 parties en volume de lessive de soude à 20%. Des deux couches qui se forment, on sépare la cou- che de cyclohexane , on la lave avec de l'eau et on la sèche sur du sulfate de sodium. On sépare le solvant par   distilla-   tion et on rectifie le résidu. On obtient 40 parties d'éthyl-2 hexanol, d'un point d'ébullition compris entre 183 et 185 C/755 mm   H@.   



   Revendications 
1. Procédé pour la production d'alcools, le cas échéant non saturés, ou de leurs esters, par réduction d'acides carbo- xyliques, le cas échéant non saturés, ou de leurs esters, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un solvant ou d'un agent de mise en suspension approprié, les matières de départ avec des alcoyl-alcoxy-alanes ou avec les composés complexes de ces derniers avec   deshydrures   de métaux alcalins ou alcalino-terreux, 'on extrait les alcools ainsi obtenus ou on les acyle dans le mélange réactionnel et on sépare les esters qui se   forment.  

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matières de départ, des acides carbo- xyliques non saturés, en c( , ou leurs esters.

   3. Procédé suivant l'mne ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, corme réducteur, un alcoyl-alcoxy-alane dissous dans un hydrocarbure, de préférence dans de l'octane.

   4. Procédé suivant ltune ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme réducteur, un alcoyl-alcoxy-alanate alcalin ou alcalino-terreux en suspen- <Desc/Clms Page number 9> sion dans un hydrocarbure, de préférence dans de l'octane, ou dissous dans un éther, de préférence dans du tétrahydro- furane.

   5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en pré- sence de gaz inertes, tels que l'asote ou l'argon.