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in Prooédé de préparation d'esters carbamiques "
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On sait que l'une des façons les plus économiques de pré-
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parer les esters de l'acide #rbamique (urétbanes) est de chauffer de l'urée avec un excès de l'alcool correspondant à une température 's-affisante qui doit âtre au moins à 7.0 . à réaction s'effectue avec élimination d'ammoniac gazeux et de
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ce fait elle n'est possible qu'avec des aleitols ayant un point d'ébullition d'au moins 110 ; on opéra alors en condensant l'alcool et en éliminant en continu l'ammoniac formé dans la réaction.
Cette réaotion est longue; par exemple la prépara.. tion du carbamate de n-butyle à la température d'ébullition
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du n-butano1 (117,7 ) ne donne 75 % de rendement par rapport à l'urée mise en jeu qu'après 30 h. de chauffage à reflux.
On sait également que certains oxydes ou sels de métaux
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lourds utilisés comma catalyseurs augmentent les rodomonts de la réaction de l'urée sur un alcool; on oito, par exemple,
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dans le Brevet França1e 896.223, l'oxyda de zinc qui permet do préparer Io carbamate de 1 to..mothyloyolohemnol avec un rendement moyen de 80 à 85% en chauffant un excès d' o-methyl..
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eyolohoxanol arec do l'urée pondant 10 h. à 120 C en présence d'un solvant et de 4 % d'oxyde de zinc calculé par rapport à l'urée mise on jou.
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Dans la préparation dos esters dc l'acide carbamique on sait aussi qu'il ost avantageux do substituer à l'urée un sol d'urée, particulièrement la nitrate d'uréo, de façon à fixer l'ammoniac au soin du milieu réactionnel sous forme do sol et particulièrement de nitrate; par exemple, si l'on chauffe pendant 5 heures sous pression, à uno température do 135-140 , un mélange do nitrate d'urée dans quaton fois la quantité théorique d'éthanol pour former la oarbamato d'éthy lo, on obtient oo corps avec un rendement de 70 à 805 calculé par rapport au nitrate d'uréo utilisé.
En revanche si, on opé-
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rant avec les mornes réactifs et à la mµmo tesipératuro, on ré-
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duit la durée du chauffager los rodomonts on aaxbamate d étylo diminuent oomïd6rabloment: ainsi pour une tompéra- turo do 1350 après une h. do réaction,, la rendement tomba à 73%, après une tiomi",houro do réaction à 70% et après un quart d'heure do réaction à 49%; pour une température do 140 le rondement après un quart d'heure do chauffage n'est quo do 51%.
Il apparaît dono quo tous los procédés utilisés jusqu'ici pour préparer, aveo des rendements industriels acceptables,
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los esters oarbamiquos dos mono-alcools, notammont dos f.1onO- alcools aliphatiques inférieurs, tol quo la méthanol, l'étha-
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nol, 10 propanol, oto..., à partir do cos alcools ot do lt uréo, ou encore à partir do ces alcools ot dos sols d'uréo, notam- mont du ni+rata en présence ou non d'oxydes ou do sols do mé- taux lourds, oxigont des temps de réaotion relativement longs qui atteignant plusieurs houros pour dos températures réa tionnollos situées entre 110 ot 1600.
Cas temps do réaction relativement longs ont imposé jusqu'ici d'utiliser ces prooé.
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dés do préparation dos asters carbaniqaos dans dos installa- tions on discontinu Dais n'ont pas parois la fabrication in- duatriol1e do oos ostors d'une façon éoonot1iqw dans un appa- roillage fonctionnant on continu.
La présonto invention conoerne un procédé qui permet d'écourter le temps do réaction entre l'urée et l'alcool,
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pour former 1 ostox oarbamiquo do cet alcool, à un point tel quo los rendements atteignent au mniT.1u...m 80 % pour une durée de réaction comprise ontro dix minuto s ot ttw dani-houre, cotte durée étant fonction do la tompérat-vxo do réaction.
Suivant une particularité do co procédé, on fait réagir du nitrate d'urée avec un excès do l'alcool dont on désira obtenir l'ester carbamique,, on opérant on présence d'oxyda dozinc comme catalyseur.
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Il est surprenant do constater que, lorsque l'on fait réagir l'urée sur un excès d'alcool on présence d'un sol do zino, tel que l'acétate ou lo chloruro, ainsi quo cela est oité dans la littérature, los rondemonts en aster carbamiquo sont améliorés maie les temps de réaction no sont pas éoour- tés. En revanche, lorsque la réaction a liou entre le nitrate d'uréo ot l'alcool on présonoo d'oxydo do zinc, les toraps do réaction pour obtenir un rendement donné sont diminués d'au moins vingt fois pour une même température do réaction.
Par oxomplo pour la préparation du carbamato do bonzylo à partir do l'uréo et do l'alcool bonzyliquo on présonoo do 6 % d'aoé- tata do zinc par rapport à l'uréo, le temps nécessaire pour obtonir des rondomments supérieurs à 80 % à uno température do 140 , ost au minimun do huit houros. Au oontrairo, si l'on fait réagir dans les m8mos conditions la nitrato d'uréo avec l'alcool bonzyliquo à 140 on présence do 5,5 % d'oxyde do zinc par rapport à l'uréo,
on obtient un rondement de 80,7 % on quinze minutes.
La présonto invention ost applicable à la préparation dos esters carbamiquos do tous los mono-aloocls aliphatiquos, oyclo-aliphatiquos et araliphatiqueos ot plus partioulièrement dos alcools aliphatiquous inférieurs tols quo la méthanol, ltéthanol, la propanol, 1'isoproanol, la butanol, la méthyl éthyl carbinol etc.. Suivant la point d'ébullition do l'alcool utilisé, on opère sous pression ou à la prossion atmosphéri- que. L'alcool ost mis en couvre à l'état anhydre ou, pour le moins, sensiblement anhydre faute do quoi le rendement on carbamato on souffrirait.
La préparation ost effectuée on présence d'un oxoès d'alcool par rapport à l'urée; la rapport moléculaire alcool/ uréo pout varier de 2 à 10 et ost compris avantageusement ontro 5 ot 8. La proportion d'oxydo do zino utilisé peut va-.
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rior do 1 à 10 % par rapport à l'urée, les résultats les plus avantageux étant obtenus par uno proportion do 5 à 65 d'oxy- da do zinc par rapport à l'uréo.
Les températures :réactionnelles utilisées so situent entre 130 et 150 , les résultats les meilleurs étant obtanus pour des tompératures voisines do 140
Pour mettre cn oeuvre la procédé décrit dans la présente invention, on peut, bien entendu, utiliser aor.mo matière pro- mère do départ un mélange do nitrato d'uréo préparé à l'avan- ce et do l'alcool choisi mais il est boauooup plus avantageux - ot ceci doit atro considéré comme uno dos oaraotéristiquos do l'invention - d'utiliser comme matière première l'urée, 1'aci- de nitrique concentré et 1'alcool, A cet effot,
on prépare dirootoment la nitrate d'urée on introduisant 1entement la quantité etoochiométrique d'acide nitriquo cor contré à 96-98% dans la mélange d'uréo ot d'alcool fortement agité ot rofroi- di. Il a été trouvé que l'on pouvait sans risque préparor ainsi la nitrato d'uréo on opérant à uno tompératuro infériou- re à 30 ; dans oos conditions, la formation do nitrate du l'alcool utilisé ost tout à fait négligeable ot l'on obtient direc tomont una susponsion do nitrate d'uréo dans l'alcool oorrospordant, qui sort à alimontor diroatomont l'autoclave do réaction.
L'invention s'applique, d'une façon générale, à la pro- duction d'osiers carbamiquos à partir do tous los monoalools dos sérios aliphatique, oyoloaliphatique ot araliphatiquo.
Du point do vue industriel, elle offro surtout do l'intérêt pour la préparation d'esters carbamiquos à partir dos mono- alcools do oos séries, qui présentent une température d'ébul- lition inférieure ou égale à 150 C, qui soit du mono ordro que la tompératura do mise en oeuvre du procédé. L'excès d'al oools peut: 8tro séparé onsuito par distillation sans risque
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sérieux d'uno décomposition do l'uréthane produit. Do plus, le risque de formation do résines par réactions secondaires d'oxydation, qui limite la rendement lors do la mise en oeuvre
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d'aloools à poids noléonlairos élevés, ost ainsi évité.
Le procédé est Important, avant tout, pour la préparation dos uréthanos à partir dos monoaloools do C1à C6
Les esters oarbaniquos ainsi obtonus, et plus spéoialo- rient la carbamato do méthyle, pouvont onsuite sorvir de matiè
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ros premièros pour la fabrication do carbamatos à poids mollé- oulaire plus élové, par réaction do transostarifioation rt-
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"liant on jeu los alcools oorrospondan1ïs. ajoute x) ------------ (alinéa, jr Dans un mélangeur 1, =ni d'un serpentin do refroidisse- ;:
.ots) ment dans lequel aïroulo fluide réfrig-,rant, charge nont dans loqual oironlo un fluide réfrigérant, on ohargo l'alcool éthylique (amené d'un bao do stockage 14 par uno para.- po 17) et on ajoute l'urée et l'oxyda de zino par la goulotto
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23 on agitant fortonont, on introduit onsuito lentement et do façon à no pas dépasser 30 l'acide nitriquo à 98 % (venant du bao 13), on quantité correspondant à l'urée. Lo mélango
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agité sort do volant dlalïrmntation à un réacteur 4 par l'in- termédiairo d'une pompe dosouso 2 ot d'un réohauffour 3.
Lo mélange ost porté à 140 dans 10 préchauffour ot le débit do la pompe dosouso est réglé do façon quo la temps do séjour du mélange dans la réacteur soit de 15 minutes environ; la pres-
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sion dans le réacteur étant do 17 Kg par cria2; la mélange ost onsuite détendu on continu dans un fais caau tubulairo 5 où
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l'excès d'alcool ost évaporé, condensé dans un oondonsour 6 ot retourné à i alillic3ntation (tuyau 16, bac do stockage 14 recevant do l'alcool frais par 24, pompe 17); on recueille on bas du faisceau tubulairo 5 uno solution do nitrato d'ammo- nium dans du carbamato d'éthyle brut.
Cotte solution est ro- froidio par un échangeur 7 jusqu'à 90 ot alimonte on contin'.'.
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j un cristallisoir 8 où l'on adt::1Ot on moae toraps du dichJ.cr' :,1-..P-
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l'.B procédé selon ].'invention et sa :.7..if,' en oeuvre pour la préparation du carbonate d'éthyle sont :.>crs.s ci-des=J,J.. l'appui du dessin :
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ne froid en provenance d'un bao 12 recevant du dichloréthane par 25 ; cette admission de diohloréthane, qui peut du reste être remplacé par d'autres solvants non polaires tels que le chloroforme ou le toluène, provoque la séparation du nitrate d'ammonium sous forme de fins cristaux dans le cristallisoir 8;
la solution de carbamate dtéthyle brut, oontenant en sus- pension les cristaux de nitrate d'ammonium est dirigée sur uno centrifugeuse continue 9 dans laquelle on sépare et lave la nitrate par une adraission supplémentaire de solvant amené par la tuyauterie 18; la solution de carabamate d'éthylo brut dans le solvant alimente, par l'intermédiaire d'une pompe, une colonne de distillation 10 dans laquelle le solvant est distillé, condonsé on toto et renvoyé à ltétat liquide dans la bac 12; le carbamato d'éthylo brut alimente uno colonne do distillation sous vide 11 de laquollo il sort purifié en toto, à l'état de vapeurs;
après condensation à uno tempéra- ture supérieure au point do solidification et passage dans un récipient intermédiaire 20 on communication par 21 avec la pompa à vide, le carbamate d téthyle pur est soutiré on 15 ot peut ensuite être mis sous forme commercaile (cristaux, paillettes, etc...) par différents procédés connus. A la base de la colonne 11, on soutire dos produits lourds contenant de l'oxyde do zino.
Il doit être entendu que le dessin annexé est de caracté schématique, que notamment los éléments constitutifs do l'appareillage ont été présentés cote à cote et séparémont sans qu'ils la soient nécessairment dans la pratiqua indus- trielle et quo l'on n'a pas montré dos particularités acces soins, par exemple on vue do la récupération de calories, tout cela pour illustrer l'invention d'une maniera plus sim- ple
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Quelques exemples sont donnés ci-dessous à titra indica- tif, mais non limitatifs de l'invention.
Exemple 1
On mélange 60 g. d'urée à 360 cm3 d'éthanol absolu. Dans la mélange fortement agité, on ajoute 3 g. d'oxyde de zino en poudre. On vorse alors lentement 69 g. d'acide nitrique à 98 % de NO3 en maintenant la température à une valeur de 15-20 .
Le mélange ost chargé dans un autoclave, agité ot porté rapidement à 140 , la pression étant de 17 atmosphères. On maintient cette température pondant 15 minutas, on refroidit et on chasse l'excès d'alcool par distillation. Dans le pro- duit de réaction bien agité, on ajouta on uno soulo fois 170 cm3 de diohloréthane froid et on maintient la température du mélange à 40-45 pendant 15 minutas. Le nitrate d'amoniac cristallise. On filtre et lave sur filtre avec 35 à 40 cm3 do dichloréthane
On chasse le dichloréthana du filtrat par distillation et distille l'uréthane brut sous une pression de 20 mm de mercure. On obtient 71,8 g. de carbamate d'éthyle pur de point de fusion 48 .
Le rendement par rapport à l'urée, est de 80,7 % Exemple 2
On mélange 60 g, d'urée et 400 g. d'isoproanol. Dans le mélange fortement agité, on ajoute 3 g. d'oxyde de zino finement divisé. On verse alors lentement 69 g. d'acide ni- trique à 98% de NO3H en maintenant la température à 10-20
On charge ce mélange dans l'autoclave de l'exemple 1 et on porte rapidement à 140 , en agitant. Cette température est maintenue pendant 15 minutes; on refroidit le mélange et ohas- se l'excès d'isopropanol.
Dans le carbamate d'isopropyle brut obtenu et contenant
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le nitrate d'ammonium en solution, on ajoute rapidement 150cm3 de toluène et on maintient la température du mélange à 4045 pendant 15 minutes Le nitrata d'ammonium se sépare de la so- lution sous forma de fins cristaux. On le sépara par filtra- tion ot on le lave sur filtre avec 50 cm3 do toluène.
On chasse le toluène du filtrat par distillation et on distille le carbamate d'isorpolye sous pression réduito. On obtient 79,3 g. de carbamage d'isoprolye pur. Le rendement calculé par rapport à 1'ur¯e est do 77 % Exemple 3
En utilisant l'appareillage représenté schématiquement sur le dessin on annexe, on prépare du carbanato de méthyle en continu de la façon suivante:
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<tb> Dans <SEP> le <SEP> mélangeur <SEP> 1, <SEP> on <SEP> oharge
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> 3.700 <SEP> titras
<tb>
<tb>
<tb> Urée <SEP> 880 <SEP> kg <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> do <SEP> zino <SEP> 27 <SEP> kg
<tb>
Dans ce mélange fortement agité et refroidi à 15-20 , on verse lentement:
Acido nitrique à 98% 1.000 kg
Ce mélange représente la volant d'alimentation de l'ap- pareillage pour 324 h. de marche.
Le mélange est repris par la pome doseuse 2 et envoyé sous une pression de 20 atmosphères dans le Préchauffeur 3 à raison de 200 litres/heure. Le préchauffeur 3 est réglé de façon quo le mélange entre dans le réacteur 4 à 135-140
La température dans le réacteur 4 est maintenue à 140 et la masse réactionnelle, après un séjour de 15 minutes dans cet appareil, est détendue à la pression atmosphérique dans la colonne de stripping 5 où la méthanol, non entré en réao.. tion est vaporisé, condensé et renvoyé au bao de stockage et d'alimentation 14.
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Le earbamato de méthyle brut, contenant le nitrate d'am monium en solution, est recueilli en bas de la colonne 5 et, par 1'intermédiairein de l'échangeur 7 réglé pour refroidir le produit à 90 , est envoyé dans 10 cristallisoir 8 où l'on ad- mot simultanément du dichloréthane froid à raison de 100 1/h. la température dans le cristallisoir 8 ost maintenue à 45 et la temps de séjour est de 15 minutes.
La solution do carbamate de méthylo brute contenant le nitrate d'ammonium en suspension ost dirigée sur uno oentri- fugeuse continue 9 où le nitrate ost séparé et lavé par ad- mission do diohloréthano froid à raison do 20 1'heure
Le dichloréthane est évaporé dans la colonne 10 et re- tourna au bac do stockage 12.
Le oarbamato de méthyle brut sortant do la colonne 10 alimente une colonne do rectification 11 fonctionnant sous vide. En 15, on recueille 40 kg/heure do oarbamate distillé et pur. Le rendement calculé par rapport à l'urée est de 90% environ.