CH616147A5

CH616147A5 -

Info

Publication number: CH616147A5
Application number: CH1223676A
Authority: CH
Inventors: Yoshiaki Tanaka; Susumu Handa; Atsushi Nishibata; Sadashi Ueda; Yoshiaki Inamoto; Masahiro Saito; Fumio Tanimoto; Hisao Kitano
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1975-10-07
Filing date: 1976-09-28
Publication date: 1980-03-14
Also published as: JPS5716979B2; JPS5246026A; US4056547A; GB1511780A; DE2643880A1

Description

La présente invention se rapporte à un procédé pour la préparation de composés contenant des groupes isocyanatométhyles en utilisant une nouvelle composition de catalyseur.

Un but de cette invention consiste donc à préparer facilement et de façon économique des composés isocyanates, qui sont utiles comme matières premières pour la préparation de produits à base de polyuréthanne, de polyurée, de polyisocyanurate, et les similaires, tous ces produits étant largement utilisés dans les industries chimiques, de fabrication de résines, de peintures, et dans d'autres domaines industriels.

On connaît déjà divers procédés pour la préparation de composés isocyanates. Comme procédé important du point de vue industriel, on peut mentionner un procédé dans lequel un isocya-nate est préparé à partir d'une amine ou d'un sel d'amine et de phosgène. Récemment, un procédé pour la préparation d'isocya-

nate à partir d'un composé nitro et de monoxyde de carbone a été étudié. En outre, la réaction entre un cyanate alcalin et un halogé-nure organique est connue et a été étudiée depuis de nombreuses années. Ce procédé n'était pas très satisfaisant jusqu'à ce que des solvants dits aprotiques tels que le DMF (diméthylfoimamide), le DMSO (diméthylsulfoxyde) ou les similaires aient été développés. En 1957, Fukui et al. ont trouvé que des esters d'acide isocyanu-rique et des esters d'acide isocyanique, dans quelques cas, peuvent aisément être synthétisés dans des conditions douces dans un tel solvant aprotique, et ainsi différents composés ont été préparés par des réactions similaires. Comme procédés utilisant un catalyseur dans un solvant non protonique, autres que des solvants aprotiques, on peut mentionner, par exemple, un procédé utilisant une amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire comme catalyseur (brevet USA N° 2866802), un procédé utilisant une composition de catalyseur de pentoxyde de phosphore et un composé organique faiblement basique avec un azote tertiaire (publication de la demande de brevet japonaise n° 36149/73) et un procédé pour la préparation d'un isocyanate à partir d'un halogé-nure d'ct,P-alkényle en présence de cuivre ou d'un sel cuivreux comme catalyseur (brevet USA N° 3558685).

Dans le procédé de synthèse pour isoler un ester d'acide isocyanique en utilisant une amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire comme catalyseur, le catalyseur est désactivé durant la réaction, et il est difficile d'achever celle-ci. En outre, la quantité d'isocyanurate formée comme sous-produit augmente avec l'avancement de la réaction, et le rendement en isocyanate désiré est de ce fait réduit. Dans le procédé utilisant du cuivre ou un sel cuivreux comme catalyseur, une durée importante allant jusqu'à 10 h ou plus est nécessaire pour achever la réaction et, dans quelques cas, l'halogénure de départ n'est pas complètement consommé. De plus, plus la réaction avance et plus la quantité d'isocyanurate formée comme sous-produit augmente, et le rendement en isocyanate désiré est réduit de façon très importante. Un autre défaut de ce procédé consiste en ce que les points d'ébullition de l'halogénure de départ et de l'isocyanate désiré sont très proches l'un de l'autre et, par conséquent, si l'halogénure est encore présent, il sera très difficile de séparer le produit de l'halogénure de départ. Pour cette raison, la réaction doit être complètement achevée.

L'objet de cette invention consiste donc en un procédé pour la préparation de composés isocyanates par réaction d'un composé contenant un groupe chlorométhyle représenté par la formule:

(X)nRCH2Cl dans laquelle X, identique ou différent, est un atome de chlore, un alkyle, plus particulièrement un alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un cycloalkyle, plus particulièrement un cycloalkyle ayant de 3 à 7 atomes de carbone, un alkényle, plus particulièrement un alkényle ayant de 2 à 12 atomes de carbone, un phényle, un chlorométhylphényle ou un chlorométhyle; n vaut 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et R est un radical hydrocarbure aromatique, plus particulièrement un phényle ou un phényle substitué par X, un naphthalène, ou un radical hydrocarbure insaturé mono-oléfinique ayant de préférence 2 à 6 atomes de carbone, de préférence vinyle ou -CH=C(CHj)-, avec un cyanate alcalin, en présence d'une composition de catalyseur comprenant: a) un sel cuivreux en une quantité de 0,1 à 20% en poids par rapport au poids du composé contenant le groupe chlorométhyle, et b) une amine tertiaire ou un composé ammonium quaternaire en une quantité correspondant à 0,05 à 1,25 atome-gramme d'azote par molécule-gramme du sel cuivreux dans un solvant à point d'ébullition compris entre 150 et 400° C ayant une constante diélectrique (e) non supérieure à 20, à une température réactionnelle comprise entre 150 et 250° C, et pendant 0,1 à 10 h.

Dans le procédé selon l'invention, une composition de catalyseur comprenant un sel cuivreux et une amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire, dans un rapport spécifique, est utilisé

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pour la réaction d'un halogénure organique avec un cyanate alcalin, dans un solvant ayant une faible polarité (g 2:20). Ce rapport spécifique des deux constituants dans la combinaison du catalyseur est un élément critique du procédé selon l'invention.

En effet, la composition utilisée dans le procédé selon l'invention se distingue en ce que le composé azoté est utilisé en une quantité correspondant à 0,05 à 1,25 atome-gramme d'azote par molécule-gramme du sel cuivreux utilisé. Lorsqu'un catalyseur ayant ce rapport de combinaison spécifique est utilisé, la réaction est achevée très rapidement, et la formation d'isocyanurate indésiré qui est le principal sous-produit, est réduite de façon remarquable, et un isocyanate (ester d'acide isocyanique) est formé de façon substantiellement sélective, comme illustré dans les exemples donnés ci-après. Cela est surprenant et non évident au vu des divulgations mentionnées précédemment, à savoir les brevets USA N°s 2866802, 2866803 et 3558684. L'élément caractéristique ci-dessus du procédé selon l'invention ne peut pas être antériorisé par la combinaison des enseignements de cet état de la technique.

Dans le procédé selon l'invention, on peut utiliser non seulement une composition d'un composé de cuivre et d'un composé azoté, mais également une composition comprenant une pluralité de composés de cuivre et/ou une pluralité de composés azotés, pour autant que les quantités totales de cuivre et d'azote soient comprises dans le domaine spécifié précédemment.

Comme cyanate alcalin pouvant être utilisé dans le procédé selon l'invention, on peut mentionner le cyanate de lithium, le cyanate de sodium, le cyanate de potassium et le cyanate d'ammonium. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou de plusieurs d'entre eux. Du point de vue industriel, l'utilisation du cyanate de sodium et du cyanate de potassium est plus particulièrement préférée. Si la pureté du cyanate alcalin est supérieure à 70%, aucun désavantage particulier n'intervient dans le procédé selon l'invention. En conséquence, les cyanates alcalins de pureté industrielle peuvent être utilisés de façon satisfaisante dans ce procédé.

Comme sel cuivreux pouvant être utilisé dans le procédé selon l'invention, on peut mentionner le chlorure cuivreux, le bromure cuivreux, le thiocyanate cuivreux, le cyanate cuivreux et des mélanges de ceux-ci. Des exemples typiques d'amine tertiaire et de sel d'ammonium quaternaire utilisés en combinaison avec le sel cuivreux comprennent les composés suivants: triéthylènediamine, Pyridine, éthylpyridine, lutidine, collidine, triméthylamine, trié-thylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexy-lamine, trialkyle supérieur aminés, diméthylbenzylamine, méthyl-dibenzylamine, tribenzylamine, diméthylnaphthylamine, N-méthylpipéridine, N-méthylmorpholine, N-butylmorpholine, N,N'-diméthylpipérazine, chlorure de tétraméthylammonium, chlorure de tétraéthylammonium, chlorure de triméthylbenzylam-monium, chlorure de diméthylbenzylalkyl supérieur ammonium, bromure de tétraméthylammonium, bromure de tétraéthylammonium, bromure de triméthylbenzylammonium, 1,8-diazabicyclo-(5.4.0)-7-undécène et des mélanges de ceux-ci.

Comme solvant à point d'ébullition élevé ayant une faible polarité (constante diélectrique s < 20), on emploie des solvants organiques qui sont libres de tout atome d'hydrogène actif, qui ont un point d'ébullition compris entre 150 et 400°C sous pression atmosphérique et qui ont une bonne stabilité thermique. Des exemples typiques de tels solvants comprennent des huiles d'hydrocarbure de pétrole à point d'ébullition élevé, des huiles d'hydrocarbure, de goudron de houille à point d'ébullition élevé, des éthers d'alkyle supérieur, des cétones d'alkyle supérieur, des esters d'acide phosphorique, de la tétraline, de la décaline, des alkylben-zènes supérieurs, des polyalkylbenzènes, des alkylnaphthalènes, des polyalkylnaphthalènes, des diphényléthers, des alkylphénylé-thers, des benzophénones, des alkylphénylcétones, du diphényle, du terphényl, du dichlorobenzène, du dibromobenzène, du tri-chlorobenzène, du dichloronaphtalène, du trichloronaphtalène,

des polychlorobiphényles, des alkyles supérieurs éthers de glycol et des dialkyléthers d'alkylèneglycol. Ces solvants peuvent être utilisés seuls ou sous la forme d'un mélange de deux ou de plusieurs d'entre eux.

Des exemples typiques de composés contenant un groupe chlorométhyle utilisable dans le procédé selon l'invention (les préfixes tels qu'ortho, méta et para n'ont pas été indiqués afin d'éviter toute complication inutile; tous ces isomères sont compris dans les composés mentionnés) comprennent par exemple les composés suivants : chlorure de benzyle, chlorure de chloroben-zyle, chlorure de méthylbenzyle, chlorure d'éthylbenzyle, chlorure de vinylbenzyle, chlorure de phénylbenzyle, chlorure de chloromé-thylphénylbenzyle, chlorure de chlorométhylnaphthalène, bischlo-rométhylnaphthalène, chlorure de cyclohexylbenzyle, dichlorure de xylylène, dichlorure de chloroxylylène, dichlorure de méthylxy-lylène, dichlorure de dichloroxylylène, dichlorure de diméthylxy-lylène, dichlorure de méthylchloroxylylène, dichlorure de dimé-thylxylylène, chlorure d'allyle, chlorure de méthallyle, chlorure de crotyle, l-chloro-2-méthylbutène-2, l,4-dichlorobutène-2, 3,4-dichlorobutène-1, l,4-dichloro-2-méthylbutène-2, 1-chloropen-tène-2 et l-chlorohexène-2. Ces composés sont libres d'atomes d'éléments autres que l'hydrogène, le carbone et le chlore.

Dans le procédé selon l'invention, il est nécessaire d'effectuer la réaction à une température comprise entre 150 et 250° C, et pendant 0,1 à 10 h. Si ces conditions ne sont pas satisfaites, le rendement en produits désirés est réduit ou bien le produit désiré ne peut pas être obtenu du tout. Avec le procédé selon l'invention, les composés isocyanates peuvent être préparés très facilement dans un solvant spécifique sous les conditions réactionnelles ci-dessus avec des rendements élevés et avec des avantages du point de vue économique.

Différentes expériences ont été effectuées au moyen du procédé selon l'invention, qui ont confirmé la valeur et l'intérêt de ce procédé. En conséquence, des expériences typiques suffisantes pour illustrer le contenu technique de cette invention sont dérivées de ces différentes expériences et sont décrites ci-dessous sous la forme d'exemples.

La fig. 1 est un spectre d'absorption infrarouge du produit obtenu dans l'exemple 5.

La fig. 2 est un graphique illustrant le changement de composition du mélange réactionnel, en fonction du temps, pour l'exemple comparatif 3.

Exemple 1

Un réacteur équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre a été chargé avec 12,7 g de cyanate de sodium ayant une pureté de 100%, 66 g d'o-dichlorobenzène et 19 g de chlorure de benzyle, et le mélange a été chauffé sous atmosphère d'azote. Ensuite, 1,5 g de chlorure cuivreux fraîchement préparé et 0,42 g de triéthylènediamine ont été ajoutés au mélange, et la réaction a été effectuée à 180° C pendant 45 mn. Les sels inorganiques ont été éliminés par filtration et le filtrat a été soumis à une analyse. On a trouvé que 19,1 g (95,8%) d'isocyanate de benzyle et 0,4 g (1,8%) d'isocyanurate de tribenzyle ont été formés, et que 0,46 g (2,4%) de chlorure de benzyle est resté sans réagir dans le mélange réactionnel.

Exemple 2

De la même manière que décrit dans l'exemple 1,13,4 g de cyanate de sodium ayant une pureté de 95%, 19 g de chlorure de benzyle, 1,5 g de chlorure cuivreux et 0,42 g de triéthylène diamine ont été mis en réaction à 180° C pendant 30 mn dans 66 g de benzophénone comme solvant. A partir des résultats de l'analyse du filtrat recueilli du mélange réactionnel, il a été trouvé que le filtrat comprenait 18,1 g (90,9%) d'isocyanate de benzyle, 1,3 g (6,6%) d'isocyanurate de tribenzyle et 0,5 g (2,5%) de chlorure de benzyle n'ayant pas réagi.

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Exemple 3

De la même manière que dans l'exemple 1, 38 g de chlorure de benzyle, 24,7 g de cyanate de potassium ayant une pureté de 100%, 3,0 g de chlorure cuivreux et 2,8 g de tri-n-butylamine ont été mis en réaction à 18°C pendant 1 h dans 120 ml d'o-dichloro-benzène comme solvant. Il résulte des résultats de l'analyse du filtrat recueilli à partir du mélange réactionnel que le filtrat comprenait 34,7 g (87%) d'isocyanate de benzyle, 4,0 g (10%) d'isocyanurate de tribenzyle et 1,1 g (3%) de chlorure de départ n'ayant pas réagi.

Exemple 4

La réaction a été effectuée à 180°C pendant 30 mn de la même manière que dans l'exemple 1, excepté en ce que 1,4 g de chlorure de triméthylbenzylammonium a été utilisé à la place de 0,42 g de triéthylènediamine. A partir des résultats de l'analyse du filtrat recueilli du mélange réactionnel, il a été trouvé que le filtrat comprenait 81% d'isocyanate de benzyle, 5% d'isocyanurate de tribenzyle, et 14% du chlorure de benzyle de départ non réagi.

Exemple 5

Un récipient en acier inoxydable résistant à la pression, d'une capacité de 300 ml et équipé d'un agitateur, a été chargé avec 15,3 g de chlorure d'allyle, 13 g de cyanate de sodium d'une pureté de 100%, 88,2 g d'o-dichlorobenzène, 1,98 g de chlorure cuivreux et 0,56 g de triéthylènediamine. Après fermeture hermétique du récipient et sous agitation, la température a été élevée jusqu'à 180°C sur une période de 20 mn, et la température a été maintenue à 180+2° C pendant 1 h, puis le récipient a été refroidi. La réaction a été effectuée sous atmosphère d'azote sec. Le mélange réactionnel obtenu a été rapidement filtré pour éliminer les sels inorganiques. Le filtrat a alors été soumis à une analyse par Chromatographie en phase gazeuse, et il a été trouvé que le filtrat comprenait 91,4% d'isocyanate d'allyle, 1,6% de chlorure d'allyle de départ n'ayant pas réagi et 7,0% d'isocyanurate de triallyle. Le spectre d'absorption infrarouge du produit de la réaction est présenté sur la fig. 1, dans laquelle une absorption marquée due au groupe isocyanate est observée à 2250 cm-1.

Exemple 6

De la même manière que dans l'exemple 1, 57 g de chlorure de benzyle, 29,4 g de cyanate de sodium d'une pureté de 100%, 4,5 g de chlorure cuivreux et 1,26 g de triéthylènediamine ont été mis en réaction à 180° C pendant 1,5 h dans 200 g de décaline comme solvant. Les sels inorganiques ont été éliminés du mélange réactionnel par filtration et le filtrat a été analysé. On a trouvé que ce filtrat contenait 80,3% d'isocyanate de benzyle, 19% d'isocyanurate de tribenzyle et 9,7% de chlorure de benzyle n'ayant pas réagi.

Exemple comparatif 1

De la même manière que dans l'exemple 1, 19 g de chlorure de benzyle et 12,7 g de cyanate de sodium ayant une pureté de 100%

ont été mis en réaction à 180°C sous agitation dans 66 g d'o-dichlorobenzène dans lesquels 1,5 g de chlorure cuivreux a été incorporé.

La composition du filtrat recueilli à partir du mélange réactionnel est présentée dans le tableau 1 :

Tableau 1

Durée de la

Chlorure de

Isocyanate

Isocyanurate réaction benzyle n'ayant

(% poids)

pas réagi

45 mn

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h

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A partir des résultats ci-dessus, il apparaît que la vitesse de réaction est inférieure à celle de l'exemple 1, et que la quantité d'isocyanurate formée comme sous-produit est plus importante au moment de la fin de la réaction, et que, par conséquent, ce procédé n'est pas satisfaisant lorsque l'on désire isoler l'isocyanate.

Exemple comparatif 2

La réaction a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 1, excepté en ce que le chlorure cuivreux n'a pas été ajouté. Le filtrat recueilli du mélange réactionnel obtenu lorsque la réaction a été effectuée pendant 4,5 h comprenait 18% d'isocyanate, 17% d'isocyanurate et 65% de chlorure de benzyle de départ n'ayant pas réagi. Avec l'augmentation de la durée de la réaction, l'activité du catalyseur diminue de façon très importante.

Exemple comparatif 3

Un réacteur a été chargé avec 19 g de chlorure de benzyle, 12,7 g de cyanate de sodium, 66 g d'o-dichlorobenzène et 1,4 g de chlorure de triméthylbenzylammonium, et la réaction a été effectuée dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. Le changement de composition du mélange réactionnel en fonction du temps est présenté sur le graphique de la fig. 2. Sur cette fig. 2, les courbes A, B et C indiquent les changements de teneur respectivement en chlorure de benzyle, isocyanurate de tribenzyle et isocyanate de benzyle.

Exemple comparatif 4

Un réacteur a été chargé avec 19 g de chlorure de benzyle, 12,7 g de cyanate de sodium d'une pureté de 100%, 66 g d'o-dichlorobenzène, 1,5 g de chlorure cuivreux et 1,7 g de triéthylènediamine, et la réaction a été effectuée à 180°C pendant 45 mn afin d'achever celle-ci. Les sels inorganiques ont été éliminés du mélange réactionnel par filtration, et le filtrat a été analysé. On a trouvé que ce filtrat contenait 5,0 g (25%) d'isocyanate de benzyle et 15,0 g (75%) d'isocyanurate de tribenzyle.

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Claims

616 147 REVENDICATIONS

1. Procédé pour la préparation d'isocyanates organiques, caractérisé en ce qu'on fait réagir à une température comprise entre 150 et 250° C, pendant 0,1 à 10 h, un cyanate de métal alcalin ou d'ammonium, ou un mélange de ceux-ci, avec un composé représenté par la formule:

(X)nRCH2Cl dans laquelle X est un atome de chlore, un alkyle, un cycloalkyle, un alkényle, un phényle, un chlorométhylphényle ou un chlorométhyle, n vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 3, et R est un radical hydrocarbure aromatique ou un radical hydrocarbure insaturé mono-oléfinique, et les X pouvant être identiques ou différents lorsque n est supérieur à 1, en présence d'une composition de catalyseur comportant: a) de 0,1 à 20% en poids, par rapport au poids dudit composé, d'un sel cuivreux, ou d'un mélange de ceux-ci, et b) une amine tertiaire ou un composé ammonium quaternaire, ou un mélange de ceux-ci, en une quantité correspondant à 0,05 à 1,25 atome-gramme d'azote par molécule-gramme dudit sel cuivreux, dans un solvant ou un mélange de solvant, ayant une constante diélectrique (e) 2: 20, libre de tout atome d'hydrogène actif et ayant un point d'ébulli-tion compris entre 150 et 400° C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cyanate est le cyanate de sodium ou le cyanate de potassium.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sel cuivreux est choisi parmi le groupe comprenant le chlorure cuivreux, le bromure cuivreux, le thiocyanate cuivreux, le cyanate cuivreux et des mélanges de ceux-ci.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'amine tertiaire ou le composé ammonium quaternaire est choisi parmi le groupe comprenant les composés suivants : triéthylène-diamine, pyridine, éthylpyridine, lutidine, collidine, triméthyla-mine, triéthylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, trihexylamine, trialkyl supérieur aminés, diméthylbenzylamine, méthyldibenzylamine, tribenzylamine, diméthylnaphthylamine, N-méthylpipéridine, N-méthylmorpholine, N-butylmorpholine, N,N'-diméthylpipérazine, chlorure de tétraméthylammonium, chlorure de tétraéthylammonium, chlorure de triméthylbenzylam-monium, chlorure de diméthylbenzylalkyl supérieur ammonium, bromure de tétraméthylammonium, bromure de tétraéthylammonium, bromure de triméthylbenzylammonium et des mélanges de ceux-ci.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé de formule (X)nRCH2Cl est le chlorure de benzyle.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit composé de formule (X)nRCH2Cl est le chlorure d'allyle.