BE529063A

BE529063A -

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Publication number: BE529063A
Authority: BE
Priority date: 1953-10-13
Also published as: DE1039304B; GB761474A; NL87658C; US2704245A; FR1101029A

Description

L'invention concerne des dérivés de l'urée tétrasubstitués et des compositions herbicides, ainsi que leurs modes d'emploi. Elle concer-
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ne plus spécifiquement des -(haxophényl)-1-acoyl-3,3-d3méthy2urées de
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dans laquelle R désigne un radical alcoyle à un ou deux atomes de carbone (c'est-à-dire le radical méthyle ou éthyle), X un atome d'halogène, n un nombre entier positif compris entre 1 et 3 et Y un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. D'autre part,-ces composés sont encore caractérisés par le fait que le substituant aromatique (c'est-à-dire le substituant à noyau benzénique) porte de l'hydrogène sur l'un au moins des carbones nucléaires situés en position ortho par rapport au carbone nucléaire sur lequel est fixé l'atome d'azote de l'urée.

En d'autres termes il n'y a pas de substituant en au moins une des positions ortho.

Le symbole X de la formule (1) ci-dessus est de préférence du chlore et R et Y des groupes méthyles. De préférence il n'y a pas de substituant sur le carbone nucléaire situé en ortho par rapport au carbone nucléaire auquel est lié l'atome d'azote de l'urée. Dans les cas où Y représente de l'hydrogène, les composés préférés sont ceux présentant du chlore en position para du noyau benzénique.
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On prépare convenablement les 1-(halophé;yl)-1-alcoyl-3,3-dàmé- thylurées de l'invention, par exemple en faisant réagir un chlorure de N-mé- thyl-halophényl-carbamyle avec la diméthylamine. La réaction est illustrée par le schéma suivant :
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mais il est certain qu'en choisissant convenablement le chlorure de carbamyle, on prépare de façon analogue les autres urées tétrasubstituées de l'invention.

La réaction entre l'amine et le chlorure de carbamyle est le plus aisément réalisée en présence d'un solvant inerte tel que le dioxane, l'éther éthylique ou l'anisol. La réaction a lieu plus rapidement à une température un peu élevée., par exemple à la température de reflux du milieu réactionnel. Aucun catalyseur n'est nécessaire.

On peut également préparer les composés de l'invention en fai-
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sant réagir une N-a.coy1-ha,oaniline avec le,chlorure de N,N-dimêthyl-carbamyle, de préférence au sein d'un solvant inerte et à chaud.

Les 1-(halophényl)-l-alcoyl-3,3-diméthylurée sont dans la plupart des cas des liquides huileux incolores ou légèrement jaunes, à point d'ébul- lition élevé. On peut les distiller sous un vide élevé sans décomposition notable.

Citons comme exemples les composés suivants :
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1-(p-chlorophényl)-1,3,3-trbnéthylurée 1-(2,4-dichlorophényl)-1,3,3-triméthylurée Z- ( 2s 4-5-trich.orophênyl )-.-éthyl--3, 3-dïmê thr. rée

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.-(m-chlorophényl}-1,3?3-trïméthyLurêe l-(p-iodophényl)-l,3,3-triméthylurée 1-(3,4-dichloraphényl)-1,3,3-triméthylurée 1-(2,4-dichloraphényl)-1-éthyl-3,3-diméthyli?rée 1-(p-bromophényl)-1,3,3-trûnêthylurée 1-(2,4,5-trichlorophényl)-1,3s3-trimét:

y.urée 1-(p-chlorophényl)-l-éthyl-3,3-diméthylurée 1-(m-fluorophényl)-1,3,3-triméthyInrée 1-(o-chlorophényl}-I3,3-tr3.méthyiurée 1-(3,4-dichlorophényl)-1-éthyl-3,3-dnéthylurée 1-(2,5-dichloraphényl)-1,3,3-trEnéthylurée 1-(2,4-dibromophényl)-1,3,3-triméthylurée 1-(3-chloro-p-tolyl)-1,3,3-triméthylurée ..... - < - 1-(4-chlora-m-tolyl)-1,3,3-triméthylurée 1-(3-chloro-4-éthylphényl)-1,3,3-triméthylurée 1-(3-chloro-4-isoprapylphényl)-1,3,3-trsméthylurée 1-(3-chloro-4-sec. butylphényl)-l.3,3-triméthylurée 1-(3-bromo-p-tolyl)-1,3s3-triméthylurée 1-(2,5-dichlora-p-tolyl)-1,3,3-triméthylurée 1-(2,-àichloro-5-méthylphényl)-1,3s3-trïméthylurêe
Les composés de l'invention se différencient des produits habi tuela en ce qu'ils se montrent polyvalents dans la lutte contre les parasites.

Ils détruisent non seulement les champignons nuisibles mais aussi les insectes et acariens, et ils possèdent d'intéressantes propriétés herbicides.

Afin d'utiliser le plus avantageusement les propriétés para-
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siticides des 1-(halophényl)-l-alcoyl-3.,3-diméthylurées de l'invention, on les mélange avec des adjuvants de lutte antiparasite convenables pour obtenir des solutions, poudres, poudres pouvant être dispersées dans l'eau, et dispersions ou émulsions aqueuses.

On entend par "adjuvant de lutte antiparasite" une substance permettant de mettre ou d'aider à mettre sous une forme appropriée un composé actif contre les parasites. Le terme "adjuvant" est un terme bien établi dans la pratique, où l'on sait qu'un agent actif ou poison est en lui-même de peu d'utilité réelle comme antiparasite s'il n'est pas mis sous une forme permettant d'obtenir un contact intime entre l'agent ou ses vapeurs, selon les cas envisagés, et le parasite, qu'il s'agisse d'insectes, de champignons nuisibles, mites ou mauvaises herbes.Ainsi, on mélange une ou des substances additionnelles avec l'agent actif pour obtenir une composi- tion antiparasite appropriée, ces substances étant des adjuvants.

On les appelle encore parfois agents de conditionnement, car on les ajoute au produit actif pour aider à le mettre sous une forme convenant aux applications envisagées.

Les adjuvants de lutte antiparasite tels que poudres, solvants agents mouillants, de dispersion et de mise en émulsion, indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.426.417 du 26 août 1947, peuventetre employés pour la préparation des compositions antiparasites de l'invention On peut également se servir d'autres agents mouillants, dispersifs et
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errilsîonnents, tels que ceux mentionnés en détail dans le bulletin E. S07

du "Bureau of Entomology and Plant Quarantine" du département de l'agricul- @@e américain, et ceux indiqués dans un article de 1-le Cutcheon parti dans "Ghemical Industries",novembre 1947, page 811, et intitulé ''Détergents synthétiques".

Les compositions antiparasites de l'invention sont de préféren- ce des "concentrés" pouvant être dispersés dans l'eau afin d'obtenir des formes aqueuses pour pulvérisation. @n obtient par exemple un concentré huileux convenable pouvant être mis en ém@lsion, en ajoutant un agent dis- persant ou émulsionnant à une 1-(halophenyl)-1-alcoyl-3, 3-diméthylurée, avec un solvant si on le désire . L'agent dispersant ou émulsionnant sera de préférence soluble dans le composé ou dans le solvant, et sa proportion ne dépassera généralement pas 10% du poids de la composition huileuse à émulsionner; avec les meilleurs adjuvants la teneur sera de 5% ou infé- rieure à 5%.

On prépare des concentrés huileux émulsionnables plus dilués en dissolvant une urée tétrasubstituée de l'invention et un agent mouil- lant, dispersant ou émulsionnant, dans un solvant du type ordinairement employé dans la préparation des compositions parasiticides.

Les préparations pulvérulentes de l'invention renferment une 1- (halophényl)-1-alcoyl-3, 3-diméthylurée adsorbée sur des supports finement divisés., sur des poudres telles quo le talc, la pyrophyllite, les argiles naturelles, les terres de diatomées, ainsi que d'autres diluants en poudre tels que ceux indiqués dans le brevet américain cité plus haut.

Les compositions en poudre sont obtenues en mélangeant intimement l'urée tétrasubstitutée avec le support pulvérulent. On peut encore dissoudre le composé toxique dans un solvant volatil tel que l'acétone, puis mélanger la solution obtenue avec le support pulvérulent et ensuite éliminer le solvant par évaporation.

On peut préparer des poudres à disperser dans l'eau en mélangeant un ou plusieurs composés de l'invention avec un agent de dispersion tensioactif et une poudre ou un support solide finement divisé., tels que ceux déjà mentionnés,-l'agent tensio-actif étant employé en quantité suffisante pour permettre de disperser la poudre dans l'eau.

La teneur en composé ou composés actifs des compositions antiparasites de l'invention varie selon le mode d'application de celles-ci et selon le but auquel on les destine, mais elle est généralement comprise entre 0,5 et 95% en poids de la composition.

Les composés actifs sont appliqués par pulvérisation ou saupoudrage aux endroits à protéger des insectes, champignons, mauvaises herbes, ou de n'importe quel autre parasite. On les emploie naturellement en quantités suffisantes pour exercer la destruction souhaitée. L'application peut être faite directement sur les lieux infectés, ou encore à titre préventif de façon que les parasites soient mis en contact avec le résidu toxique et tués.

Les compositions de l'invention peuvent comprendre des fongicides tels que le zinc diméthyle dithiocarbamate, le zinc éthylène bis-dithiocarbamate et le manganèse éthylène bis-dithiocarbamate: des insecticides tels que le DDT, le mà thoxychlore, le chlordane; d'autres fongicides et insecticides tels que ceux indiqués dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique cité plus haut en référence, et aussi des engrais, de façon à obtenir des poudres ou granulés pouvant être employés en agriculture.

Pour mieux faire comprendre l'invention, les exemples suivants sont donnés en plus de ceux déjà indiqués ci-dessus ;
EXEMPLE 1
On ajoute peu à peu à la température ordinaire 24 parties en poids de diméthylamine à une solution agitée de 30 p.p. de chlorure de

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N-méthy1-p-ch10rophény1-carbamy1e dans 100 p.p. d'éther anhydre. On main- tient le mélange 1 h. à la température de reflux, puis on refroidit et on filtre. On lave le filtrat à l'eau, on le sèche et on le distille.

On ob-
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tient la 1-(p-chlorophényl)-1,3,3-triméthylurée (19,7 p.p.) sous forme d'un liquide incolore en recueillant la fraction passant à 121/122 G sous 0,9 mm de mercure.
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Analyse : calculé pour CxOT3C1Trz0 : C1. 16,70 trouvé : Cl. 16,54
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1PJ.sE 2.On ajoute peu à peu, à la température ordinaire, 25 p.p. de N- éthyl-p-chlorarLiline sous la surface d'une solution agitée de 19s p.p. de phosgène et 200 p.p. d'anisol, puis on chauffe le mélange au reflux jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'acide chlorhydrique, pour obte-
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nir une solution limpide de chlorure de U-éthy1-p-ch10rophényl-carbamy1e.

Après refroidissement de cette solution à 25 C on ajoute lentement 22 p.p. de diméthylamïne, puis on chauffe le mélange 30 min. au reflux avec agitation. On refroidit ensuite à 25 C, on lave à l'eau, on sèche et
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on distille. On obtient la 1-(p-ehloro-phényl)-1-éthyl-3,3-diméthylurée (27 p.p.) sous forme d'un liquide incolore en recueillant la fraction pas-
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sant à 1133/1l4 C sous 0,4 min de mercure.

Analyse : calculé pour C11H15C1N20 : :'Ci 15,67 trouvé: Cl. 15,79
EXEMPLE 3. -
On ajoute lentement en 2 h. un mélange de 17 p.p. de N-méthyl- p-chloraniline, 13,2 p.p. de triéthylamine et 25 p.p. de dioxane à 16,1 p.
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p. de chlorure de N,N-diméthyl-carbamy1e diluées par 15 p.p. de dioxane, en maintenant la température entre 30 et 60 C. Après un repos d'une nuit à la température ambiante, on chauffe'le mélange à 77/35 C, pendant 2 h 1/2 puis on le refroidit et on le verse dans l'eau. On extrait à l'éther la
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1-(p-chlorophényl)-1,3,3-tràméthylurée, huile insoluble dans l'eau, puis on lave l'extrait éthéré successivement avec de l'acide chlorhydrique normal, avec une solution, aqueuse à 5% de bicarbonate de sodium, et à l'eau.

Après séchage sur du sulfate de sodium on évapore l'éther et on distille l'huile
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restante. On obtient 11,1 p.p. de 1-(p-chlorophényl)-1,3,3-triméthylurée sous forme d'un liquide incolore passant à lOOe5llC2OG sous 0, 21. mn de mer- cure, et dont l'indice de réfraction est n25 = 1,5572.

EXEMPLE4. -
On prépare une poudre parasiticide pouvant être dispersée dans
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l'eau, en mélangeant la 1-(p-chlorophényl)-1,93,3-triméthyl-urée obtenue comme à l'exemple 1 avec de la terre à foulon finement divisée et de la bentonite dans les proportions en poids suivantes :
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35% l-(p-chlorophényl)-1,3,3-triméthylurée
5% bentonite
60% terre à foulon
La composition pulvérulente de cet exemple coule librement;

on la disperse facilement dans l'eau et on obtient une suspension aqueuse relativement stable pour pulvérisation. On obtient une composition à pulvéri- ser convenant pour la destruction des mauvaises herbes telles que John Sonella, ou autres, en dispersant la préparation de cet exemple dans l'eau à raison de 30 gr. de préparation par litre d'eau.

EXEMPLE 5. -
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On mélange la 1-(p-chlorophényl)-l-éthyl-1,l-diméthyl-urée pré- parée selon l'exemple 2 avec 5% en poids d'un agent mouillant, dispersant

et émulsionnant, vendu sous marque, comprenant comme produit actif du dodécyl-sulfate de diéthyl-cyclohexylamine.

On disperse aisément dans l'eau le concentré huileux émulsifiable de cet exemple et l'on obtient des compositions aqueuses pour pulvérisation qui se montrent efficaces pour la destruction des mites et de divers insectes tels que chenilles et aphidés (pucerons).

EXEMPLE 6.-
On prépare une poudre antiparasite en mélangeant la 1-(3,4-dichlo- rophényl)-1,3,3-triméthylurée avec du talc à raison d'environ 32 p.p. de talc pour 1 p. p. d'urée tétrasubstituée.

Cette poudre coule librement et on la répand aisément aux endroits à protéger des insectes et des mauvaises herbes.

Les trois exemples suivants se rapportent à des compositions huileuses émulsifiables convenant spécialement pour être dispersées dans l'eau afin d'obtenir des émulsions appropriées à la protection contre les nuisibles; les parties sont des parties en poids.

EXEMPLE 7. -
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25% 1-(3-chloro-p-tolyl)-1,3,3-triméthylurée 70% alcoyl-naphtalène (solvant)
5% alcoylarylpolyéther-alcool (agent de mise en émulsion).

EXEMPLE 8. -
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50% 1-(p-ch.orophény2)-I:3a3-tr3méthylurée 45% alcoyl-naphtalène 5% polyoxyalcoylène sorbite laurate (agent émulsionnant).
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1:d11i'PU; g .- 25% --(3a.-dich.orophényl)-.s3a3-trïméthylurêe

Claims

70% alcoylnaphtalène 5% alcoylarylpolyéther-alcool RESUME.

La présente invention concerne : I - A titre de produits industriels nouveaux : 1.- Des urées tétrasubstituées de formule : EMI5.4 dans laquelle R est un radical alcoyle à 1 ou 2 atomes de carbone, X un halogène, n a la valeur 1, 2 ou 3, et Y représente de l'hydrogène ou un radi- cal alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, le substituant aromatique présentant au moins ortho sans substituant.

2 ) Les urées tétrasubstituées définies en 1, et dans lesquelles X représente du chlore.

3 ) La 1-(parachlorophényl)-1,3,3-triméthylurée. EMI5.5

4 ) La 1-(3,-dich.orophêny.)-1,=êthy7.-3,3-dimêthylurés.

50) La 1-(3,4-dichlorophényl)-1,3,3-triméthylurée. <Desc/Clms Page number 6>

6 ) Une composition antiparasite comprenant un des composés définis de 1 à 5 en mélange avec un adjuvant de lutte contre les parasites.

7 ) La composition définie en 6 , et comprenant un agent de dispersion tensio-actif en quantité suffisante pour permettre de disperser la composition'dans 2'eau.

II - Une méthode de lutte contre les champignons nuisibles, insectes, acariens et mauvaises herbes, consistant à appliquer aux endroits à protéger une composition de la catégorie définie en 6 ou 7.