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Cette invention concerne une classe nouvelle d'alpha- haloformamidines qui possèdent des propriétés herbicides remarquables.
Elle se rapporte également aux compositions herbicides ainsi qu'aux procédés qui utilisent ces alphahaloformaldéhydes.
Certaines phénylurées substituées sont bien connues comme herbicides et largement utilisées. Ces phénylurées substituées sont caractérisées cependant d'une manière générale par une faible solubi- lité dans l'huile, et elles requièrent donc l'emploi d'agents mouil- lants, d'agents tensio-actifs, ou de diluants ou de charges solides dans les préparations dans lesquelles ces herbicides sont utilisés pour la destruction des mauvaises herbes. Depuis plusieurs années, on a cherché à préparer des urées substituées herbicides très solu- /
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blés dans l'huile qui permettraient la préparation et 1'emploi de solutions très concentrées de ces herbicides dans l'huile comme solvant afin de rendre plus aisée la préparation des compositions et leur emploi.
Suivant l'invention, on a découvert une nouvelle classe d'alphahdlofdines solubles dans l'huile, qui s'hydrolysent au contact de l'eau pour former les urées substituées citées plus haut qui sont herbicides. Ces haloformamidines sont de nature non polaire et forment des solutions stables dans les huiles hydrocarbon nées en toutes proportions. Ces composés manifestent une action her- bicide de contact remarquable, détruisent rapidement les plantes indésirables et pénètrent plus rapidement dans les plantes que les urées substituées correspondantes, probablement parce qu'elles sont en solution dans l'huile. Les composés de l'invention s'hydrolysent rapidement en urée substituée correspondante par l'humidité du sol ou après pénétration dans les tissus de la plante, ce qui, on le suppose, entraîne l'action herbicide.
Les alphahaloformamidines qui sont les précurseurs des urées herbicides sont représentées par la formule suivante :
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où X est un atome d'halogène ;
R1 est un radical organique aliphatique, de préférence méthyle, éthyle, allyle, méthoxy ou propynyle ;
R2 et R3 sont différents et sont des radicaux organiques alipha- tiques ou aromatiques, et de préférence un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe aryle représenté par la struc- ture
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où A est un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle de moins de cinq atomes de carbone, un groupe alkoxy de moins de 5 ato- mes de carbone, ou un groupe nitro ;
B est un atome d'hydrogène, d'halogène ou un groupe alkyle de moins de cinq atomes de carbone ; et
C est un atome d'hydrogène ou d'halogène ;
avec la restriction qu'un seul des groupes R2 et R3 soit un groupe aryle; et la restriction que si R2 est un groupe aryle, R1 sera un groupe méthyle ou éthyle; ainsi que les sels de ces alphahaloforma- midines.
Les alphahaloformamidines s'hydrolysent facilement pour former les urées di- et trisubstituées herbicides représentées par la formule suivante
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où R4 est un atome d'hydrogène ou un radical organique aliphatique, de préférence éthyle ou méthyle ;
R5 est un atome d'hydrogène ou un radical organique aliphatique, de préférence méthyle, éthyle., allyle, méthoxy ou propynyle ;
R6 est un radical organique aliphatique, de préférence un alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ; et
A, B et C sont définis comme plus haut.
Au minimum et au maximum, l'un des groupes R4 et R5sera un atome d'hydrogène.
Un groupe d'haloformamidines que l'on utilise de préféren- ce peut être représenté par la formule suivante :
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où R1 R2 et r3, ont le sens défini plus haut, ainsi que les sels de
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con ûlphachloroformajnidines.
Parmi les haloformamidines de la présente invention, cel- les qui sont vraisemblablement les meilleures peuvent être représen- tées par la formule :
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où A, B et C ont la signification définie plus haut, ainsi que les
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sels de ces alphachloroformamidines.
Deux des composés de l'invention possèdent des proprié- tés herbicides remarquables, ce sont: la ;,â: d,'..a"'a.vthßi-iv'^j,j-dic':'1L.''G- rophényl)-alphachloroformamidine et la N,N-diméthyl-N'-(parachloro- phényl)-alphachloroformamidine.
Les composés nouveaux de l'invention peuvent être prépa- rés en faisant réagir une phénylurée judicieusement substituée avec un pentahalogénure de phosphore dans un milieu liquide approprié.
L'équation (5) illustre ce procédé d'une manière généra-
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Inéquation (6) illustre spécifiquement ce procédé en contrant la
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formation de la N,N-diméthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)-a1pchloro- formamidine par la réaction du pentachlorure de phosphore avec la 1,1-di:néthyl-3-(3,.-dichlorophény: )-urée.
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On se sert en général d'une quantité approximativement égale en soles de phénylurée substituée et de pentahalogénure de phosphore. La quantité de pentahalogénure de phosphore utilisée est de préféreonde légèrement supérieure à celle de la phénylurée substi- tuée, dans le rapport de 1,0 à 1,2 équivalent en mole pour u équiva- lent en mole de la phénylurée substituée. On se sert généralement d'un milieu liquide inerte dont la quantité est de 1 à 20 parties en poids par partie en poids de phénylurée substituée. De préférence, on utilise de 1 à 5 parties en poids du milieu liquide inerte par partie en poids de phénylurée substituée. Une large gamme de liqui- des aromatiques ou aliphatiques, substitués ou non substitués, iner- tes, peut convenir cesse milieu liquide pour cette réaction.
Les hydrocarbures aromatiques et les hydrocarbures aromatiques chlorés conviennent particulièrement bien puisqu'ils dissolvent des quanti- tés appréciables des arylurées.
Dans le procédé de fabrication des produits de 1'inven- tion, on maintient le mélange réactionnel défini ci-dessus à une température appropriée, avec ou sans agitation, jusque ce que le dégagement d'hydracide halogéné soit pratiquement terminé. La tempé- rature choisie dépend de l'urée utilisée et dans une certaine mesure de la quantité d'urée. La température peut être maintenue entre 10 C et 140 Il est pratique et préférable de maintenir la température entre 15 et 30 C. A des températures beaucoup plus élevées, on obser- ve des réactions secondaires indésirables.
Après la fin du dégage- ment d'hydracide halogéné, le mélange réactionnel est chauffé jus qu'à ce que le dégagement d'hydracide halogène soit pratiquaient.
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terminé etla solution ainsi obtenue d'haloformamidine substituée ont généralement distillée. Cette distillation, qui se fait de pré- férnco sous pression réduite, permet de séparer l'oxyhalogénure de phosphore formé en cours de réaction en même temps qu'une partie ou que la totalité du solvant.
Le résidu est constitué par l'alpha- halofoamidine substituée pratiquement pure ou contaminée par un reste du solvant inerte et il convient comme tel pour la préparation de compositions herbicides suivant les procédés décrits ci-après.
Toutefois si on le désire, 1'alphaloformamidine substituée peut itro purifiée par distillation sous une pression considérablement plue réduito que celle sous laquelle le solvant est distillé.
Il est souvent favorable de faire barboter dans le mélan- ge fractionnai un gaz inerte, comme de l'air sec ou de l'azote pour rendre plus facile le dégagement de l'acide halogéné. Il n'est,toute- fois pas nécessaire d'éliminer complètement l'hydracide halogéné. De l'hydracide halogène résiduel formera bien entendu un sel avec l'al- phahalformidine De tels mélanges d'alphahaloformamidine et du sol d'hydracide halogéné correspondant peuvent être utilisés dans les compositions herbicides.
Lorsque l'on fait réagir du pentafluorure de phosphore avec les phénylurées substituées, il est généralement favorable d'effectuer la réaction avec les arylurées en système fermé et à température élevée. Les alphafluoroformamidines de cette invention peuvent également être préparées en faisant réagir les alphachloro- formamidines analogues avec un agent de fluoration usuel en système fermé, à température élevée, comme le comprendront les personnes compétentes.
Les alphahaloformamidines forment des sels avec de nom- breux acides comme par exemple les hydracides halogénés, comme l'a- cide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique et avec d'autres acides comme l'acide phosphorique et l'acide sul- furique, et avec des acides sulfoniques organiques, comme les acides benzènesulfonique, toluènesulfonique, xylènesfuique alkylnaphta-
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lènesulfonique méthanesulfonique, éthanesulfonique, avec les acides alkanesulfoniques supérieurs et les mélanges d'acides sulfoniques.
Dans de nombreuses applications herbicides, ces sels sont satisfai- sants, et particulièrement les sels solubles dans les huiles. C'est pour cela que dans ce mémoire comme dans les revendications, lors- qu'il est fait mention des haloformamidines, cela implique non seu- lement ces composés sous forme de bases libres, mais également sous forme de sels.
Comme il a été dit plus haut, les composés de l'invention sont utiles comme herbicides. Lorsqu'ils sont utilisés à un dosage appropriée ils permettent efficacement la destruction des plantes feuillues, des herbes, des plantes grimpantes et buissonnantes. Ils peuvent être utilisés pour stériliser le sol ainsi que comme herbi- cides de préémergence et de postémergence dans les cultures indus- trielles. Ils sont particulièrement efficaces lorsqu'ils sont appli- qués sur le feuillage et ils trouvent une application remarquable dans la destruction des mauvaises herbes sur place.
En pratique, les composés de l'invention peuvent être utilisés pour protéger les surfaces de la végétation indésirable sous forme d'une large gamme de compositions.
Une composition préférée suivant la présente invention comporte le composé possédant la formule présentée plus haut en solution dans un diluant liquide organique aliphatique ou aromati- que substitué ou non substitué : elle contient une quantité du composé de l'invention qui est suffisante pour avoir un effet her- bicide. Les composés sont le plus souvent conditionnés sous forme de solution concentrée dans l'huile, dont la manipulation est aisée, et qui contiennent l'ingrédient actif à la teneur de 5% à 98% en poids, et de préférence de 25%à 95%. Cette composition concentrée peut dans certains cas être utilisée sans dilution, mais le plus souvent, on préférera la diluer au moyen d'huiles hydrocarbonées afin d'obtenir une distribution plus uniforme.
La concentration du liquide à pulvériser sera inférieure à 50% et dans la plupart des
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applications, elle sera comprise entre 0,25% et 10%
Les compositions liquides qui contiennent les composés de l'invention peuvent être préparées en mélangeant le composé avec -Le solvant liquide organique inerte choisi. Le qualificatif inerte implique que le solvant ne contient pas d'atomes d'hydrogène actif ou d'autres groupes réactifs. Ces huiles doivent être exemptes d'eau afin d'éviter une hydrolyse prématurée de l'alphahaloformamidine substituée et afin d'éviter la précipitation concomitante de l'urée substituée correspondante herbicide dans la composition.
Il est donc essentiel que le solvant soit inerte afin qu'il ne puisse causer ni une décomposition, ni une autre réaction qui pourrait gêner l'acti- vité horbicide de la composition ou qui pourrait entraîner la forma- tion de produits secondaires indésirables. Puisque le solvant est inerte, il ne peut donc en aucune manière hydrolyser l'atome d'halo- gène en alpha qui est essentiel pour les composés de la présente in- vontion.
Dans los limites de la description du diluant liquide or- ganique Inerte qui vient d'être donnée, le choix d'un diluant parti- culier n'est pas spécialement critique et ce diluan peut être choisi ai par les personnes compétentes en tenant compte de facteurs tels que : conditions de conservation, prix du produit, le climat, et cn particulier la température au moment de la préparation, de la conservation et do l'utilisation, la sécurité et la facilité de ma- nipualtion le procédé utilisé pour disperser la composition sur les surfaces à protéger, la nature de l'effet recherché, etc...
Un grand nombre d'hydrocarbures aromatiques et aliphati- ques peuvent être utilisés pour dissoudre les composés de la présen- te invention. Parmi ces produits, on peut citer les octanes, et les hydrocarbures aliphatiques de poids moléculaire supérieur, le benzène, 1e toluène, le xylène, l'éthylbenzéne, le diéthylbenzène le cuméne, la cymène les butylbonzènes, les alkylnaphtalènes et les hydrocarbu- res aromatiques de poids noériar supérieur Des mélanges le ces
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hydrocarbures conviennent particulièrement bien.
Parmi les mélanges d'hydrocarburesdont on peut se servir, on peut citer: les huiles diesel, les huiles combustibles, les kérosènes, les huiles paraffini ques et isoparaf f iniques, le solvant Stoddard et les produits sijmi- laires, ainsi que les huiles herbicides du commerce comme la "Lion Herbicidal Oil n 6" et la "Conoco Weed Oil". Les hydrocarbures dont on se sert de préférence, ont un point d'ébullition compris entre 100 et 400 C, car les hydrocarbures plus volatils constituent un grand danger d'incendie.
Les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques chlorés conviennent également et dans certains cas, peuvent présenter des avantages intéressants car ils réduisent le risque d'incendie. Parmi cas produits, on peut citer le tétrachloroéthylène, le trichloro- éthylène, le dichloroéthane, le dichloropropane, le dichlorobutane, le dichloropent tane, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli- dène, 10 trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le dichlorométhane, 1e chlofrome, le tétrachlormétjhane, le chlorobenzène, le dichloro- bonène et le chlorptouèn Les hydrocarbures simultanément chlorés et fluorés disponibles dans le commerce peuvent être utilisés dans certaines compositions particulières destinées à être vaporisées à la faveur de la tension de vapeur propre d'un gaz liquéfié utilisé ocmme solvant.
Ces hydrocarbures chlorés et fluorés sont par exemple le chlorodiffulomthane, le dichlorodifluorométhane, le fluorotri- chlormétahen et le tétrafluorodichloroéthane.
Bien d'autres diluants organiques inertes peuvent être utilisés dans cette invention. On peut citer parmi ces produits, le nitrobenzène, le bromobenzène et le dibromobenzène.
Les diluants que l'on utilise de préférence sont le xyl;ène le chlorobeznène, les alklnaptalène, les huiles diesel, les huiles combustibles, les kérosènes, les huiles paraffiniques et les huiles herbicides du commerce y compris celles citées plus haut. Il sera clair pour les personnes compétentes que d'autres diluants peuvent être utilisas également.
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Certains diluants ne sont pas aussi favorables à cause de certains facteurs comme le prix, la toxicité, la combustibilité ou d'autres propriétés indésirables.
Il est également possible de mélanger une solution rela- tivement concentrée dans l'huile des alphahaloformamidines de l'in- vention avec de l'eau peu d'instants avant la pulvérisation, dans certaines applications.
Les compositions conformes à l'invention peuvent égale- ment contenir divers autres ingrédients comme des inhibiteurs de corrosion, des agents déshydratants etc... Ces additifs devront bien entendu être compatibles avec les autres ingrédients de la composition, tre solubles dans le solvant particulier utilisé ot enfin ête inertes vis-à-vis du composé alphalorformaidnje
Panai les inhibiteurs de corrosion appropriés, on peut citer les sols d'ammonium quaternaire anhydres comme le chlorure de triméthyl- cétylammon8ium, les triesters d'acide phosphorique, comme le trichré- sylposphate et certaines amines tertiaires, comme la triphényl- amine
Parmi les déshydratants particulièrement utiles, on peut citer le sulfate de magnésium anhydre, le sulfate de calcium anhy- dre et le gel de silice.
Certains de ces agents déshydratants ne sont pas solubles dans les solutions de notre invention.
Il est souvent utile d'ajouter de 1 à 10% d'une amine tertiaire aliphatique supérieure de poids moléculaire élevé pour fixer l'hydracide halogéné qui peut être présent dans la composition.
Les vaincs tertiaires particulièrement appropriées sont entre autres la trihpetylaine la triisooctylamine, la tridécylamine et la tri - laurlamine
Les composés et les compositions de la présente invention peuvent également être utilisés conjointement à d'autres herbicides connus. Lorsque ces produits sont compatibles, et inertes comme décrit plus haut, un ou plusieurs de ces autres herbicides peuvent
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être mélangés avec les alphahalofommamidmes de l'invention, ou si 1, chose est nécessaire ou souhaitable, préparés séparément et appli qués en même temps ou consécutivement sur les mêmes surfaces.
Dans certaines applications, il peut être avantageux de se servir d'une urée herbicide en conjonction avec les composés et les compositions de la présente invention et parmi ces urées, on citera : la 1,1-diméthyl-3-(3,4-dichlorophényl) urée
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la 1,1-diméthyl-3-(±-cluorophényl) urée la 1,1-diméthyl-3-phénylurée la 1-n-butyl-1-méthyl-3-(3,4-dichlorophényl)urée
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la 1-métho:r-1-méthyl-3-(3,1-àlchlorophér.yl) urée la 1-méthoxy-1-méthyl-3-(4-cllorophényl urée la 1,1,3-tr.unéthyl-3-(3,4-dichlorophényl) urée.
D'autres herbicides connus peuvent être avec avantage utilisés conjointement aux composés et compositions de la présente invention, et parmi ceux-ci, on peut citer :
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la 2-chloro-4,6-bis-(éthylammo)-s-triazine la 2-chloro-t,,b-bis-(méthoxypropylamino)-s-triazine la 2,4-bis-(isopropylamino)-6-méthoxy-s-triazine l' amino triazole l'acide 2,3,6-trichlorobenzoique et ses sels l'acide 2e3,5x6-tétrachlorobenzolque et ses sels la 2-chloro-N,N-diallylacétamide l'ester éthylique de l'acide rl,N-dipropylthiolcarbamique l'acide 2,2-dichloropropionique et ses sels l'acide méthylarsonique et ses sels les borates les chlorates le sulfamate d'ammonium l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique l'acide 2,4,
5-trichlorophénoxyacétique l'ester isopropylique de l'acide N-phénylcarbamique
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l'ester isopropylique de l'acide h1-(If-chlorophényl)-carbamicue l'acide trichloracétique 1'hydrazide maléique
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le d3.nitro-sac-butylphénol l'acide 2,3,6-trichlorophényl acétique le dibromure de 5,b-diYydro-(hA,6A)-dipyrido-(1,2-A,2',I'-C)- pyrazinium
Suivant une forme d'exécution de l'invention, le diluant hydrocarboné liquide dont on se sert peut être un gaz liquéfié pro- pulseur du type "Fréon", ce qui permet d'obtenir une composition au- topulvérisable en aérosol qui est utile dans les applications en Jardinage. De telles compositions contiennent un ou plusieurs gaz propulseurs type "Fréon" et souvent d'autres diluants liquides.
Le procédé de désherbage, basé sur l'emploi des alpha- lialoformamidînes, comporte l'application d'un ou de plusieurs des composés de cette invention, généralement sous la forme d'une com- position herbicide du type décrit plus haut, sur le lieu ou la sur- face qui doit être protégée de la croissance de plantes indésirables.
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L'alphahaloformamidine est, bien en-tlendu, appliquée en quantité suf- fisante pour avoir l'action herbicide recherchée. L'application peut être faite directement sur le lieu ou la surface, et sur la végéta- tion qui s'y trouve pendant la période d'infestation. D'autre part l'application peut être faite préventivement, en prévision d'une infestation ultérieure par des plantes indésirables.
Le dosage nécessaire peut être déterminé aisément par les personnes compétentes en utilisant les techniques usuelles. Ce dosa-! ge dépend bien entendu de l'ingrédient actif particulier dont on se sert, de la natre de la compositon utlisée, du type de traitment
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du type de végétation à détruire, des conditions climaticiaes, eto...
D'une manière générale, on obtient une destruction ccméla te de Ici végétation en se servant de doses comprises entre 13 "3 ;,",' 'j :lvr3 f%4,53 zig - 22, i '(7) par acre (0 1!'I46 Ha) de 1"1-" '1J.''''1!'",..,---;..-..
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substituée. Un traitement aux doses de 0,25 à 4 livres (0,113 kg - 1,81 kg) environ de formamidine par acre avant émergence ou peu d temps après l'émergence donne une excellente destruction des ,%orbes et des plantes à feuilles larges annuelles dans les récoltes, corme le coton, la canne à sucre, l'ananas et l'asperge.
Afin de bien faire comprendre l'invention, on donnera ci- après des exemples en plu aux qui précédent.
EXEMPLE 1
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Préparation de la N,N-diméthyl-Ny-phér-:rl-alphachloro- rofmrain
On chauffe à reflux un mélange de 16 parties en poids
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do 1,1-dbnéthyl-3-Phénylurée, 1500 parties de chlorobenzène et 208 partios de pentachlorure de phosphore. On maintient le chauffage, à la température de reflux, jusqu'à ce que le dégagement d'acide chlor- hydrique soit pratiquement terminé. Le mélange réactionnel est distil- lé afin d'éliminer le solvant et les produits secondaires volatils,
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ot le résidu est constitué par la N,N-diméthyl-N>-phényl-alphachloro- formamidine. Un produit plus pur peut être obtenu, si on le désire, par distillation, point d'ébullition 96 - 99 c/1 mm.
EXEMPLE 2. -
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Préparation de la N,N-diméthyl-N'-(4-chlorophény alphachloroformamidine.
On chauffe à reflux un mélange de 198 parties en poids de 1,1-diméthyl-3-(4-chlorophényl) urée, 1000 parties de chlor- benzène et 208 parties de pentachlorure de phosphore. Le chauffage est maintenu, à la température de reflux, jusqu'à ce que le dégage- ment de gaz chlorhydrique soit pratiquement terminé. Le mélange réactionnel est distillé pour séparer le solvant et les produits secondaires volatils, et le résidu est constitué par la N,n-diméthyl-
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N'-(4-chlorophényl)-alphacbJ..oro:forma.midine. Un produit plus pur peut être obtenu, si on le désire, par distillation, point d'ébullition 117 - 120 C/ 1 mm.
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EXEMPLE 3.-
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Préparation de la N,N-diméthyl-li'-(3,4-d3chlorophéryl)- alphachloroformadine.
On chauffe à reflux un mélange de 233 parties en poids
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de 1,1-diméthyl-3- (3,4-dichlorophényl) -urée, de 1400 parties de chlorobenzène et de 208 parties de pentachlorure de phosphore. On maintient le chauffage à la température de reflux, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique soit pratiquement terminé.
Le mélange réactionnel est alors distillé afin de séparer le sol- vant et les produits secondaires volatils et le résidu est constitué
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par la N,N-àiméthyl-N'-(3,4-diclllorophényl)-alphachloroformamiàine.
Un produit plus pur peut être ebtenu, si on le désire, par distil- lation. Point d'ébullition 129-131 C/lmm.
EXEMPLE 4.-
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Préparation de la N,N-diméthyl-N'-(3,4-d3chsophényl)- alphachloroformamidine.
On chauffe à reflux un mélange de 233 parties en poids
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de Il-di.:é+"hyl-3-(3,4-dichlorophényl)-urée, de 1500 parties de xylène, et de 208 parties de pentachlorure de phosphore. On main- tient le chauffage à la température de reflux, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique soit pratiquement terminé. Le mé- lange réactionnel est distillé afin de séparer les produits secon- daires volatils et l'excès de solvant et le résidu est constitué
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par la N,N-diméthyl-N'-(3,4-dichlarophény3)alphachloroforraaldine, pratiquement pure.
EXEMPLE 5.-
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Préparation de la N,N-diméthyl-Ë'-(3,±-diehlorophényl)- alphachloroformamidine.
On ajoute à une suspension agitée de 370 parties en
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poids de p-entachloruJ"e de phosphore dans 4E0 parties .1 >h ::r o:â - me une suspension de 4CO parties ùc ll-dithyl-3-(3#'!i-hlr- T3::1) ura danj 3D4 1I".'!"t'1 ,1 chloroben=zn>, =;:r<q#e 1 a14:=izn est 'mn4 neyl , =41a=ge e rsarJ!5çvr: ,y" '.g A1 p r4 ! p q". .5. ir.s- Ç..1'W ,²,,'Ç"''''''.......--, ...V WIr......"'¯.......'Q' ........ ioj!t .;.....i"'''' -",.. --6----.I# ,.....:t.............. -.il ...........-
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tes à sa propre température, puis il est chauffe à reflux. On main- tient le chauffage à reflux, jusqu'à ce que le dégagement de gaz chlorhydrique soit pratiquement terminé.
Le mélange réactionnel est distillé sous pression réduite afin de séparer les impuretés volatiles comme l'oxychlorure de phosphore formé comme'produit
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secondaire, et le chloro;,benzene. Le résidu est constitué par de la N,N-diméthyl-N'-(3,4.-dichlorophényl)-alphachloroformamidine prati- quement pure, qui peut être utilisée comme telle dans les composi- tions herbicides de cette invention.
EXEMPLE 6. -
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Préparation de la N,N-diméthyl-N'-(3,4-dichlorophény-aï- phabromoformamidine.
On ajoute lentement à une suspension agitée de 440 parties en poids de pentabromure de phosphore dans 900 parties de chloroben-
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zène une suspension de 233 parties de 1,1-diméthyl-3-(3,4-dichloro- phényl) urée dans 180 parties de chlorobenzène. Lorsque l'addition est terminée, le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes à sa propre température, puis il est chauffé à reflux jusqu'à ce que le dégagement de gaz bromhydrique soit pratiquement terminé.
Le mélange réactionnel est distillé sous pression réduite afin de séparer les impuretés volatiles comme l'oxybromure de phosphore formé comme porduit secondaire et le chlorobenzène. Le résidu est constitué par de la N,N-diméthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)-alphabro- moformamidine pratiquement pure qui peut être utilisée comme telle dans les compositions herbicides de cette invention.
Les alphahaloformamidines qui peuvent être préparées sui- vant les réactions générales des exemples précédents sont entre
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autres: la N,Id-diméthyl-N'-(4-néthoxyphényl)-algh;achlorofoz--..,amidir.e la NIN-diméthyl-N'-(4-éthoxyphényi)-alpbachloroformamidine la N,N-diméthyl-E'-(3-fluorophényl)-alphachlorofoTmaodine la N,H-diméthp3-g'¯(2,4¯düh.;orophényl)-aïphat.x-oofor.dinr la I?,N-diméthyl-N'-{'2,d,-rüi.is,.h33phényl)-.3p.-a;.rccfarrsris*.r
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la N,?-diT.éthyl-'-(4-brooghényl)-sïph.achlo:o'o,:.i!ny la I,-dizaéthyl-'-(!-chloro-5-r.itro-2-:.:étiw,phény.)-.lp hchtü:s:
or- maimidine
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EsPLEB 7 à 2.-
En appliquant le procédé de l'exemple ! on fait réagir les phénylurées substituées suivantes (le nombre de parties en poids est indiqué entre parenthèses) avec 208 parties de pentachlo rure de phosphore en se servant de 1500 parties de chlorobenzène afin de préparer les alphachloroformamidines substituées corres- pondantes. Les haloformamidines ainsi obtenues, au contact de l'eau, s'hydrolysent pour donner les phénylurées de départ.
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Exemple N Phénylurée substituée A7.phachloroform..midine ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ substituée 7 1,1-diéthyl-3-(3,4- N,N-diéthyl-N'-(3,4-
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<tb> dichlorophényl)urée <SEP> dichlorophényl)-alpha-
<tb> (261) <SEP> chloroformamidine
<tb>
<tb> 8 <SEP> 1-n-butyl-1-méthyl <SEP> N-n-butyl-N-méthyl-N'-
<tb>
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3-3,4-dichloro- (374-dichlorophényl)-
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<tb> phényl)urée <SEP> (275) <SEP> alpha-chloroformamidine
<tb>
<tb> 9 <SEP> 1-méthyl-1-isopropyl <SEP> N-méthyl-N-iso-propyl-
<tb>
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3-3,-dichlorophényl)- N'-(3,4-dichlorophényl)-
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<tb> ur <SEP> e <SEP> (261) <SEP> alpha-chloroformamidine
<tb>
EMI16.9
10 1 se -butyl-1-méthyl- N-sec-butyl-N-méthyl-N'- 3,4-dichloro- (3,4-dichlorophényl)- phényl)urée (275) alpha-chloroformamidine 11 1,1-diméthyl-3- NN-diméthyl-N'-(3,4-dichlo
EMI16.10
<tb> (3,
4-dichlorophényl)- <SEP> rophényl)-alpha-chloro-
<tb>
<tb> urée <SEP> (198) <SEP> formamidine
<tb>
<tb>
<tb>
EMI16.11
12 1,1-diméthyl-3- NN-diméthyl-N'-3-(chloro- (3-chloro-4-méthjl- 4-méthylphényl)-alpha
EMI16.12
<tb> phényl)urée <SEP> (212 <SEP> chloroformamidine
<tb>
EMI16.13
13 l,1-dimt'lrl-3- N,N-diméthyl-N'-(2,4,5-
EMI16.14
<tb> (2,4,5-trichloro- <SEP> trichlorophényl)-alpha-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phényl)urée <SEP> (268) <SEP> chloroformamidine
<tb>
EMI16.15
14 1,1-diméthyl-3- N,N-diméthyl-Ne-(4-chloro-
EMI16.16
<tb> (4-chloro-3-nitro- <SEP> 3-nitrophényl)-alpha
<tb> phényl)urée <SEP> (243) <SEP> chloroformamidine
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1,1-diméthyl-3- <SEP> N,N-diméthyl-N'-(4-méthyl-
<tb> (4-méthylphényl)- <SEP> phényl)-alpha-chlorourée <SEP> (178)
<SEP> formaindine
<tb>
EMI16.17
16 1-méthyl-1-n propy1 N-méthyl-N-r-pro 1-N'-
EMI16.18
<tb> 3-phénylurée <SEP> (192) <SEP> phényl-alpha-chloroformaidine
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
Exemple ? Phénylurée substituée Alpr.ach1ororold1n - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ut5e 17 1-méthyl-l-iso- I-méthyl-1-i o-propyl-N' propyl-3-phénylurée phényl-alph3-chloro-
EMI17.2
<tb> (192) <SEP> formamidine
<tb>
EMI17.3
18 1-n-butyl=1-méthyl- N-n-butyl-N-méthyl-N'-
EMI17.4
<tb> 3-phénylurée <SEP> (206) <SEP> phnyl-alpha-chloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formamidine
<tb>
EMI17.5
19 1-néthoxy-1- 1-méthoxy-N-méthyl-N'-(4méthyl-3-4-chloro- chlorophényl)-alphaphényl)uree (214) chloroformamidine 20 l-méthoxy-l-méthyl- N-méthoxy-N-méthyl-N'-(3 3-\3,4-dichlorophényl)- dichlorophénylj-alpha urée 249) chloroformamidine 21 1,
1-diméthyl-3- (3- N,N-dir.zéthyl-N'- (3-chlorocbloro-4-iso-propy1- 4-iso-prbpylphényl)-alpha phényl)ur(2h1 chloroformamidine
EMI17.6
<tb> 22 <SEP> 1,3-diméthyl-3- <SEP> N,N'-diméthyl-N'-(3,4-
<tb> (3,4-dichlorophényl)- <SEP> dichlorophényl)-alphaurée <SEP> (233) <SEP> chloroformamidine
<tb>
<tb> 23 <SEP> 13-diméthyl-3- <SEP> N,N'-diméthyl-N'-phényl-
<tb>
EMI17.7
phénylurée (164) alpha-chloroformaodine EXEMPLES 24 à 27
En appliquant le procédé de l'exemple 6, on fait réagir les phénylurées substituées suivantes (on donne le nombre de par- ties en poids entre parenthèse) avec 440 parties de pentabromure de phosphore en se servant de 1080 parties de chlorobenzène afin de préparer les alphabromoformamidines substituées correspondantes:
EMI17.8
<tb> Exemple <SEP> ? <SEP> Phénylurée <SEP> substituée <SEP> Alphabromoformamidine
<tb>
EMI17.9
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ substituée 24 1,1-diméthyl-3- N,N-diméthyl-N'- ±-ch1orojhényl)- (E-chlorophényï)-alphaurée (198) bromoformamidine 25 1-¯n-butyl-1-méthyl-3-(3,r- N-n-butyl-N-méthyl- 'dichlorophényï)- N'-(3,4-dichlorophényl)-
EMI17.10
<tb> urée <SEP> (275) <SEP> alpha-bromoformamidine
<tb>
<tb> 26 <SEP> 1,1-diméthylurée-3- <SEP> N,N-diméthyl-N'phénylurée <SEP> (164) <SEP> phényl-alphabromoformamidine
<tb>
<tb> 27 <SEP> 1,3-diméthyl-3- <SEP> N,N'-diméthyl-N'-
<tb> (3,4-dichlorophényl)- <SEP> (-3,4-dichlorophényl)urée <SEP> (233) <SEP> alpha-bromoformamidine
<tb>
Dans les exemples qui suivent, les indications en % se rapportent à des pourcentages en poids:
<Desc/Clms Page number 18>
EXEMPLE 28.-
EMI18.1
N,N-diméthl-D'!-(34-dichlorophényl)-alphachloroformaidine 90% monochlore benzène 10%
Cette composition liquide est diluée au moyen d'huile diesel (une livre (453 g) de cette composition dans 20 gallons d'huile (75,6 lit.))et appliquée à la dose de 0,9 livre (408 g) par acre (0,4 Ha) du composé actif sur un champ de coton récem- ment planté. Ce traitement préventif assure une excellente des- truction des plantes parasites herbeuses et à feuilles larges (dénommées en anglais pigweed, lambs-quarters, crab-grass et yellow foxtai sans modifier la croissance des plants de coton.
EXEMPLE 29. -
EMI18.2
NN-diméthyl-N'-(4-chlorophényl)-alphachloroformamidine 95% xylène 5%
Cette composition liquide est diluée au moyen de l'huile herbicide du commerce "Lion Herbicidal 0il n 6".La solution ainsi obtenue est appliquée à la dose de dix livres (4,53 kg) d'ingrédent actif dasn 100 gallons (378 lit) d'huile par acre sur un remblai de emin de fer infesté par des plantes parasites. On obtient ainsi une excellente destruction des mauvaises herbes dénommées en an- glais crabgrass, foxtail, seedling Johnson grass, lambs-quarters butter and eggs, cocklebur, ragweed et goldenrod.
EXEMPLE 30. -
EMI18.3
N,N-diméthyl-Ne-phényl-alphachloroformamidine 25,0% chlorobenzène 1,3% Kéro sène 73,7%
Cette solution est préparée en évaporant le chlorobenzène utilisé comme solvant lors de la préparation de l'alphachlorofor- mamidine jusqu'à ce qu'il en reste environ 5%, puis en ajoutant le kérosène. Cette composition est appliquée sur des plantes para- sites vivaces à la dose de 40 livres (18,15 kg), d'ingrédient actif dans 50 gallons (189 litres) de kérosène par acre (0,4 Ha). Ce traitement détruit les plantes dénommées en anglais quack grass
<Desc/Clms Page number 19>
Johnson grass, field bindweed et leafy spurge.
EXEMPLE 31.-
EMI19.1
N-Q-bntyl)-N-méthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)-alphachloroformanidi- ne 25% xylène 75%
Cette solution est utilisée telle quelle et sans dilution ultérieure comme pulvérisation de postémergence à la dose de 4 li- vres (1,815 kg) d'ingrédient actif par acre pour la destructinn des plantes dénommées en anglais barnyard grass, crabgrass, chich-weed, et ragweed croissant dans une pépinière contenant les espèces arbor vitae, privet, pin de Norvège et Euonymous.
Les mauvaises herbes sont détruites sans dommage pour les plantes ornementales.
EXEMPLE 32. -
EMI19.2
N-(n-butyl)-N-méthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)-alphachloroformami- dine 20% tétrachloroéthyléne 80%
Cette composition est appliquée telle quelle et sans dilution ultérieure, sur une pépinière ornementale d'ifs, de pins et de pins de Norvège sporadiquement contaminée par les plantes dénommées en anglais crabgrass et chickweed. Une pulvérisation locale à la dose de quatre livres (1,815 kg) d'ingrédient actif par acre (0,4 Ha) est effectuée sur les plantes parasites et l'on obtient ainsi une excellente destruction de ces végétaux, sans effet préjudiciable sur les arbrisseaux ornementaux.
EXEMPLE 33
EMI19.3
N,N-dméthyl-NL(3,4-dichlorophényl)-alphachloroformamidine 90% chlorure de cétyltriméthylammonium (inhibiteur de corrosion) 2% chlorobenzène 8%
Cette composition est préparée en mettant le chlorure de cétyltriméthylammonium en solution dans le mélange réactionnel obtenu après distillation de la plus grande partie du chlorobenzéne,
Cette composition est appliquée comme traitement de pré- émergence à la dose de 1,6 livre (0,728 kg) d'ingrédient actif par acre (0,4 Ha), dans 25 galions (94,5 lit.) d'huile diesel
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pour détruire les herbes et les plantes parasites annuelles dans les cultures d'asperges' Le traitment est appliqué avant que les plants d'assperes ne sortent de terre.
EXEMPLE 34
EMI20.1
l,i-diméthy2-i=-(.-ahlorophényl)-vlphachloroformamidine 85% phosphate de csyle (inhibiteur de corrosion) 3% xylène 12%
On sjunte cette composition à de la "Lion Herbicidal Cil n 6" et le .mélange est pulvérisé à la dose de 12 livres (5,45 k,
EMI20.2
d'1nsrÓd1ent aertif par acre (0, Ha) dans 100 gallons (378,5 1) d'huile herbicide. Ce traitement permet une destruction efficace des plantes dénommées en anglais crabgrass, mare's-tail, buttonweed et chickweed et des folles avoines croissant sur des voies de che- min de fer.
EXEMPLE 35
EMI20.3
ït,lY-.ùiaéthyl-N-.3,¯dichlorophényl)-alphachloroformamidine 50% sulfonate d'huir.,..e de pétrole soluble dans l'eau 5% xylène 45%
Cette composition liquide concentrée est injectée dans de l'eau ou dans une émulsion huile/eau, sur des voies de chemin
EMI20.4
de fer. L'appliaàzrtion se fait à la dose de 15 livres (6,8 kg) de constituant acti par acre (0,4 Ha) pour détruire les plantes parasites herbeuses et à feuilles larges annuelles et vivaces.
EXEMPLE 36.-
EMI20.5
N- -butgl ) -I-rs-uyl-N' - ( 3, 4-di chlorophênyl) -alphachloroformamidi- ne 25% gaz liquéfié prseur "Fréon" 25% gaz liquéfié prpwue "Fréon 12" 25% dichlorométhane 15% xylène 10%
Cette nompsoitn est introduite sous pression dans des
EMI20.6
conditions rigoT2=-euseBient anhydre dans une bombe à aérosol. Elle est utilisée por des traitements locaux à la dose de deux li- vres (0,906 kg) =,ingrédient actif par acre (0,4 Ha) pour
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détruire les plantes dénommées en anglais chickweed dans du gazon.
EXEMPLE 37.-
EMI21.1
N,N-diréthyl-N'-(3,/.-d3.chlorophényl)-alphachlorcfcrmamidine 9 chlorhydrate de Id,T:-âitéthyl-y'-(3,-dichlorophényl)- alphachloroformamidine 9%
EMI21.2
chlora-benzène 4%
Cette composition liquide est diluée avec une huile herbicide du commerce : la"Conoco Weed 0Il" La solution ainsi obtenue est appliquée à la dose de 10 livres (4,53 kg) d'ingré- dient actif dans 100 gallons (378,5 1) d'huile par acre sur un bas coté de route infesté par des plantes parasites diverses. On obtient ainsi une excellente destruction des plantes dénommées en anglais cocklebur, ragweed, crabgrass, seedling Johnson grass et d'autres plantes herbeuses et à feuilles larges.
EXEMPLE38
EMI21.3
N,N-diméthyl-h'-(3,4-dichlorophényl)-alphabromoformamidine 40% XYLène
Cette solution est diluée au moyen de kérosène au moment même du traitement et le mélange est appliqué à la dose de 15 livra: (6,8 kg) d'ingrédient actif dans un volume total de 100 gallons (378,5 1) de solvant par acre (0,4 Ha) sur diverses plantes para- sites qui entourent un entrep8t . On obtient une excellente des- truction des plantes dénommées en anglais crabgrass, brome grass, giant ragweed, pigweed, lambs-quarters et d'autres plantes annuel- les et vivaces.
EXEMPLE 39.-
EMI21.4
N,N-diméthyl-N'-(4-chlorophényl)-alphabromofoidine 92% chlorobenzène
Cette solution liquide concentrée est obtenue en dis-
EMI21.5
tillant la plus grande part de chlorobenzène utilisé cou.k C:7=' dans la préparation de cette a3pl.abrcs.ofo:aßdi.c ç:;.t t;, t :.
Elle est diluée au moyen de l'huile herbicide à c:-r 3r ¯ "z>i;x.r-; à:=e4 0il" à raison de 10 livre? (±,5J ';l":!r' 4e la "-",,,-'*1 - - , m --1-t,-.,.!'"".- 'l,dw1> ' 1) s :i..a-us.a.."7"3 y et est #.Lâ yr' li "'-.,,-I. 't
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dix livres (4,53 kg) d'ingrédient actif par acre (0,4 Ha) sur la végétation qui entoure une sous-station électrique. Les herbes et les plantes à feuilles larges sont détruites et la surface traitée reste exempte de plantes parasites pendant une période prolongée.
EXEMPLE 40
EMI22.1
N,N-diméthyl-N'-(3,1.-dichlorophényl)-alphafluoroformamidine 95% xylène 5%
Cette composition liquide est diluée au moyen d'une hui- le herbicide du commerce "Lion Herbicidal Oil n 6" La solution ainsi obtenue est appliquée à raison de 30 livres (13,6 kg) d'in- grédient actif dans 150 gallons (567 1) d'huile par acre, et est utilisée pour traiter la végétation qui se développe autour et dans un dép8t de bois. Le feuillage des plantes dénommées en an-
Johnson grass glais quack grass,/ water grass, ragweed, cocklebur, goldenrod et d'autres espèces est détruit et l'on n'observe pas de nouvelle croissance de ces plantes au cours de la saison.
EXEMPLE 41.-
EMI22.2
N,N-diméthyl-N'-(3,4-dichlorophényl)-alphachlcroformamidine 79% triisooctylamine 5% chlorobenzène 16%
Cette composition liquide est diluée au moyen d'huile diesel, à raison de 4 livres (1,815 kg) de la composition dans 20 gallons (7,58 1) d'huile diesel, et le mélange est appliqué à la dose de 4 livres (1,815 kg) d'ingrédient actif par acre (0,4 Ha) dans un champ d'ananas. Ce traitement s'opère sous forme d'une pulvérisation de postémergence et est dirigée sur les plan- tules des plantes parasites. On veille à ce que la pulvérisation n'atteigne les ananas que dans la mesure minimum.
Ce traitement as@ @ destruction excellente des différentes plantes parasi- tes et une destruction prolongée des plantes parasites annuelles sans effet défavorable sur les ananas .