CA1316947C - Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essence - Google Patents
Procede d'hydrogenation catalytique selective en phase liquide d'une charge normalement gazeuse contenant de l'ethylene, de l'acetylene et de l'essenceInfo
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Abstract
PRECIS DE LA DIVULGATION
Procédé d'hydrogènation sélective en phase liquide d'un effluentprovenant d'un vapocraqueur d'éthane, dans lequel ledit effluent est mis au contact d'un catalyseur constitué par au moins du palladium supporté, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide contenant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée dudit effluent. Le procédé peut être utilisé
pour la production d'éthylène et pour la production d'essence.
Procédé d'hydrogènation sélective en phase liquide d'un effluentprovenant d'un vapocraqueur d'éthane, dans lequel ledit effluent est mis au contact d'un catalyseur constitué par au moins du palladium supporté, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide contenant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée dudit effluent. Le procédé peut être utilisé
pour la production d'éthylène et pour la production d'essence.
Description
~316947 ~ es procédés thermiques de conversion tels que le vapocraquage, par exemple, produisent des composes oléfiniques intéressants pour la pétrochimie, mais leur valorisation exige une hydrogénation sélective des impuretés acétyléniques et dioléfiniques coproduites par ces procédés.
Ces hydrogénations sont généralement effectuées sur des coupes partielles comme, par exemple, la coupe C2 contenant l'éthylene et l'acétylene, la coupe C3 contenant le propylene~.,le propyne et le propadiene, la coupe C4 contenant les butenes et le butadiene et la coupe essence contenant des aromatiques, d'autres oléfines et d'autres dioléfines.
~e tels traitements séparés ne sont possibles que si les quantités relatives de ces coupes sont voisines, ce qui est le cas lorsque la charge du vapocraqueur est du naphta ou du gazole. Lorsque la charge est constituée par de l'éthane, l'effluent du vapocraqueur comprend essentiellement des hydrocarbures en C2 (hydrocarbures a 2 atomes de carbone), les coupes les plus lourdes (C4 et essence) etant 131~947 nettement minoritaires. Il est d'une pratique courante de separer alors grossierement les liquides condensables et d'envoyer l'ensemble de l'effluent gazeux sur un catalyseur d'hydrogenation pour valoriser l'ethylene produit. La composition ponderale de cet effluent de vapocraqueur d'éthane est donnee dans le tableau 1.
Tableau 1. Composition ponderale globale d'un effluent de vapocraqueur d'ethane.
:
Hydrogene I 1,44 % I
Monoxyde de carbone 1 0,06 % I
IMethane I 24,79 %
IC2 1 38,65 %
C3 1 26,70 %
C4 1 3,41 %
IEssence (C5 - Cg) ¦ 4,95 %
A 15C, sous 20 bars (2000 KPa) de .pression, un tel effluent est entierement gazeux : l'hydrogenation doit donc etre effectuee en phase gazeuse. Or, les parties les plus lourdes de cette coupe (C4 et essence) contiennent des composes hautement polymerisables tels que le butadiene, l'isoprene et le styrene comme l'indiquent les tableaux 2 et 3 dans lesquels on donne les compositions types des coupes C4 et essence.
131~7 Tableau 2. Composi-tion pondérale détaillée de la coupe C4 contenue dans un effluent de vapocraqeur d'éthane.
Teneur dans les C~ITeneur dans la totalite IButadiènel 43 % 1 1,48 %
lo IButenes ¦ 43 % 1 1,47 %
Butane ¦ 14 % 1 0,46 %
Les catalyseurs utilisés dans cette hydrogénation sont rapidement encrassés par ces produits de polymérisation et les durées de cycle sont, alors, désavantageusement très courtes.
Selon la présente invention il est prévu un procédé d'hydrogénation sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures normalement gazeuse contenant au moins de l'éthylène, de l'acétylène et une coupe essence (hydrocarbures C5 à Cg), dans lequel ladite charge sous forme vapeur est mise au contact d'un catalyseur constitué
par au moins du palladium supporté, le procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide,(ou diluant liquide)ladite phase liquide renfermant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge.
A `
13169~7 Tableau 3. Co~posi.t,ion pondPrale detaillée de la coupe essence contenue dans un effluent de vapocraqueur d'éthane.
-1 ITeneur dans l'essencelTeneur dans la totalitel _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ l Pentanes + Pentènes 1 5,5 % 1 0,27 %
IsoprèneI 0,4 % 1 0,02 /0 Hexane l+ Hexènes 1 5,5 % 1 0,27 %
15 IBenzène I 51,9 % 1 2,57 %
Heptanel I .
l+ Heptènes I 1,6 % 1 0,08 %
ITolu2ne 1 13,5 % 1 0,67 %
Octanes l+ octènes 1 0,8 % 1 0,04 %
IEthylbenzenel 2,6 % 1 0,13 %
I
Xylènes I 2,2 % I 0,11 %
INonanes 1+ Nonènes 1 7,9 % 1 0,39 YO
IStyrène I 8,1 % 1 0,40 %
.. . ._ 13169~7 En general, la charge (sous forme vapeur) a hydrogenerpeut renfermer :
* 0 à 5 %, de preference 1 à 2,5 % en poids d'hydrogene ;
* 0 a 40 %, de preference 15 à 30 % en poids de methane ;
* 25 à 80 %, de preference 30 à 45 % en poids d'hydrocarbures en C2 et, en particulier, 0,1 à 5 %, de preference 0,2 à 2 % en poids d'acetylène et 15 à 75 %, de preference 20 à 35 % en poids d'éthylène (et par exemple 0 à 25% en poids d'ethane) ;
* 0 à 40 %, de preference 15 à 35 % en poids d'hydrocarbures en C3 ;
* 0 à 10 %, de preférence 1 à 6 % en poids d'hydrocarbures en C4, et * 1 à 20 %, de preference 1 à 7 % en poids d'essence, c'est-à-dire d'hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone (C5+) et, en particulier, 0,4 à 11 %, de preference 0,8 à.,6 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (à moins de 9 atomes de carbone).
Cette coupe à hydrogener peut egalement contenir une faible quantite de monoxyde de carbone, par exemple comprise entre 0,01 et 1 % en poids, de preference entre 0,02 et 0,2 % en poids.
La charge à hydrogener peut, par exemple, ètre constituee par l'effluent d'un vapocraqueur d'ethane.
La presence d'hydrogène dans la charge à hydrogéner peut eviter avantageusement de travailler avec une source exterieure d'hydrogène.
131~947 Le procede selon l'invention permet un fonctionnement plus satisfaisant de l'installation, les durées de cycle étant augmentées dans des proportions importantes et, de fa~con surprenante, la qualite du liquide que l'on recycle au réacteur d'hydrogénation est améliorée.
Les coupes hydrogenees produites dans le procede répondent aux spécifications les plus sevères : en effet, la coupe C2 (apres hydrogenation et séparation) peut aisément renfermer moins de 5 ppm en poids d'acetylène, et la coupe essence (après hydrogenation et séparation) a une "Maleic Anhydride Value" (MAV), qui est une mesure de la teneur en dioléfines conjuguées, déterminée selon la norme UOP
n 356, de preference inferieure a 3.
Le catalyseur d'hydrogénation est de preférence constitué par au moins - _ du palladium supporté. Le palladium est en general depose a raison de 0,01 a 1 % en poids sur un support approprié tel que, par exemple, l'alumine ou la silice ou un mélange de ces deux constituants.
Au palladium peut être associé au moins un metal additionnel choisi, par exemple, dans le groupe formé par l'argent et l'or, a des teneurs qui pourront être comprises en g~neral entre 0,01 et 1 % du poids de catalyseur. De preference, le rapport ponderal Au/Pd ou Ag/Pd ou (Au + Ag)/Pd est inferieur a 1.
L'hydrogenation peut être realisee dans au moins un réacteur dans lequel le catalyseur est de préférence disposé en lit fixe. La figure 1 présente un exemple non limitatif d'application de l'invention.
~. A
131~47 -La coupe (normalement gazeuse) â hydrogener (1) (par exemple l'effluent d'un vapocraqueur d'ethane)~ le diluant liquide (8) et eventuellement de l'hydrogene (13) (dans le cas ou la coupe a hydrogener n'en contient pas ou n'en contient qu'une tres faible quantite) sont introduits dans le reacteur d'hydrogenation (4). Apres refroidissement dans l'echangeur (lO), l'effluent dudit reacteur (4) est envoye, par la conduite (11), dans une colonne a distiller (5) permettant de separer une coupe gazeuse en tête (7) (qui renferme l'hydrogene en exces et les hydrocarbures à moins de cinq atomes de carbone, par exemple le methane, le gaz incondensable contenant l'hydrogene en exces, les coupes C2, C3 et C4 hydrogenees (c'est-a-dire la coupe C4 hydrogenee)) d'une coupe essence (C5 - Cg) en fond (eventuellement accompagnee d'une faible quantité des C4 les moins volatils), coupe essence qui va constituer au moins en partie le diluant liquide. Ce diluant liquide est en partie recycle, c'est-à-dire renvoye vers le reacteur (4) par la canalisation (8) à
travers une pompe (12). L'autre partie deice solvant est de preference prelevee (donc purgee) avant son passage par la pompe (12), afin que la quantite totale d'essence contenue dans le systeme (reacteur (4) +
conduites + colonne a distiller (5)) soit sensiblement constante, ce prelevement constituant la coupe essence hydrogenee du procede.
Cette coupe essence hydrogenëe et prelevee est utilisable directement comme carburant, donc sans transformation, du fait qu'elle contient une quantite extrêmement faible de dioléfines et donc de gommes indesirables, diolefines qui sont en effet en majeure partie hydrogenees lors du procede selon l'invention.
On peut de plus facilement, par des methodes de distillation connues de l'homme de l'art, separer la coupe C2, puis l'ethylene (qui est un melange d'ethylene contenu dans la charge de depart et d'ethylene produit par l'hydrogenation de l'acétylene) contenu dans la coupe gazeuse dechargee en tete de la colonne (5) : le procede selon l'invention permet donc de produire egalement de l'ethylene.
13~6947 L'ensemble du catalyseur est en permanence arrosé par la phase liquide (ou diluant liquide) constituant le flux (8) et penètrant dans le reacteur (4) vers son sommet. La charge fraîche a hydrogener peut etre injectee vers le sommet du reacteur (4), par la canalisation (2) et/ou a mi-hauteur du catalyseur par une canalisation (3). Cette disposition permet de faire varier, en cours de fonctionnement, la quantite de catalyseur qui travaille, ce qui rend possible l'ajustement de la reactivite de la masse totale de catalyseur.
L'implantation eventuelle sur l'entree liquide du reacteur (4) d'un echangeur a vapeur (9) peut permettre d'ajuster les temperatures d'entree dudit reacteur.
La phase liquide (ou diluant liquide) recyclee contient generalement au moins 25 %, de preference 50 a 85 % et, de manière encore plus preferee, 60 à 75 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (le styrène n'etant pas comptabilise dans la categorie des hydrocarbures aromatiques).
Les conditions opératoires de l'hydr.~enation, selon l'invention, sont utilement choisies comme suit :
- pression totale : 10 a 50 bars ;
- temperature : 10 a 150 C ;
- vitesse spatiale exprimee en debit volumique de coupe gazeuse à hydrogener, à temperature et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH gaz) : 500 à 20000, de preference 1000 à 10000 ;
- debit volumique de liquide recyclé à temperature et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH
liquide) : 1 à 15, de preference entre 4 et 12.
13169~7 Dans Ees conditions de VVH gaz et de VVH liquide, le rapport, à l'entree du reacteur (4), entre le debit ponderal de liquide recycle et le debit ponderal de charge gazeuse à hydrogener est ha~ituellement compris entre O,S et 20, de preference entre 1,0 et 10 et, de manière encore plus preferee, entre 1,5 et 5.
Les -exemples suivants illustrent de maniere non limitative la presente invention.
10 ~.
Dans cet exemple qui illustre une technique de l'art anterieur, on traite une coupe normalement gazeuse dont la co~position en poids est donnée dans le tableau 4. On n'utilise pas de diluant liquide.
~31~947 Tableau 4. Composi.~i~n pondérale de la coupe gazeuse à hydrogéner.
, 1Hydrogene 1 1,44 %IIsoprene 1 0,02 %
Monoxyde de carbonej 0,06 %IHexanes + Hexenes 1 0,27 %
Méthane 124,79 %
1 l IBenzene I 2,57 %
IAcétylene I 0,37 %l Heptane Ethylene 128,25 %1+ Heptenes ¦ 0,08 %
IEthane 110,03 %IToluene I 0,67 %
l l I ' Propadiene 1 0,12 %IOctane + Octènes 1 0,04 %
Propyne I 0,28 %
l 1 IEthylbenzène I 0,13 %
1Propylene 115,22 %1 Xylènes I 0,11 %1 Propane 111,08 %1 Nonane IButadiène I 1,48 %1~ Nonènes 1 0,39 %
Butènes 1 1,47 %IStyrène I 0,40 %
IButane I 0,46 %
IPentane 1+ Pentènes 1 0,27 %
= . ._ . .. _ .
~31 69~7 Tableau 5. Composition pondérale detaillee de la coupe C2 contenue dans la coupe a hydrogener.
Teneur dans les C2lTeneur dans la totalite Acetylenel 1,0 % 1 0,37 %
IEthylene I 73,1 % 1 28,25 %
IEthane I 25,9 % 1 10,03 %
Le catalyseur contient .500 ppm en poids de palladium depose sur un support d'alumine de surface specifique egale a 9 m2/g et de volume poreux egal a 0,5 cm3/g. Le catalyseur est dispose en lit fixe dans un reacteur tubulaire.
On fait passer la coupe a hydrogener dans ce reacteur dans les conditions operatoires suivantes :
- VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars;
- Temperature : 40 C.
La composition pondérale de l'effluent sortant du reacteur apres 2 jours et 15 jours de fonctionnement est indiquee dans le tableau 6 pour la coupe C2 et le tableau 7 pour l'essence produite (C5 - Cg) 131~9~7 Tableau 6. Composition ponderale de la coupe C2 contenue dans l'effluent sortant du reacteur.
.
apres 2 jourslapres 15 jours Acétylene I 4,5 ppm 1 0,2 %
IEthylene I 73,6 % ¦ 73,5 %
IEthane I 26,4 % 1 26,3 %
. _ .
Tableau 7. Composition pondérale et propriétés de la coupe essence contenue dans l'effluent sortant du réacteur.
IComposition (en poids)l Apres 2 jourslApres 15 joursl IParaffines I 22,4 % 1 22,2 %
Dioléfines + Styrene ¦ 0,3 % ¦ 6~ %
Olefines I10,3 % I 4,8 %
IAromatiques I67,0 % 1 67,0 %
IIndice d'octane 1 98 I non mesuree . . ~
car les diolefines conjuguees et donc des gommes sont presentes en quantites non negligeables.
~31~7 On constate ainsi que, dans ces conditions, le catalyseur est rapidement desactive par encrassement et que la reaction d'hydrogenation est insuffisante : en effet, d'une part la conversion de l'acétylène n'est plus que de 80 % au bout de 15 jours de fonctionnement (teneur en acetylene dans la coupe C2 : 1,0 % en poids a l'entree, 0,2 % en poids a la sortie) et, d'autre part, la conversion des diolefines (et du styrene) a nettement diminue apres 15 jours de fonctionnement (teneur en diolefines (et styrène) dans la coupe essence : 0,3 % en poids après 2 jours de fonctionnement, 6,0 %
en poids après 15 jours de fonctionnement).
La seule possibilite d'augmenter la conversion serait d'elever la temperature de fonctionnement, ce qui nuirait inevitablement au rendement en olefines et accelèrerait encore l'encrassement du catalyseur.
Exemple 2 (selon l'invention).
On traite la même charge que dans l'exemple 1, le catalyseur utilise etant egalement le même.
Ce catalyseur est dispose en lit fixe dans un reacteur tubulaire i l'unite comporte egalement une colonne à distiller contenant 10 plateaux, le fonctionnement de cette colonne est tel que la coupe essence (C5 - Cg) et donc tout le benzène de l'alimentation se retrouvent dans le soutirage de fond et au moins la majeure partie des C4 (hydrocarbures à quatre atomes de carbone au plus) se retrouve en tête. Le liquide de fond est repris par une pompe et constitue l'entree liquide du reacteur, la coupe â hydrogener étant melangee à
ce liquide à l'entree du reacteur.
Au demarrage de l'unite, la boucle est remplie de toluène et une petite purge en continu sur le liquide soutiré en fond de colonne est effectuee en cours d'operation, afin d'avoir un niveau liquide constant dans la colonne.
Les conditions operatoires sont les suivantes :
- VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars ;
- Temperature : 40 C ;
- VVH liquide : 10 (TPN).
Avec ces conditions de VVH gaz et liquide, le debit ponderal de liquide recycle est egal a environ 2,8 fois le debit ponderal de charge gazeuse a hydrogener. Des prelevements pour analyser le liquide purge ont ete effectues et donnent les resultats presentes sur la figure 2 (teneur (% poids) de toluene (courbe continue) et de benzene (courbe discontinue) dans le liquide de soutirage en fonction du temps (heure)). On constate qu'au bout de 200 15 heures la phase liquide a une composition constante qui correspond a la partie condensable de la coupe a hydrogener. La composition ponderale des effluents gazeux et liquide respectivement en tete et en fond de colonne apres 10 jours et apres 2 mois de fonctionnement est indiquee respectivement dans les tableaux 8 et 9.
Tableau 8. Composition ponderale de la coupe C2.
1 laPres 10 joursl après 2 mois Acetylenel 3,2 ppm 1 4 ppm Ethylène I 73,9 % 1 73,7 %
IEthane I 26,1 % 1 26,3 %
-13~6947 Tableau 9. Compositi~n ponderale et proprietés de la coupe essence.
.
IComposition (en poids)lAprès 10 joursl Après 2 mois Paraffines I22,33 % 122,21 %
Diolefines + Styrène 10,27 % 10,29 %
Olefines I10 % I10,1 %
Aromatiques I67,4 % 167,4 %
MAV j 2,5 12,7 IIndice d'octane 1 98 1 98 On constate que contrairemen~ à l'exemple 1, les performances de l'hydrogenation sont stables. En effet, au bout de 2 mois, les resultats sont voisins des resultats initiaux (voir tableau 10).
13~69~7 Tableau 10. Conversions et rendements pondéraux.
.. _ _ . _ . . .. ~ . _ _ 1 lapres 10 joursl apres 2 mois I
- l____ ________ l_____ ___ __ _l Conversions ~
IAcetylène I 99,97 % 1 99,96 %
IPropyne + Propadiène 1 94,2 % 1 93,2 %
Butadiene I 93,8 % 1 93,1 %
Isoprène + Styrene 1 96,6 % 1 95,4 %
___ __ ____l_ ___ _ l__ __ ____l I Rendements :
Ethylene I 101 % 1100,8 %
Propylene I 101,9 %i- 1101,7 %
Butenes I 193 % I 190 %
. _ . . . _ . . . _
Ces hydrogénations sont généralement effectuées sur des coupes partielles comme, par exemple, la coupe C2 contenant l'éthylene et l'acétylene, la coupe C3 contenant le propylene~.,le propyne et le propadiene, la coupe C4 contenant les butenes et le butadiene et la coupe essence contenant des aromatiques, d'autres oléfines et d'autres dioléfines.
~e tels traitements séparés ne sont possibles que si les quantités relatives de ces coupes sont voisines, ce qui est le cas lorsque la charge du vapocraqueur est du naphta ou du gazole. Lorsque la charge est constituée par de l'éthane, l'effluent du vapocraqueur comprend essentiellement des hydrocarbures en C2 (hydrocarbures a 2 atomes de carbone), les coupes les plus lourdes (C4 et essence) etant 131~947 nettement minoritaires. Il est d'une pratique courante de separer alors grossierement les liquides condensables et d'envoyer l'ensemble de l'effluent gazeux sur un catalyseur d'hydrogenation pour valoriser l'ethylene produit. La composition ponderale de cet effluent de vapocraqueur d'éthane est donnee dans le tableau 1.
Tableau 1. Composition ponderale globale d'un effluent de vapocraqueur d'ethane.
:
Hydrogene I 1,44 % I
Monoxyde de carbone 1 0,06 % I
IMethane I 24,79 %
IC2 1 38,65 %
C3 1 26,70 %
C4 1 3,41 %
IEssence (C5 - Cg) ¦ 4,95 %
A 15C, sous 20 bars (2000 KPa) de .pression, un tel effluent est entierement gazeux : l'hydrogenation doit donc etre effectuee en phase gazeuse. Or, les parties les plus lourdes de cette coupe (C4 et essence) contiennent des composes hautement polymerisables tels que le butadiene, l'isoprene et le styrene comme l'indiquent les tableaux 2 et 3 dans lesquels on donne les compositions types des coupes C4 et essence.
131~7 Tableau 2. Composi-tion pondérale détaillée de la coupe C4 contenue dans un effluent de vapocraqeur d'éthane.
Teneur dans les C~ITeneur dans la totalite IButadiènel 43 % 1 1,48 %
lo IButenes ¦ 43 % 1 1,47 %
Butane ¦ 14 % 1 0,46 %
Les catalyseurs utilisés dans cette hydrogénation sont rapidement encrassés par ces produits de polymérisation et les durées de cycle sont, alors, désavantageusement très courtes.
Selon la présente invention il est prévu un procédé d'hydrogénation sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures normalement gazeuse contenant au moins de l'éthylène, de l'acétylène et une coupe essence (hydrocarbures C5 à Cg), dans lequel ladite charge sous forme vapeur est mise au contact d'un catalyseur constitué
par au moins du palladium supporté, le procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide,(ou diluant liquide)ladite phase liquide renfermant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge.
A `
13169~7 Tableau 3. Co~posi.t,ion pondPrale detaillée de la coupe essence contenue dans un effluent de vapocraqueur d'éthane.
-1 ITeneur dans l'essencelTeneur dans la totalitel _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ l Pentanes + Pentènes 1 5,5 % 1 0,27 %
IsoprèneI 0,4 % 1 0,02 /0 Hexane l+ Hexènes 1 5,5 % 1 0,27 %
15 IBenzène I 51,9 % 1 2,57 %
Heptanel I .
l+ Heptènes I 1,6 % 1 0,08 %
ITolu2ne 1 13,5 % 1 0,67 %
Octanes l+ octènes 1 0,8 % 1 0,04 %
IEthylbenzenel 2,6 % 1 0,13 %
I
Xylènes I 2,2 % I 0,11 %
INonanes 1+ Nonènes 1 7,9 % 1 0,39 YO
IStyrène I 8,1 % 1 0,40 %
.. . ._ 13169~7 En general, la charge (sous forme vapeur) a hydrogenerpeut renfermer :
* 0 à 5 %, de preference 1 à 2,5 % en poids d'hydrogene ;
* 0 a 40 %, de preference 15 à 30 % en poids de methane ;
* 25 à 80 %, de preference 30 à 45 % en poids d'hydrocarbures en C2 et, en particulier, 0,1 à 5 %, de preference 0,2 à 2 % en poids d'acetylène et 15 à 75 %, de preference 20 à 35 % en poids d'éthylène (et par exemple 0 à 25% en poids d'ethane) ;
* 0 à 40 %, de preference 15 à 35 % en poids d'hydrocarbures en C3 ;
* 0 à 10 %, de preférence 1 à 6 % en poids d'hydrocarbures en C4, et * 1 à 20 %, de preference 1 à 7 % en poids d'essence, c'est-à-dire d'hydrocarbures de 5 à 9 atomes de carbone (C5+) et, en particulier, 0,4 à 11 %, de preference 0,8 à.,6 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (à moins de 9 atomes de carbone).
Cette coupe à hydrogener peut egalement contenir une faible quantite de monoxyde de carbone, par exemple comprise entre 0,01 et 1 % en poids, de preference entre 0,02 et 0,2 % en poids.
La charge à hydrogener peut, par exemple, ètre constituee par l'effluent d'un vapocraqueur d'ethane.
La presence d'hydrogène dans la charge à hydrogéner peut eviter avantageusement de travailler avec une source exterieure d'hydrogène.
131~947 Le procede selon l'invention permet un fonctionnement plus satisfaisant de l'installation, les durées de cycle étant augmentées dans des proportions importantes et, de fa~con surprenante, la qualite du liquide que l'on recycle au réacteur d'hydrogénation est améliorée.
Les coupes hydrogenees produites dans le procede répondent aux spécifications les plus sevères : en effet, la coupe C2 (apres hydrogenation et séparation) peut aisément renfermer moins de 5 ppm en poids d'acetylène, et la coupe essence (après hydrogenation et séparation) a une "Maleic Anhydride Value" (MAV), qui est une mesure de la teneur en dioléfines conjuguées, déterminée selon la norme UOP
n 356, de preference inferieure a 3.
Le catalyseur d'hydrogénation est de preférence constitué par au moins - _ du palladium supporté. Le palladium est en general depose a raison de 0,01 a 1 % en poids sur un support approprié tel que, par exemple, l'alumine ou la silice ou un mélange de ces deux constituants.
Au palladium peut être associé au moins un metal additionnel choisi, par exemple, dans le groupe formé par l'argent et l'or, a des teneurs qui pourront être comprises en g~neral entre 0,01 et 1 % du poids de catalyseur. De preference, le rapport ponderal Au/Pd ou Ag/Pd ou (Au + Ag)/Pd est inferieur a 1.
L'hydrogenation peut être realisee dans au moins un réacteur dans lequel le catalyseur est de préférence disposé en lit fixe. La figure 1 présente un exemple non limitatif d'application de l'invention.
~. A
131~47 -La coupe (normalement gazeuse) â hydrogener (1) (par exemple l'effluent d'un vapocraqueur d'ethane)~ le diluant liquide (8) et eventuellement de l'hydrogene (13) (dans le cas ou la coupe a hydrogener n'en contient pas ou n'en contient qu'une tres faible quantite) sont introduits dans le reacteur d'hydrogenation (4). Apres refroidissement dans l'echangeur (lO), l'effluent dudit reacteur (4) est envoye, par la conduite (11), dans une colonne a distiller (5) permettant de separer une coupe gazeuse en tête (7) (qui renferme l'hydrogene en exces et les hydrocarbures à moins de cinq atomes de carbone, par exemple le methane, le gaz incondensable contenant l'hydrogene en exces, les coupes C2, C3 et C4 hydrogenees (c'est-a-dire la coupe C4 hydrogenee)) d'une coupe essence (C5 - Cg) en fond (eventuellement accompagnee d'une faible quantité des C4 les moins volatils), coupe essence qui va constituer au moins en partie le diluant liquide. Ce diluant liquide est en partie recycle, c'est-à-dire renvoye vers le reacteur (4) par la canalisation (8) à
travers une pompe (12). L'autre partie deice solvant est de preference prelevee (donc purgee) avant son passage par la pompe (12), afin que la quantite totale d'essence contenue dans le systeme (reacteur (4) +
conduites + colonne a distiller (5)) soit sensiblement constante, ce prelevement constituant la coupe essence hydrogenee du procede.
Cette coupe essence hydrogenëe et prelevee est utilisable directement comme carburant, donc sans transformation, du fait qu'elle contient une quantite extrêmement faible de dioléfines et donc de gommes indesirables, diolefines qui sont en effet en majeure partie hydrogenees lors du procede selon l'invention.
On peut de plus facilement, par des methodes de distillation connues de l'homme de l'art, separer la coupe C2, puis l'ethylene (qui est un melange d'ethylene contenu dans la charge de depart et d'ethylene produit par l'hydrogenation de l'acétylene) contenu dans la coupe gazeuse dechargee en tete de la colonne (5) : le procede selon l'invention permet donc de produire egalement de l'ethylene.
13~6947 L'ensemble du catalyseur est en permanence arrosé par la phase liquide (ou diluant liquide) constituant le flux (8) et penètrant dans le reacteur (4) vers son sommet. La charge fraîche a hydrogener peut etre injectee vers le sommet du reacteur (4), par la canalisation (2) et/ou a mi-hauteur du catalyseur par une canalisation (3). Cette disposition permet de faire varier, en cours de fonctionnement, la quantite de catalyseur qui travaille, ce qui rend possible l'ajustement de la reactivite de la masse totale de catalyseur.
L'implantation eventuelle sur l'entree liquide du reacteur (4) d'un echangeur a vapeur (9) peut permettre d'ajuster les temperatures d'entree dudit reacteur.
La phase liquide (ou diluant liquide) recyclee contient generalement au moins 25 %, de preference 50 a 85 % et, de manière encore plus preferee, 60 à 75 % en poids d'hydrocarbures aromatiques (le styrène n'etant pas comptabilise dans la categorie des hydrocarbures aromatiques).
Les conditions opératoires de l'hydr.~enation, selon l'invention, sont utilement choisies comme suit :
- pression totale : 10 a 50 bars ;
- temperature : 10 a 150 C ;
- vitesse spatiale exprimee en debit volumique de coupe gazeuse à hydrogener, à temperature et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH gaz) : 500 à 20000, de preference 1000 à 10000 ;
- debit volumique de liquide recyclé à temperature et pression normales (TPN), par volume de catalyseur et par heure (VVH
liquide) : 1 à 15, de preference entre 4 et 12.
13169~7 Dans Ees conditions de VVH gaz et de VVH liquide, le rapport, à l'entree du reacteur (4), entre le debit ponderal de liquide recycle et le debit ponderal de charge gazeuse à hydrogener est ha~ituellement compris entre O,S et 20, de preference entre 1,0 et 10 et, de manière encore plus preferee, entre 1,5 et 5.
Les -exemples suivants illustrent de maniere non limitative la presente invention.
10 ~.
Dans cet exemple qui illustre une technique de l'art anterieur, on traite une coupe normalement gazeuse dont la co~position en poids est donnée dans le tableau 4. On n'utilise pas de diluant liquide.
~31~947 Tableau 4. Composi.~i~n pondérale de la coupe gazeuse à hydrogéner.
, 1Hydrogene 1 1,44 %IIsoprene 1 0,02 %
Monoxyde de carbonej 0,06 %IHexanes + Hexenes 1 0,27 %
Méthane 124,79 %
1 l IBenzene I 2,57 %
IAcétylene I 0,37 %l Heptane Ethylene 128,25 %1+ Heptenes ¦ 0,08 %
IEthane 110,03 %IToluene I 0,67 %
l l I ' Propadiene 1 0,12 %IOctane + Octènes 1 0,04 %
Propyne I 0,28 %
l 1 IEthylbenzène I 0,13 %
1Propylene 115,22 %1 Xylènes I 0,11 %1 Propane 111,08 %1 Nonane IButadiène I 1,48 %1~ Nonènes 1 0,39 %
Butènes 1 1,47 %IStyrène I 0,40 %
IButane I 0,46 %
IPentane 1+ Pentènes 1 0,27 %
= . ._ . .. _ .
~31 69~7 Tableau 5. Composition pondérale detaillee de la coupe C2 contenue dans la coupe a hydrogener.
Teneur dans les C2lTeneur dans la totalite Acetylenel 1,0 % 1 0,37 %
IEthylene I 73,1 % 1 28,25 %
IEthane I 25,9 % 1 10,03 %
Le catalyseur contient .500 ppm en poids de palladium depose sur un support d'alumine de surface specifique egale a 9 m2/g et de volume poreux egal a 0,5 cm3/g. Le catalyseur est dispose en lit fixe dans un reacteur tubulaire.
On fait passer la coupe a hydrogener dans ce reacteur dans les conditions operatoires suivantes :
- VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars;
- Temperature : 40 C.
La composition pondérale de l'effluent sortant du reacteur apres 2 jours et 15 jours de fonctionnement est indiquee dans le tableau 6 pour la coupe C2 et le tableau 7 pour l'essence produite (C5 - Cg) 131~9~7 Tableau 6. Composition ponderale de la coupe C2 contenue dans l'effluent sortant du reacteur.
.
apres 2 jourslapres 15 jours Acétylene I 4,5 ppm 1 0,2 %
IEthylene I 73,6 % ¦ 73,5 %
IEthane I 26,4 % 1 26,3 %
. _ .
Tableau 7. Composition pondérale et propriétés de la coupe essence contenue dans l'effluent sortant du réacteur.
IComposition (en poids)l Apres 2 jourslApres 15 joursl IParaffines I 22,4 % 1 22,2 %
Dioléfines + Styrene ¦ 0,3 % ¦ 6~ %
Olefines I10,3 % I 4,8 %
IAromatiques I67,0 % 1 67,0 %
IIndice d'octane 1 98 I non mesuree . . ~
car les diolefines conjuguees et donc des gommes sont presentes en quantites non negligeables.
~31~7 On constate ainsi que, dans ces conditions, le catalyseur est rapidement desactive par encrassement et que la reaction d'hydrogenation est insuffisante : en effet, d'une part la conversion de l'acétylène n'est plus que de 80 % au bout de 15 jours de fonctionnement (teneur en acetylene dans la coupe C2 : 1,0 % en poids a l'entree, 0,2 % en poids a la sortie) et, d'autre part, la conversion des diolefines (et du styrene) a nettement diminue apres 15 jours de fonctionnement (teneur en diolefines (et styrène) dans la coupe essence : 0,3 % en poids après 2 jours de fonctionnement, 6,0 %
en poids après 15 jours de fonctionnement).
La seule possibilite d'augmenter la conversion serait d'elever la temperature de fonctionnement, ce qui nuirait inevitablement au rendement en olefines et accelèrerait encore l'encrassement du catalyseur.
Exemple 2 (selon l'invention).
On traite la même charge que dans l'exemple 1, le catalyseur utilise etant egalement le même.
Ce catalyseur est dispose en lit fixe dans un reacteur tubulaire i l'unite comporte egalement une colonne à distiller contenant 10 plateaux, le fonctionnement de cette colonne est tel que la coupe essence (C5 - Cg) et donc tout le benzène de l'alimentation se retrouvent dans le soutirage de fond et au moins la majeure partie des C4 (hydrocarbures à quatre atomes de carbone au plus) se retrouve en tête. Le liquide de fond est repris par une pompe et constitue l'entree liquide du reacteur, la coupe â hydrogener étant melangee à
ce liquide à l'entree du reacteur.
Au demarrage de l'unite, la boucle est remplie de toluène et une petite purge en continu sur le liquide soutiré en fond de colonne est effectuee en cours d'operation, afin d'avoir un niveau liquide constant dans la colonne.
Les conditions operatoires sont les suivantes :
- VVH gaz : 2500 (TPN) ;
- Pression : 20 bars ;
- Temperature : 40 C ;
- VVH liquide : 10 (TPN).
Avec ces conditions de VVH gaz et liquide, le debit ponderal de liquide recycle est egal a environ 2,8 fois le debit ponderal de charge gazeuse a hydrogener. Des prelevements pour analyser le liquide purge ont ete effectues et donnent les resultats presentes sur la figure 2 (teneur (% poids) de toluene (courbe continue) et de benzene (courbe discontinue) dans le liquide de soutirage en fonction du temps (heure)). On constate qu'au bout de 200 15 heures la phase liquide a une composition constante qui correspond a la partie condensable de la coupe a hydrogener. La composition ponderale des effluents gazeux et liquide respectivement en tete et en fond de colonne apres 10 jours et apres 2 mois de fonctionnement est indiquee respectivement dans les tableaux 8 et 9.
Tableau 8. Composition ponderale de la coupe C2.
1 laPres 10 joursl après 2 mois Acetylenel 3,2 ppm 1 4 ppm Ethylène I 73,9 % 1 73,7 %
IEthane I 26,1 % 1 26,3 %
-13~6947 Tableau 9. Compositi~n ponderale et proprietés de la coupe essence.
.
IComposition (en poids)lAprès 10 joursl Après 2 mois Paraffines I22,33 % 122,21 %
Diolefines + Styrène 10,27 % 10,29 %
Olefines I10 % I10,1 %
Aromatiques I67,4 % 167,4 %
MAV j 2,5 12,7 IIndice d'octane 1 98 1 98 On constate que contrairemen~ à l'exemple 1, les performances de l'hydrogenation sont stables. En effet, au bout de 2 mois, les resultats sont voisins des resultats initiaux (voir tableau 10).
13~69~7 Tableau 10. Conversions et rendements pondéraux.
.. _ _ . _ . . .. ~ . _ _ 1 lapres 10 joursl apres 2 mois I
- l____ ________ l_____ ___ __ _l Conversions ~
IAcetylène I 99,97 % 1 99,96 %
IPropyne + Propadiène 1 94,2 % 1 93,2 %
Butadiene I 93,8 % 1 93,1 %
Isoprène + Styrene 1 96,6 % 1 95,4 %
___ __ ____l_ ___ _ l__ __ ____l I Rendements :
Ethylene I 101 % 1100,8 %
Propylene I 101,9 %i- 1101,7 %
Butenes I 193 % I 190 %
. _ . . . _ . . . _
Claims (17)
1. Procédé d'hydrogénation sélective en phase liquide d'une charge d'hydrocarbures normalement gazeuse contenant au moins de l'éthylène, de l'acéthylène et une coupe essence, dans lequel ladite charge sous forme vapeur est mise au contact d'un catalyseur constitué par au moins du palladium supporté, le procédé étant caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une phase liquide, ladite phase liquide renfermant au moins une partie de la coupe essence hydrogénée, condensée et recyclée de ladite charge.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient 0 à 6% en poids d'hydrogène, 0 à 40% en poids de méthane, 25 à 80% en poids d'hydrocarbures en C2, 0 à 40% en poids d'hydrocarbures en C3, 0 à 10% en poids d'hydrocarbures en C4, et 1 à 20% en poids d'essence.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient 1 à 2,5% en poids d'hydrogène, 15 à 30% en poids de méthane, 30 à 45% en poids d'hydrocarbures en C2, 15 à 35% en poids d'hydrocarbures en C3, 1 à 6% en poids d'hydrocarbures en C4 et 1 à 7% en poids d'essence.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures est un effluent provenant d'un vapocraqueur d'éthane.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite phase liquide renferme au moins 25% en poids d'hydrocarbures aromatiques.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que ladite phase liquide contient 50 à 85% en poids d'hydrocarbures aromatiques.
en ce que ladite phase liquide contient 50 à 85% en poids d'hydrocarbures aromatiques.
7. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 6, dans lequel ledit catalyseur est constitué par du palladium et au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé
par l'or et l'argent, le mélange du palladium et d'au moins un métal additionnel étant déposé sur au moins un support choisi dans le groupe formé par l'alumine et la silice.
par l'or et l'argent, le mélange du palladium et d'au moins un métal additionnel étant déposé sur au moins un support choisi dans le groupe formé par l'alumine et la silice.
8. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 6, caractérisé en ce que le rapport entre le débit pondéral de ladite phase liquide et le débit pondéral de ladite charge à
hydrogéner est compris entre 0,5 et 20.
hydrogéner est compris entre 0,5 et 20.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que ledit rapport est compris entre 1 et 10.
en ce que ledit rapport est compris entre 1 et 10.
10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que ladite phase liquide renferme au moins 25% en poids d'hydrocarbures aromatiques.
en ce que ladite phase liquide renferme au moins 25% en poids d'hydrocarbures aromatiques.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite phase liquide contient 50 à 85%
en poids d'hydrocarbures aromatiques.
en poids d'hydrocarbures aromatiques.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit catalyseur est constitué par du palladium et au moins un métal additionnel choisi dans le groupe formé par l'or et l'argent, le mélange du palladium et d'au moins un métal additionnel étant déposé sur au moins un support choisi dans le groupe formé par l'alumine et la silice.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport entre le débit pondéral de ladite phase liquide et le débit pondéral de ladite charge à
hydrogéner est compris entre 0,5 et 20.
hydrogéner est compris entre 0,5 et 20.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit rapport est compris entre 1 et 10.
15. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 6 ou 9, utilisé pour la production d'éthylène et pour la production d'essence.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient 0 à 6% en poids d'hydrogène, 0 à 40% en poids de méthane, 0,1 à 5% en poids d'acétylène et 15 à 75% en poids d'éthylène, 0 à 40% en poids d'hydrocarbures en C3, 0 à 10% en poids d'hydro-carbures en C4, et 1 à 20% en poids d'essence.
17. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite charge d'hydrocarbures contient 1 à 2,5% en poids d'hydrogène, 15 à 30% en poids de méthane, 0,2 à 2% en poids d'acétylène et 20 à 35% en poids d'éthylène, 15 à 35% en poids d'hydrocarbures en C3, 1 à 6% en poids d'hydrocarbures en C4 et 1 à 7% en poids d'essence.
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| US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
| US5859304A (en) * | 1996-12-13 | 1999-01-12 | Stone & Webster Engineering Corp. | Chemical absorption process for recovering olefins from cracked gases |
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| US7045670B2 (en) * | 2003-09-03 | 2006-05-16 | Synfuels International, Inc. | Process for liquid phase hydrogenation |
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| CN105585665B (zh) * | 2014-10-22 | 2019-06-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 石油树脂连续加氢制备氢化石油树脂的方法 |
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