BE583726A - - Google Patents

Description

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  Nouveaux composés organostanniques, leur procédé de préparation et leurs applications à la stabilisation des résines. 



   La présente invention se rapporte à des composés nouveaux organostanniques et à des compositions résineuses contenant ces composés à titre d'agents stabili- sants. 



   Comme on le sait, les résines vinyliques se dégradent quand on les expose à la chaleur et à la lumière. 



  Cette dégradation se manifeste par le noircissement de la résine. On connaît de nombreuses matières qui stabilisent les résines d'une manière plus ou moins efficace. Les meilleures   d'entre.elles   stabilisent efficacement contre l'action dégradante de la chaleur. Malheureusement elles ne sont pas en même temps très efficaces contre la   dégra-   

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 dation par la lumière , Il a été découvert selon l'invention un agent stabilisant qai, incorporé dans une résine, stabi- lise la résine contre les effets dégradants à la fois de la chaleur et de la lumière . 



   La présente invention se propose de fournir des agents stabilisants nouveaux des résines halogénées, en particulier des composés mercapto-organostanniques nou- veaux, ainsi que des résines stabilisées spécialement contre les effets de la lumière ultra-violette . 



   Les agents stabilisants selon l'inventinn sont des composés nouveaux qui peuvent être d'une manière générale considérés comme des produits de condensation des composés organostanniques avec des diesters de mercapto- acides et de diols organiques , Ces produits de condensation possèdent la formule générale 
SxSn (- S - A - COO - B - OOC - A -   SH)4-x   dans laquelle x est égal à 1, 2 ou 3, R est un radical organique monovalent et de préférence un radical hydrocar- boné tel qu'un radical alcoyle, aryle, aralcoyle ou alcoyl- aryle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone, A est un groupe hydrocarboné ne contenant de préférence pas plus de 20 atomes de carbone 'et généralement pas plus de 6 atomes de carbone, B est un radical hydrocarbcné ne contenant de pré- férence pas plus de 20 atomes de carbone,

   la somme des atomes de carbone de A et B étant de préférence non supé- rieure à 25 . 



   Il a été trouvé que ces produits nouveaux peuvent être préparés par réaction d'un composé organique d'étain avec un diester de mercaptoacide d'un diol organique de formule générale 
HS - A - COO - B - OOC - A - SH dans laquelle A et B ont les significations ci-dessus 

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La réaction de formation de ces dérivés organostanniques bis-dimercaptiques peut être illustrée, si on utilise un oxyde organostannique, par l'équation suivante: 
 EMI3.1 
 R2Sn0 + 2 HS-A-COO-B-OOC-A-SH R2sn(S-A-COO-B-00C-A-SH)2+0 
Cette équation montre la nécessité d'utiliser deux molécules de. diester de mercaptoacide par molécule d'oxyde organostannique pour obtenir le produit désiré possé- dant deux groupes mercapto libres .

   Quand on utilise des composés mono- ou tri-organostanniques à titre de réactifs le rapport molaire du composé organostannique au diester de mercaptoacide est respectivement d'environ 1/3 et de 1/1, de sorte que les produits de condensation contiennent respec- tivement trois et un groupe mercapto libre . Il est étonnant que dans toutes ces réactions de condensation il se forme très peu de produits polymérisés comme on pourrait s'y attendre . 



   Le composé organostannique qui est condensé avec le diester de mercaptoacide pour produire les produits désirés est plus spécialement choisi parmi les halogénures, hydroxydes et oxydes organostanniques et les acides stanno- iques dans lesquels les groupes organiques sont de préférence des groupes alcoyliques, aryliques, aralcoyliques ou alcoyl- aryliques contenant jusqu'à 10 atomes de carbone .

   Quand on utilise à titre de réactif un halogénure organostannique de formule   RSnX3,   R2SnX2 ou R3SnX, dans laquelle X est un atome d'halogène tel que le chlore, la réaction avec le diester de mercaptoacide s'effectue en présence de substances basi- ques ou d'agents neutralisants alcalins (accepteurs d'ions hydrogène) tels que des oxydes, hydroxydes (comme l'hydroxyde de sodium), carbonates (carbonate de sodium ou de potassium par exemple), ammoniac, amines (par exemple la pyridine), etc. d'exemples 
A titre/de diols préférés pouvant être 

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 commodément utilisés dans les réactions on peut citer les diols hydrocarbonés suivants et les matières à réaction équi- valente comme les éthers de glycols :

   l'éthylène-glycol, le dléthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le 2-éthyl-2-butyl-1.3-propanediol, le 2.2-diéthy1-1.3-propanediol, le 2-éthyl-1.3-hexanediol,   l'hexylène-glycol,   le 1.5-pentanediol, léalcool   12-hydroxy-   stéarylique, le   1.10-dodécanediol .   Ainsi, le terme "radical hydrocarboné" utilisé pour la définition de B dans la formule chimique générale ci-dessus comprend tous les radicaux du - type illustré ci-dessus . 



   Comme exemples de mercaptoacides applicables      dans la formation des composés ci-dessus on peut citer : l'acide mercaptoacétique, l'acide thiomalique, l'aoide béta- mercaptopropionique, l'acide thiosalicylique, l'acide alpha-   meroaptopropionique,   l'acide valérique, l'acide alpha-mercap-   .tostéarique,   l'acide alpha-mercaptocaprylique, l'acide alpha- mercaptopélargonique, l'acide alpha-mercaptolaurique, l'acide alpha-mercatopalmitiquee, l'acide alpha-mercaptophénylacétique l'acide alpha-mercaptodiphénylacétique, l'acide alpha-mercap- todiéthylacétique, l'acide 5-mercaptovaléque, l'acide 6-mer   captocaprolque,   l'acide 8-mercaptocaprylique, l'acide 12- mercaptolaurique . 



   Dans la préparation des dérivés organo- stanniques on peut appliquer des températures réactionnelles quelconque appropriées. Il est ordinairement préférable d'opérer à la température ambiante ou à des températures légèrement élevées allant jusqu'à environ 50 C au début de la réaction . Les composés organostanniques et les esters des alpha- et béta-mercaptoacides réagissant de manière exother- mique, la température au cours de la réaction peut   augmenté-,   de 20 à 50 C .

   Ainsi par exemple la température réactionnelle initiale peut être comprise entre 20 et 50 C et la tempéra- ture finale entre   40   et   100 C .   La présence de l'eau produite 

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 par la réaction de condensation exige usuellement une période de chauffage ou de reflux supplémentaire, toutefois, pour éliminer l'eau du produit de réaction, cette élimination pouvant cependant se faire d'une manière quelconque appro- priée . Il est préférable d'entretenir une atmosphère inerte au cours de la synthèse , 
On peut utiliser à titre de milieu de réaction des solvants organiques comme le benzène, le toluène l'alcool méthylique, etc. La présence d'un solvant facilite la réaction désirée . Le solvant peut être enlevé du produit par un moyen quelconque approprié quand la réaction est terminée .

   Ceci peut être effectué en évaporant le solvant sous vide à des températures élevées . Des pressions d'en- viron 2 à 30 mm et des températures de 75 à 160 C sont satisfaisantes pour effectuer l'élimination du toluène ou des solvants analogues du produit de réaction , 
Le procédé selon l'invention permet d'obtenir avec des rendements voisins des rendements théori- ques ces dérivés organostanniques nouveaux de diesters de mercaptoacides et de diols . Ces rendements montrent l'inu- tilité de l'utilisation d'un excès de l'un ou l'autre des réactifs, la quantité totale des matières premières étant utilisée de manière sensiblement complète dans la formation du produit de réaction final .

   Les exemples suivants de préparation des composés organostanniques   selos   l'invention sont illustratifs mais ne limitent nullement ladite   invention.   



  EXEMPLE 1 - Dimercaptoacétate   d'éthylène-glycol   HS - CH2 -COO   CH2CH2 -   COC -   CHSH   
On place dans un appareil de réaction en verre deux molécules d'acide mercaptoacétique, une molécule d'éthylène-glycol, 2 g d'acide p-toluène-sulfonique (catalyseur d'estérification) et 100 ml de toluène , On chauffe le mélange au reflux en agitant pour chasser l'eau      de la réaction . On élimine en huit heures la quantité . 

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 théorique d'eau . On chasse alors le toluène par rectifica- tion sous une pression d'environ 10 mm et on distille ensuite- le produit . 



   D'une manière similaire on prépare le di-12-mercaptolaurate d'éthylène-glycol à partir d'éthy- lène glycol et d'acide 12-mercaptolaurique, le di-béta- mercaptobutyrate de propylène-glycol à partir du propylène- glycol et de l'acide béta-mercaptobutyrique, le di-5-mercap- to-valérate d'éthylène-glycol à partir de l'éthylène-glycol et de l'acide   5-'mercapto-valérique   et le di-thiosalicylate 
 EMI6.1 
 de 2-éthyl-2-butyl-1.3-propane-diol à partir du 2-éthyl- 2-buty1-1.3-propane-diol et de l'acide thiosalicylique . 



   On a   prépara   également le dimercapto- acétate de l'alcool 12-hydroxyxtéarylique titrant 85 % de sulfure mercaptique également à partir de l'alcool 12- hydroxystéarylique et de l'acide   mercapboacétique .   Toute- fois la purification.par distillation n'est pas pratique en raison du point d'ébullition élevé . On dissout ce produit dans le toluène puis on le fait réagir directement avec l'oxyde de dibutyl-étain de manière à former le produit final désiré . 



  EXEMPLE 2 
On ajoute 2 molécules de dimercapto- acétate d'éthylène-glycol à une bouillie agitée d'une molécule d'oxyde de dibutyl-étain dans 350 ml de toluène Il se produit une réaction exothermique au cours de laquelle la température passe de la température ambiante à 40 C. 



  La bouillie devient légèrement trouble alors que l'aspect initial est opaque . On porte alors la température à celle de reflux du toluène . On élimine l'eau du produit de la alors réaction en la recueillant dans un piège à   eau .   On   chasse/   le toluène par distillation sous vide et on isole le   produit, -   

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 EXEMPLE 3 
On charge dans le ballon une molécule de di-5-mercaptovalérate de diéthylène-glycol, une molécule de monochlorure de tributyl-étain et 100 ml de toluène . 



  On y introduit alors progressivement un excès de carbonate de sodium de   100 % .   L'addition du carbonate de sodium provoque l'augmentation de la température . On applique alors de la chaleur . La réaction est terminée en six heures environ, comme le montre l'élimination d'eau et d'anhydride carbonique de la réaction . On filtre le rési- du de sel et on chasse le toluène par distillation sous vide à une température du ballon de 125 C sous une.pression de 2 mm . Le produit est un liquide de couleur jaune . 



  EXEMPLE 4 
Selon le mode opératoire de l'exemple 3, le monochlorure de tri-octyl-étain réagit avec le di- 5-mercaptovalérate de diéthylène-glycol en donnant le di- 
 EMI7.1 
 5-meroaptovalérate de diéthylène-giycol-trioctyi-étam . 



  EXEMPLE 5 
On mélange une molécule de dimercapto- acétate d'éthylène-glycol avec 1 molécule de chlorure de triphényl-étain et 55 ml de toluène . On ajoute lentement à ce mélange du carbonate de sodium . L'addition de carbona- te et l'élimination de l'eau de la réaction est terminée en trois heures vingt minutes . On filtre alors la matière par gravité et on chasse le tolùène à une température du ballon de 150 C sous 2 mm de pression . Le produit est un liquide visqueux légèrement coloré . 



  EXEMPLE 6 
On mélange 0,5 molécule de   dimercaptor   E acétate d'éthylène-glycol avec 0,5 molécule de chlorure de tribenzyl-étain et 50 ml de toluène . On ajoute lentement 

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 à ce mélange du carbonate de sodium et on chasse l'eau de la réaction . On filtre le produit de la réaction et on élimine le toluène à une température du ballon d'environ   150 C   sous une pression de 2 mm de manière à obtenir le dimercaptoacétate d'éthylène-glycol-dibutyl-étain . 



  EXEMPLE 7 
On dissout une molécule de dichlorure de dibutyl-étain dans deux   molécule9fie   dimercaptoacétate de 1.4-butylène-glycol . On insuffle un excès (environ 50 litres) d'ammoniac anhydre dans la solution selon un débit de 550 ml/minute pendant environ une heure et demie . 



  Il se produit une réaction exothermique qui porte la tempé- rature à environ   80-100 C .   Quand la température de réac- tion commence à diminuer, ce qui indique son terme, on insuffle de l'azote dans le mélange de manière à chasser tout grand excès éventuel d'ammoniac .

   On lave alors le mélange réactionnel au moyen d'une quantité suffisante d'acide citrique à 5   %   pour neutraliser l'ammoniac libre restant, on sépare la couche organique et on chauffe à 126 C pour éliminer l'eau résiduelle , De cette manière on obtient le bis-(dimercatoacétate de   1.4-butylène-glycol)-dibutyl-   étain , EXEMPLE 8 
Selon le procédé de l'exemple 7 le   dichlorure   de dioctyl-étain réagit avec le dimercaptoacéta- te de 1.4-butylène-glycol en donnant le bis-(dimercapto- 
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 acétate de 1.F-butylène-glycol)-dioetyl-étain , EXEMPLE 9 
A 155,1 g de dimercaptoacétate de 1,5- pentanediol on ajoute 91,1 g de dichlorure de dibutyl-étain On chauffe le mélange à environ 35 C et on ajoute lentement 4. l'ammoniac anhydre au dessous de la surface .

   Il se produit une réaction exothermique qui élève la température à 80 C environ en quarante cinq minutes environ . Quand la 

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 température est retombée à 50 C on arrête la circulation d'ammoniac et on insuffle de l'azote dans le mélange réaction- nel pour chasser l'excès   d'ammoniac ,   On lave alors le mélange réactionnel au moyen de 200 ml d'une solution d'acide citrique à 2,5 % pour neutraliser l'ammoniac résiduel . On sépare la couche organique et on la chauffe à 120 C pour chas- ser   l'eau .   On filtre le produit restant pour obtenir le produit désiré, sous forme d'un liquide incolore . 



  EXEMPLE 10      
Selon le procédé de l'exemple 6, le dichlorure de dibutyl-étain réagit avec le   dimercaptoacétate     @   de 1.8-octanediol en donnant le bis-(mercaptoacétate de 1.8- octanediol)-dibutyl-étain . 



  EXEMPLE 11 
On mélange et on chauffe à 35 C   91,lg   (0,3 mol.) de dichlorure de dibutyl-étain   et,19-3,8   g(0,3 mol. di- + 9   %   d'excès) de/mercaptoacétate de l-éthyl-1.3-hexanediol. 



  On insuffle de l'ammoniac anhydre dans le mélange réactionnel.      agité . La température passe à 73 C Quand l'excès d'ammo- niac a été chassé par insufflation d'azote dans le mélange on ajoute 200 ml de solution d'acide citrique à 5   %   et on agite à fond le mélange . On sépare la couche organique et on la chauffe à 120 C pour chasser   l'eau .   On filtre alors le produit . 



  EXEMPLE 12 
On ajoute 0,5 molécule de dichlorure   de di (éthylhexyl)-étain à1 molécule de dimercaptoacétate   d'éthylène-glycol et on insuffle de l'ammoniac anhydre dans le mélange réactionnel à 35 C. La température réactionnelle augmente au cours de la réaction . Quand la température commence à diminuer on insuffle de l'azote dans le mélange pour chasser l'excès d'ammoniac . On lave alors le mélange 

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 réactionnel au moyen d'une solution d'acide citrique à % et on sépare la couche organique et on la chauffe à 120 C pour éliminer l'eau . On filtre alors le produit . 



  EXEMPLE 13 
On ajoute 0,5 molécule de trichlorure de butyl-étain à 446 g (1,5 mol. + 6   % d'excès)   de di- béta-mercaptobutyrate de propylène-glycol et on chauffe le mélange à 35 C. On introduit lentement de l'ammoniac anhydre jusqu'à ce que la réaction exothermique s'apaise . 



  On chasse alors l'excès d'ammoniac par insufflation d'azote dans le mélange réactionnel et on lave celui-ci au moyen d'une quantité suffisante de solution d'acide citrique à 5% pour neutraliser l'ammoniac libre éventuellement restant On sépare la couche organique et on la chauffe à 125 C pour chasser l'eau . On filtre alors le produit et on 
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 obtient le S.Sl.Sn-(di-b6ta-mercaptobutyrate de propylène- glycol)-butyl-étain . 



   Les dérivés organiques nouveaux ci-des- 
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 sus décrits se comportent comme'd'excellents stabilisateurs contenant des halogènes, en particulier des compositions résineuses 20des compositions res1neuses/d balogénures de vinyle . Ils se comportent également comme des plastifiants de la résine, L'usage de ces agents stabilisants permet de diminuer les quantités usuelles nécessaires de plastifiant . Une autre caractéristique importante de l'utilisation de ces composés organostanniques est que les résines stabilisées au moyen de ces composés ont une stabilité à la lumière étonnamment plus grande indépendamment de leur stabilité à la chaleur . 



  Au moyen de ces agents stabilisants, on obtient une résine efficacement stabilisée à la fois à la lumière et à la chaleur . Les agents stabilisants organostanniques anté- rieurs contenant un groupe organique attaché à l'étain par une liaison soufre manifestent de la stabilité à la chaleur ; 

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 mais non la stabilité à la lumière des composés organo- stanniques selon l'invention , On obtient d'excellentes pellicules à l'aide des compositions plastiques précitées qui manifestent un degré élevé de stabilité à la chaleur et à la lumière . La concentration de ces dérivés organo- stanniques nouveaux utilisés en général dans la stabilisa- tion des résines-contre les effets nuisibles de la chaleur et de-la-lumière est comprise entre 0,5 et 10 % du poids des résines vinyliques .

   Dans les résines vinyliques plas- tifiées on utilise de préférence des concentrations comprises entre 1 et 3% de composé organostannique . Les compositions résineuses contenant ces concentrations d'agent stabilisant produisent des pellicules plastiques stables et limpides qui restent limpides aux températures élevées et pendant des périodes prolongées d'exposition à la lumière, y compris celle de longueurs d'ondes de l'ordre des ultra-violets . 



   Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples .

Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1 / Un composé organique d'étain, caractérisé en ce qu'il est de formule générale RXRp- (S-A-COO-B-OOC-A-SH) 4x dans laquelle x est un nombre entier de 1 à 3, R est un radical hydrocarboné, tel un radical alcoyle, ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, A et B sont des radicaux hydrocarbonés contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, la somme des atomes de carbone de A ét B ne dépassant pas 25; 2 / un composé organique d'étain selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe butyle; 3 / un composé organique d'étain selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe octyle; 4 / un composé organique d'étain selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe phényle;

   5 / un composé organique d'étain selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que le radical A contient jusqu'à 6 atomes de carbone, le radical B jusqu'à 20 atomes de carbone et la somme des atomes de carbone de A et B ne dépassant pas 25; 6 / le bis-S.S'-(dimercaptoacétate de 1.4-butylène-glycol-dibutyl-étain; 7 / le bis-S.S'-(dimercaptoacétaie de 1.5-pentanediol)-dibutyl-étain; 8 / le bis-S.S'-(dimercaptoacétate de 1.8-octanediol)-dibutyl-étain; 9 / le bis-S.S'-(dimercaptoacétate de 1-éthyl-1.3-hexanediol)-dibutyl-étain; <Desc/Clms Page number 13> 10 / un composé organique d'étain, en substance comme décrit en se référant aux exemples; 11 / un procédé de préparation des composés selon les revendications 1 à 9;

   caractérosé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé à substi- tuant hydrocarboné constitué par un oxyde, hydroxyde ou halogénure d'étain ou un acide stannoique avec un composé de formule HS-A-COO-B-OOC-A-SH dans laquelle les divers symboles possèdent les significations précédemment indi- quées ; 12 / un procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction. est effectuée en présence d'ammoniac; 13 / un procédé de préparation: de composés organiques d'étain,en substance comme décrit en se référant aux exemples; 14 / une composition résineuse à base de résine halogénée, stable à la chaleur et à la lumière, caractérisée en ce qu'elle contient à titre de stabili- sant un composé selon les revendications 1 à 9;

   15 / une composition résineuse selon la revendication 14, caractérisée en ce que la- résine halogénée est une résine vinylique polymère à motif halo- génure de vinyle, le stabilisant étant'utilisé à raison de 0,5 à 10% environ en poids; 16 / une composition résineuse selon la revendication 14 ou 15 caractérisée en ce qu'elle contient en outre un plastifiant ; .17 / une composition résineuse stabi- lisée, en substance comme décrit en se référant aux' exemples.