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"Purification de mono-oléfines par hydrogénation sélective."
La présente invention est relative à des moyens de contrôle de l'hydrogénation catalytique sélective d'impuretés plus insaturées qu'une mono-oléfine, telles que des impuretés di.. et açétyléniques oléfiniques, présentes dans la mono-oléfine que l'on purifie.
Bien que divers catalyseurs et conditions d'hydro- génation sélective pour la purification de mono-oléfines aient été proposés) l'opération est très sensible à des changements de composition de l'alimentation, d'activité catalytique, de tempé- rature, de taux d'alimentation et, jusqu'à un certain point, à des changements de prassion.
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L'amélioration de contrôle de la présente invention est spécialement intéressante dans les purifications d'alimenta- tions oléfiniques . en ce qui concerne les impuretés dioléfini- ques et acétyléniques, qui ont tendance à contenir des propor- tions relativement grandes d'hydrogène et une série d'oléfines, par exemple un courant hydrocarboné gazeux contenant des hydro- carbures ayant 1 à 5 atomes de carbone par molécule et même des polymères de point d'ébullition supérieur (CI à C5 et plus), tels qu'un effluent d'éthane, propane, propylène et butane cra- qués à la vapeur, non soumis à un fractionnement de précision, en vue de l'obtention d'un courant hydrocarboné de gamme d'é- bullitionstrès étroite, comme alimentation à la zone d'hydrogé- nation sélective.
Suivant un aspect simplifie, la présente invention utilise essentiellement une dilution contrôlée du courant olé- finique impur circulant vers la zone d'hydrogénation, par un autre 'courant olfinique, appelé courant diluant, de composition similaire mais ayant une plus faible teneur d'impuretés, en vue de l'adaptation à des changements se produisant dans les variables qui affectent l'opération.
Le courant impur et le courant di- luant devraient tous deux être exempts, de façon satisfaisante, de poisons de catalyseur, par exemple des composés du soufre; ou n'avoir qu'une faible teneur de telspoisons. Cependant, avec la présente méthode, un ajustement peut être prévu pour permettre au courant impur de porter une quantité supérieure aux quantités ordinairement tolérées d'impuretés organiques et inorganiques.
Par exemple, avec la dilution contrôlée, le courant oléfinique impur ne doit pas avoir subi un fractionnement, une purification ou une dessiccation préliminaires poussés, qui sont généralement considérés comme étant essentiels dans d'autres méthodes d'hydro- génation sélective.
Sous un aspect plus particulier, la présente inven-
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tion procure un système pour l'obtention d'un courant diluant convenable à partir du courant oléfinique initial traité, c'est- à-dire purifié, et pour le mélange* ou la combinaison du courant diluant avec le courant oléfinique impur en un point convenable, ce qui facilite le prétraitement du courant impur, ainsi que le contrôle global. Le prétraitement peut en général comprendre un refroidissement, une séparation d'un condensat aqueux, et une compression avant que le courant soit préchauffé jusqu'à la tem- pérature de réaction d'hydrogénation, et ensuite envoyédans le réacteur d'hydrogénation.
D'autres détails apparaîtront de la description suivante donnée avec référence au dessin schématique annexé.
Au dessin l'effluent d'un serpentin de pyrolyse d'éthane pénètre par une conduite 1 dans une tour de refroidisse- ment 2. Cet effluent est le courant riche en éthylène et impur, contenant des impuretés dioléfiniques, par exemple du propadiène, du butadiène, etc, et des impuretés acétyléniques, par exemple de l'acétylène, du méthyl acétylène, etc. Ce courant contient une quantité importante d'hydrogène, pouvant atteindre 100 moles de H2 pour 100 moles de C2H4. Il contiendra généralement une cer- taine quantité de méthane, d'éthane, de propane, de propylène, de butène, de pentène et même de polymères à point d'ébullition supérieur.
La tour de refroidissement 2 est pourvue de moyens peur faire circuler le milieu de refroidissement, par exemple de l'eau, d'une sortie 4 par laquelle le courant gazeux oléfini- que refroidi se dirige vers un tambour de séparation 5 (knock-out et d'une conduite 6 pour les courants recyclés avec des contrôles qui seront expliqués par la suite.
Dans le tambour 5, le condensat aqueux qui se sépa- re du courant hydrocarboné est enlevé par la conduite 7. Le poly- mère condensé se sépare là é galement. Le courant hydrocarboné
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gazeux passe par la conduite 8 vers lecôté d'aspiration 6''un premier compresseur 9 en vue d'y être comprimé,ensuite à tra- vers un réfrigérateur à échange de chaleur 10 se situant dans la conduite 11, puis dans un autre tambour de séparation 12 où un condensat supplémentaire d'eau et de polymère est séparé du courant hydrocarboné gazeux et enlevé par la conduite de pur- ge 13.
Le courant gazeux sortant du tambour 12 est envoyé par la conduite 14 dans un second compresseur 15 pour que sa pres- sion soit élevée jusqu'à un niveau convenant pour les exigences du préchauffage et de la réaction. Des phases supplémentaires de séparation de condensat, de refroidissement intermédiaire, et de compression pourraient 8tre prévues en avant du compresseur final, si on le désire.
Le courant hydrocarboné passe du compresseur final 15 par la conduite 16 vers l'entrée d'un serpentin de chauffage situé dans un four 17. En vue dtune économie de chaleur, ce courant reçoit de la chaleur dans l'échangeur thermique 18.
Le courant hydrocarboné préchauffé) sa trouvant à un niveau conve. nable de température, est envoyé par la conduite 19, depuis la sortie du serpentin du four 17, vers un réacteur d'hydrogénation 20 qui contient le catalyseur d'hydrogénation sélectiveLe cou- rant hydre carboné quittant la sone de réaction du réacteur 20 est envoyé par la conduite 21 à travers l'échangeur thermique 18 dans lequel sa température est abaissée, et ensuite vsrs un appareil de refroidissement et d'épuration à l'eau, qui est pourvu de moyens 23 pour le refrodissement et la remise en circulation de l'eau* Des collecteurs pouvant être prévus pour enlever les dépôts, st on le désire.
Le catalyseur se trouvant dans le réacteur peut être un catalyseur disponible d'hydrogenation sélective, tel que du molybdate de cobalt sur de l'alumine ou autre support, du palladium sur de l'alumine du platiné sur un support, etc.
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De tels catalyseurs ont généralement une activité convenable
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à des températures de la gamme d'environ 700 à 11000P et à des pressions de la gamme d'environ 40 à 500 livres par pouce carré sur des courants ayant des vitesses spatiales de l'ordre de 400 à 5000 volumes par volume de catalyseur par heure. Les conditions et le taux de circulation varient avec l'activité spécifique du catalyseur et avec le taux d'impuretés.
Les conditions pré- férées sont modérées pour réduire au minimum la polymérisation ou les réactions secondaires non désirées et permettre au réac- teur d'Être de dimensions économiques; ces conditions seront, par exemple, des pressions de 100 à 250 livres par pouce carré
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et des températures de 100* à 6;O.F Evidemment. le codt du catalyseur est un autre facteur guidant le choix du catalyseur.
Des moyens connus peuvent être prévus pour la régé- nération des catalyseurs) par exemple l'utilisation de réacteurs de réserva) été
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D* ltappareil d'épuration 22b le courant gaseux purifia Ost ënvb7d par la conduite 24 dans un tambour de séparas tion 25 comportant unêonu1tè de purge de condensât 26b - nt en- suite par une conduite 27 à des moyens de eoiaprassiont de rnrroi.
dissement et de fractionnement, Le courant purifié peut être Mélangé avec un autre
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courant riche en olètineâ$ de composition similaire) qui eat) de façon êxempt de diolêtines et dacètylèhes) par éxomplé un gag de raffinerie Issu d'un cracking catalytîqueb Les courants mèlangés peuvent être soumis à des traitements do puri- fieatÀomùhimiqùes, si nécessaire) par exotiple lorsque le gaz de raffinerie mdlangd contient des e<Mtpo8êa du sôufro* Pour un contitlo otficèket et économique de Ithydro- gênatiôn *t du oyâtéme en général, le courant diluant est une partie du tourânt bydroearboné purifié enlevé de la conduit* 21 PA14 une ëndu1te dé rteyelagà 29 conti8140 par une Vàhfteb Lé la
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conduite 29,
le courant diluant est envoyé par la conduite 6 à la tour de refroidissement 2 en vue de son mélange avec le cou- rant oléfinique impur qui doit être purifié. Une conduite de re-
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c3clag 30 peut ttre connectée de la conduite z à la conduite 11, en avant du réfrigérateur 10, si on le désire, car la compo- sition du courant diluant est ainsi maintenue pr atiquement iden- tique et a subi une épuration pour l'enlèvement des particules de catalyseur.
Pour maintenir une circulation uniforme sans chocs ni pulsations,les compresseurs utilisés sont des compresseurs centrifuges avec des dispositifs pour le contrôle de la circula- tion des gaz* Par exemple) pour maintenir une circulation con- tinue du gaz hydrocarboné à travers le second compresseur centri-
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fuget Un débitmétré 31 est placé dans la conduite 16 avec une connexion a une vanna de contrôle de pression 32 pour dériver une partie du gaz vers la conduite 6. La vanne de contrôle peut âtre actionnée pour maintenir la circulation de gaz à travers le
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comprëeâëur, au-dessus d'un minimum.
Elle peut également être actonnée, par l'intermédiaire d'une autre connexion avec un in. dicateur sensible à la pression 33, pour empocher l'attraction d'un vide du côté de 1'aspiration des compresseurs6 Bans un type normal de processus opératoire, en dé- marrant avec du catalyseur frais ou du catalyseur franchement
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reactive qui donne l'effet détiré d'hydrogénation xélective à 300e&*4006?i le courant ..n3.qu impur à purifier peut être envoya dans le réacteur, avec peu ou pas de préchauffage dans 18 four de preehauffage, mais nm avec une quantité appropriée du courant diluant* Comme le catalyseur perd de son activité) un préchauffage est ajouté au courant traV8rBat le 8 erpisntin du tour de prèchauteage pour amener la température jud#qutA une valeur)
par exemple , de l'ordre de 450* A 650.' et en mama temps on ajoute une quantité suffisante du courant diluant pour
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maintenir un taux de circulation convenable du courant de mélan- ge à travers la zone catalytique. Le courant diluant, exempt de dioléfines et d'acétylènes n'augmente pas la désactivation du catalyseur mais aide au maintien d'une vitesse spatiale convena- ble des hydrocarbures à travers la zone de réaction. Après que l'activité du catalyseur a encore diminué, la circulation du courant diluant peut être réduite. L'activité du xxxxxxx xxxxxx catalyseur est alors restaurée par réactivation .
L'exemple suivant donne une illustration des condi- tions des courants lorsque le préchauffage est amené à la limite supérieure
EXEMPLE
Le courant d'alimentation frache d'oléfines impures, contenant de 1 hydrogène, du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, de l'acétylène et du propadiène est envoyé dans une tour de re- froidissement par eau pour y être refroidi jusqu'à 90 F en par- tant de la température de 465 F ou plus, à une pression effec- tive de 6 livres par pouce carré.
Dans la tour de refroidissement, on mélange une'quantité suffisante du courant diluant venant de la conduite de recyclage 29 pour amener la vitesse spatiale du courant galeux oléfinique à travers la zone de réaction dans le réacteur 20 au voisinage de 600 vlumes par volume de cataly- Beur par heure, le courant diluant constituant plus de 50% du courant total* Du coté de décharge du second compresseur, le courant de gaz mixte reçoit une pression de 118 livras par pouce carré et une température de 223 F.
Le courant Mixte est ensuite chauffé dans le tour de préchauffage jusqu'à des températures de 300 à 550 f en vue de son introduction dans le réacteur d'hydro- génation dans lequel une hydrogénation exothermique des dioléfi- nes et des acétylènes amène l'effluent à être d'une température légèrement supérieure * Une hydrogénation minimum de mono-oléfine est obtenue en maintenant cet accroissement de température à un
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niveau bas, par exemple moins de 20 F pour le taux de circula- tion et le catalyseur donnés.
Au fur et à mesure que l'activi- té du catalyseur diminue, cette différence detempérature tend à devenir plus faible, mais on peut corriger cela, sans augmenta- tion du préchauffage de façon excessive, en réduisant la circu- lation du courant de diluant recyclé. La température maximum que le catalyseur, par exemple du molybdate de cobalt, peut pren- dre est voisine de 550 à 650 F;. Une réactivation est alors re- quise. Le dépassement d'une telle température peut endommager le catalyseur.
Lorsque l'alimentation oléfinique fraîche comprimée est d'abord envoyée à un réacteur dans lequel le catalyseur est très actif, à savoir un catalyseur neuf ou fraïchement régénéré, le courant d'alimentation est, de préférence, à une température basse de 200 à 300 F, aucun préchauffage important n'étant donné dans le four de préchauffage. En conséquence, l'effluent initial du réacteur d'hydrogénation sélective est sans spécification.
Cet effluent peut être recyclé. Ensuite, lorsque le préchauffage est amorcé, une partie de l'effluent purifia est recyclée pour agir comme diluant pour le contrôle de la vitesse spatiale du courant. Le préchauffage est graduellement accru dans la gamme de 350 à 650 F sur la période pendant laquelle la fournée de catalyseur est utilisée, par exemple pendant un période de 20 jours, plus ou moins, suivant la vie du catalyseur.
On prévoit une utilisation contrôlée du diluant ajouté pour maintenir une vitesse spatiale plus uniforme au fur et à mesure que le préchauffage du courant allant au réacteur d'hydrogénation est accru. Ceci permet un meilleur contrôle du préchauffage et empêche de larges fluctuations de température.
Durant un démarrage de l'unité, l'alimentation frai-, che peut être reçue à un *aux faible depuis un serpentin de py- rolyse et ensuite ce taux est augmenté en ajoutant l'effluent
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d'un autre serpentin de pyrolyse d'éthane ou.de propane. De la sorte, comme une plus grande quantité d'alimentation fraîche est ' ajoutée, une quantité moindre de courant diluant est recyclée sans changement important dans le taux de circulation à travers le réacteur d'hydrogénation.
En conséquence, le taux de circula- ' tion à travers le réacteur d'hydrogénation peut être maintenu dans d-es limites propres à empêcher uns hydrogénation excessive de la mono-oléfine, ou une détérioration du catalyseur même avec de faibles taux d'alimentation fraîche.
On notera que le courant de diluant ou le courant de recyclage est, de préférence, principalement composé de la mono- oléfine qui doit être purifiée. Il peut s'agir d'un courant de produit issu de la zone de réaction d'hydrogénation catalytique sélective et exempt de dbléfines et d'acétylènes indésirables.
L'addition contr8lée du courant de diluant ou de recyçlage permet le fonctionnement du réacteur il*hydrogénation à des taux de circulation convenables lorsque le taux d'alimenta- tion mono-oléfinique fraîche au système de purification est bas, lors du démarrage du système, lorsqu'on veut atteindre des ni- veaux de température maxima dans leréacteur d'hydrogénation et lors du changement de réacteurs.
L'opération peut être mise en oeuvre avec un seul réacteur mais pour aider à la souplesse du système, on peut utiliser plus d'un réacteur en service en pa- rallèle, tandis qu'un autre réacteur est hors de service pour la réactivation:
Le courant de recyclage ou de diluant est enlevé avantageusement en un point du système, où il est à une tempéra- ture et à une pression convenablement basses pour que les êou- rants mélangés soient sous des conditions convenables pour la compression fi@nale. Il est avantageux que le courant de diluant soit soumis à une épuration à l'eau ou traitement similaire pour l'enlèvement des particules non gazeuses.
L'utilisation du courant de diluant ou de recyclage aide à contrôler la durée de réaction
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ou séjour du courant passant à travers le réacteur d'hydrogéna- tion. Du reste, l'utilisation contrôlée du courant de diluant ou de recyclage aide à contrôler la température de réaction.
Les résultats obtenus en utilisant le courant de diluant ou de recyclage montrent qu'une aide énorme est obtenue lors du démarrage de l'unité de purification, lors d'une varia- tion de la quantité d'alimentation fraîche amenée à l'unité et lors du changement des réacteurs d'hydrogénation. Les principes et avantages qui ont été développés peuvent être appliqués dans la purification non seulement de mono-oléfines gazeuses mais également dan la purification de mono-oléfines supérieures de la gamme C2 à C16, spécialement lorsque la purification dépend du maintien de taux de circulation convenables des courants
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mono-oléfiniques impure traversant la zone de réaction d'hydro- génation catalytique.
REVENDICATIONS
1. Un procédé de purification d'un courant hydro- carboné mono-oléfinique par hydrogénation sélective d'impuretés hydrocarbonées plus insaturées se trouvant dans ce courant, en présence d'un catalyseur d' hydrogénation, caractérisé par l'ad-
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dition, au courant hydrocarbon' mono-oléfinîuue. d'un courant -i diluant contenant :a wônô-ôÀ6iinê . relaÚ.eaent exeapte clesdi- tes impuretés pour former un codant. a*ixte dz ¯.. --z---¯ ¯s. ¯ convenable qui est passé à travers une zone d'hydrogénation con- tenant le catalyseur.