EP1814842A1 - Procede de preparation d'esters ou d anhydrides (meth)acryliques - Google Patents

Procede de preparation d'esters ou d anhydrides (meth)acryliques

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Publication number
EP1814842A1
EP1814842A1 EP05809215A EP05809215A EP1814842A1 EP 1814842 A1 EP1814842 A1 EP 1814842A1 EP 05809215 A EP05809215 A EP 05809215A EP 05809215 A EP05809215 A EP 05809215A EP 1814842 A1 EP1814842 A1 EP 1814842A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
reaction
catalyst
meth
compartment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05809215A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alain Riondel
Jean-Philippe Gendarme
Gilles Herbst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1814842A1 publication Critical patent/EP1814842A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/10—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing (meth) acrylic esters or anhydrides, either by transesterification or by esterification from (meth) acrylic acid, continuously, in a continuous equilibrium displacement reactor.
  • EP 960877 has been described the continuous preparation of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate in the presence of a tetraalkyl titanate as a transesterification catalyst and in the presence of at least one polymerization inhibitor.
  • the reaction is carried out at 90-120 ° C., and then the crude reaction mixture is sent to a first distillation column under reduced pressure.
  • the distillation used makes it possible to obtain a stream composed of the expected ester and light products and substantially free of catalyst.
  • This stream is sent to a second distillation column under reduced pressure, in which a new stream composed of the expected ester, traces of light products and heavy by-products and polymerization inhibitors is collected.
  • a rectification is carried out in a third distillation column, under reduced pressure, in which the expected ester is isolated.
  • FR 2389070 has been described the continuous preparation of dimethylaminoethyl acrylate by reaction of dimethylaminoethanol with ethyl acrylate, in the presence of at least one transesterification catalyst.
  • the reaction is conducted in the presence of tetraalkyl titanate and in the presence of at least one polymerization inhibitor.
  • the reaction is carried out in several piston tube reactors, preferably placed in series.
  • the azeotropic ethyl acrylate-ethanol mixture formed is withdrawn continuously from each piston reactor during the reaction.
  • the residence time of the reaction is from 2 to 6 hours.
  • German patent application DE 10127938 describes the preparation of dialkylaminoethyl (meth) acrylates by esterification of alkyl esters of (meth) acrylic acid in the presence of a catalyst and in which the residence time of the mixture The reaction zone in the reaction zone is 1.5 to 3 hours.
  • German patent application DE 10127939 describes the preparation of (meth) acrylic esters by transesterification with an alcohol in the presence of a catalyst.
  • the alcohol may be in particular dialkylaminoethanol.
  • the dialkylaminoethyl (meth) acrylates prepared have a good degree of purity.
  • R is a hydrogen atom or a methyl radical
  • R ' is a straight or branched alkyl radical containing 1 to 4 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a methyl radical, preferably operating in the presence of at least one catalyst, in a continuous equilibrium displacement reactor tubular R2, equipped with a first reactor R1 intended for prior dehydration of the reagents to be involved in the reaction.
  • the catalyst is advantageously selected from tetraalkyl titanates.
  • the catalyst is advantageously chosen from acids such as, for example, sulfuric acid.
  • metal salts of anionic organic compounds having at least one carboxylic function such as, for example, acetates or acetylacetonates.
  • metal salts of anionic organic compounds having at least one carboxylic function such as, for example, acetates or acetylacetonates.
  • the withdrawal of gaseous products in the upper part of the compartments of the reactor R2 could also be applied to the withdrawal of reaction products, in the case of balanced reactions in which the boiling points There is a significant difference between the reagent and the reaction product (s).
  • the products withdrawn at the top of each compartment are treated in a distillation column into which they are introduced.
  • the catalyst used when it is a transesterification reaction, is advantageously chosen from ethyl titanate, optionally in the form of a solution that is ready for use as a commercial solution in dimethylaminoethanol (DMAE) or as a mixture with other titanates such as isopropyl titanate.
  • DMAE dimethylaminoethanol
  • the quantities The amounts used range from 5 x 10 4 to 5 x 10 2 moles per mole of DMAE and preferably from 5 x 10 3 to 2 x 10 -2 moles per mole of DMAE.
  • esterification transesterification or preparation of acrylic anhydride in a continuous equilibrium displacement reactor makes it possible to obtain a better conversion of the reagents acid (meth) acrylic alcohol and / or acetic anhydride and by therefore a reduced size of the columns to be distilled for the purification step.
  • the process according to the invention makes it possible to limit the residence time in the reactor and therefore to operate with a lower reaction volume than in the previously known processes. In particular, it has been shown that the residence time can be divided by 2.5 with respect to a reactor of the same size, perfectly agitated.
  • R1 represents the reactor in which the (meth) acrylic ester or (meth) acrylic acid, and alcohol or acetic anhydride, mixture is introduced respectively.
  • the reactor R1 is provided with a column intended to eliminate either the azeotrope formed between the light ester and the light alcohol or the azeotrope formed between the light ester and the water
  • each baffled part in its upper part is comparable to an individual reactor placed in series with the following.
  • the reactor may comprise from 2 to 14 baffles located at the top, so as to be comparable to 3 to 15 reactors in series.
  • a reactor R2 comprising 8 baffles (thus 9 compartments) is particularly efficient.
  • At the upper level of each compartment is disposed a communication system with the treatment column of the products or by-products such as the azeotrope formed between the ester
  • the reactors R1 and R2 are heated at temperatures of between 100 and 160 ° C., preferably at a temperature in the region of 140 ° C. Thus, in the reactor R2, from the first reactor to the last, the temperatures vary between 80 and 130 ° C. vs.
  • P1, P2 and P3 represent regulating pumps.
  • the pump P1 makes it possible to introduce the reagents into the reactor R1 and to regulate their introduction rate.
  • the reactor R1 is filled between% and% of its capacity, preferably at% of its capacity.
  • the pump P2 makes it possible to ensure the introduction of the reagents from R1 into the reactor R2 and to regulate the level of the reactor R1 to the% of its capacity.
  • the pump P3 makes it possible to introduce the catalyst into the reactor R2.
  • the catalyst is never in contact with acrylic ester reagents and alcohol whose traces of water have not been previously eliminated.
  • the reaction crude can be withdrawn by gravity at the last compartment of the tubular reactor R2. It can be purified, according to the usual methods.
  • R1, R2 provided with draw-off devices at the top of each compartment, and the pumps P1, P2, P3 are also within the scope of the present invention. It is understood that the reactor R2 is also within the scope of the present invention.
  • the reactions are carried out after putting the system into operation.
  • the residence time is determined after the setting up of the installation.
  • the residence time in the reactor R2 is 3 hours.
  • the apparatus is in operating mode.
  • 2 or 3 residence times are carried out. It is advantageously operated under reduced pressure between 800 and 1015 mbar and preferably between 900 and 1000 mbar.
  • the method according to the invention has the advantage of being easily industrializable. It makes it possible to limit the residence time in the reactor and therefore to operate with a lower reaction volume than in the previously known processes. In particular, it has been shown that the residence time can be divided by 2.5 with respect to a reactor of the same size, perfectly agitated. Finally, the implementation of the transesterification process of the (meth) acrylic ester in an equilibrium continuous displacement reactor makes it possible to obtain a better conversion of the reagent: alcohol, for example dimethylaminoethanol, and consequently a reduced size. distillation columns in the purification step. Better selectivity is also obtained.
  • the polymerization inhibitors may be chosen from the inhibitors usually used and which do not affect the molecules of the present reaction.
  • phenothiazine PTZ
  • tetramethyl-4-hydroxy-1-piperidinyloxy 4-HO-TEMPO
  • BHT 2-orthoditertiobutylparacresol
  • EMHQ hydroquinone methyl ether
  • hydroquinone and / or mixtures thereof.
  • the inhibitor of The polymerization is introduced with the mixture of reagents in the reactor R1, by the pump P1.
  • 100 to 5000 ppm of polymerization inhibitor is used with respect to the reaction charge introduced into R1.
  • an acrylic ester such as dimethylaminoethyl acrylate by continuous transesterification of ethyl acrylate with dimethylaminoethanol, operating in the presence of at least one catalyst such as tetraalkyl titanate in an equilibrium continuous displacement reactor R2 provided with a first reactor R1 intended for the prior dehydration of the reagents to be used in the reaction and the elimination of the azeotrope formed between ethyl acrylate and water.
  • at least one catalyst such as tetraalkyl titanate in an equilibrium continuous displacement reactor R2 provided with a first reactor R1 intended for the prior dehydration of the reagents to be used in the reaction and the elimination of the azeotrope formed between ethyl acrylate and water.
  • FIG. 1 According to a preferred embodiment of the invention in FIG. 1
  • R1 represents the reactor in which is introduced the mixture of ethyl acrylate (AE) and dimethylaminoethanol (DMAE).
  • the reactor R1 is provided with a column intended to eliminate the azeotrope formed between ethyl acrylate and water, as well as the azeotrope formed between ethyl acrylate and ethanol. It also allows the complete dehydration of the reagents.
  • the polymerization inhibitor is also introduced into this reactor.
  • R2 represents the tube reactor, horizontal, baffled calender in which is sent the reaction mixture. Each compartment is equipped in its upper part with the vapor phase elimination system.
  • a communication system is disposed between the reactor R2 and the ethyl acrylate ethanol azeotrope removal column. Said azeotrope is then injected into the distillation column, preferably at mid-height of the column.
  • the reactors R1 and R2 are heated at temperatures between 100 and 160 ° C. Preferably at a temperature in the region of 140 ° C. Thus, in the reactor R2, from the first reactor to the last, the temperatures vary between 80 and 130 ° C
  • P1, P2 and P3 represent the regulating pumps.
  • the catalyst is chosen from tetraalkyl titanates, such as, for example, tetraethyl titanate dissolved in DMAE.
  • reaction crude withdrawn at the last compartment of the tubular reactor R2 can be purified, according to the usual methods, in particular by operating according to the method described in application EP 960877.
  • the flow rates correspond to a "residence time" of 3 hours for 9 compartments of the reactor, under reduced pressure: 91 kPa.
  • EA ethyl acrylate
  • DMAE dimethylaminoethanol
  • the catalyst used is prepared in the form of a commercial solution containing 80% by weight of ethyl titanate in dimethylaminoethanol, previously prepared and ready for use.
  • the vacuum pump, the refrigeration system, the bubbling of dry air in the reactor R1, as well as the heating of the reactors R1 and R2 at 140 ° C., are put into service.
  • the mixture AE and DMAE (including PTZ and 4-HO TEMPO) is introduced into the reactor R1, with a flow rate of 278 g / hr by the pump P1.
  • R1 is at% full (100 ml)
  • R2 is fed from of Rl.
  • the level of the reactor R1 is kept constant by the presence of the recovery pump P2 (flow rate of 694.5 g / h in steady state).
  • the catalyst introduction pump P3 is operated with a flow rate of 2.85 g / h.
  • reaction is conducted for a period of 6 hours (2 "residence time"), by drawing the AE / EtOH azeotrope at the top of each of the 9 compartments.
  • the reaction crude is analyzed by gas chromatography, so as to determine the selectivity and the yield of ADAME (dimethylaminoethyl acrylate), as well as the conversion of DMAE.
  • ADAME dimethylaminoethyl acrylate
  • reactor R2 the temperature ranged from 85 ° C in the compartment 1 at 12O 0 C in the last compartment.

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Abstract

Procédé de préparation d'esters ou d'anhydrides acryliques à partir d'acide acrylique, selon les schémas (I), dans lequel R est H ou Me, et ou bien R' est alcoyle et R' est alcoyle ou éthyle substitué par dialcoylamino dont les alcoyles peuvent former avec l'atome d'azote, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, pouvant porter un ou plusieurs substituants alcoyle, OH ou =O, ou bien R' est H et R' est alcoyle, l'alcool R '-OH étant primaire ou secondaire ; ou (II) dans lequel R est H ou Me, en opérant de préférence en présence d'au moins un catalyseur, dans lequel on met en œuvre la réaction dans un réacteur R2 à déplacement continu d'équilibre muni d'un premier réacteur R1 destiné à la déshydratation préalable des réactifs devant intervenir dans la réaction.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D7ESTERS OU D7ANHYDRIDES
(METH)ACRYLIQUES
La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters ou d'anhydrides (méth) acryliques, soit par transestérification, soit par estérification à partir d'acide (méth) acrylique, en continu, dans un réacteur à déplacement continu d'équilibre.
Dans la demande de brevet européen EP 960877 a été décrite la préparation en continu de (méth) acrylate de dialkylaminoalkyle en présence d'un titanate de tétraalkyle comme catalyseur de transestérification et en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. La réaction est conduite à 90 - 1200C, puis le mélange brut réactionnel est envoyé dans une première colonne de distillation, sous pression réduite. La distillation mise en œuvre permet d'obtenir un flux composé de l'ester attendu et de produits légers et sensiblement exempt de catalyseur. Ce flux est envoyé dans une seconde colonne de distillation sous pression réduite, dans laquelle est recueilli un nouveau flux composé de l'ester attendu, de traces de produits légers et de sous produits lourds ainsi que du/des inhibiteurs de polymérisation. Une rectification est effectuée dans une troisième colonne de distillation, sous pression réduite, dans laquelle l'ester attendu est isolé. Dans la demande de brevet français FR 2389070 a été décrite la préparation en continu de l'acrylate de diméthylaminoéthyle par réaction du diméthylaminoéthanol avec l'acrylate d'éthyle, en présence d'au moins un catalyseur de transestérification. La réaction est conduite en présence de titanate de tétraalkyle et en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation. La réaction est mise en œuvre dans plusieurs réacteurs tubulaires piston, de préférence placés en série. Le mélange azéotropique acrylate d'éthyle-éthanol formé est soutiré en continu à partir de chaque réacteur piston, pendant la réaction. Le temps de séjour de la réaction est de 2 à 6 heures. Cependant l'installation consistant à placer en série de multiples réacteurs tubulaires piston, comporte des limites du point de vue industriel du fait de la multiplication des équipements. Dans la demande de brevet allemand DE 10127938 a été dé¬ crite la préparation de dialkylaminoéthyl (méth) acrylates par esterification d'esters alkyliques de l'acide (méth) acrylique en présence d'un catalyseur et dans laquelle le temps de séjour du mélange réactionnel dans la zone de réaction est de 1,5 à 3 heures.
Dans la demande de brevet allemand DE 10127939 a été dé¬ crite la préparation d'esters (méth) acryliques par transesterification par un alcool en présence d'un catalyseur. L'alcool peut être notamment le dialkylaminoéthanol . Les dialkylaminoéthyl (méth) acrylates préparés ont un bon degré de pureté.
En fonction de ce qui est exposé ci-dessus, il est clair que la mise en œuvre industrielle de la réaction de préparation d'esters ou d'anhydrides (méth) acryliques n'est pas simple du fait de l'emploi d'un ou plusieurs catalyseurs, de la présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, de la formation d'azéotropes et/ou des nombreux sous produits formés ; toutes ces substances devant d'une part ne pas gêner les différentes étapes de la réaction et d'autre part être séparées afin de déplacer l'équilibre de la réaction et d'isoler l'ester ou le produit attendu. De surcroît, il est indispensable de veiller à éviter la désactivation du catalyseur.
Jusqu' à présent dans de nombreux cas de réactions équilibrées, il était courant d'employer des réacteurs multitubulaires . Cependant ce type d'installation ne permettait pas de procéder au soutirage intermédiaire d'un produit ou sous-produit de réaction. Dans certains cas cela pouvait conduire à des réactions parasites du produit obtenu sur le réactif initial . Par exemple dans le brevet
US 5216179 il a été montré que l'acroléine réagit avec le glycérol de départ, en milieu catalytigue. Les réacteurs continus tubulaires sont constitués d'une canalisation dans laquelle circule le mélange réactionnel, les réactifs sont progressivement transformés en produits depuis l'entrée du réacteur jusqu'à la sortie et un gradient de concentration s'établit entre l'entrée et la sortie du réacteur. Ainsi il est particulièrement avantageux de pouvoir procéder au soutirage intermédiaire, soit d'un sous-produit de réaction, soit même du produit attendu lorsque des réactions indésirables risquent de se produire avec pour conséquence de faire chuter le rendement .
Il a maintenant été trouvé, ce qui fait l'objet de la présente invention, que l'on pouvait mettre en oeuvre le procédé de préparation d'esters ou d'anhydrides (méth) acryliques, soit par transestérification soit par estérification à partir d'acide (méth) acrylique selon les schémas :
dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et ou bien R' est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 1 à 4 atomes de carbone et R" est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 4 à 40 atomes de carbone ou un radical éthyle substitué par un radical dialcoylamino dont les parties alcoyle sont droites ou ramifiées et contiennent 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'azote auquel elles sont attachées, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé, insaturé ou partiellement insaturé et pouvant en outre porter un ou plusieurs substituants choisis parmi alcoyle (1 à 4C) , hydroxy ou oxo, ou bien R' est un atome d'hydrogène et R" est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 4 à 8 atomes de carbone étant entendu que l'alcool R"-0H est un alcool primaire ou secondaire ; ou selon le schéma :
dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, en opérant de préférence en présence d'au moins un catalyseur, dans un réacteur R2 tubulaire, à déplacement continu d'équilibre, muni d'un premier réacteur Rl destiné à la déshydratation préalable des réactifs devant intervenir dans la réaction.
Lorsque la réaction de préparation d'esters (méth) acryliques est une réaction de transestérification, le catalyseur est avantageusement choisi parmi les titanates de tétraalkyle. Lorsque la réaction de préparation d'esters (méth)acryliques est une réaction d'estérification, le catalyseur est avantageusement choisi parmi des acides comme par exemple l'acide sulfurique.
Lorsqu'il s'agit de la préparation d'anhydrides
(méth)acryliques, l'introduction d'un catalyseur peut s'avérer non indispensable, néanmoins il est également possible d'opérer en présence de sels métalliques de composés organiques anioniques ayant au moins une fonction carboxylique comme par exemple les acétates ou acétylacétonates de chrome, de zirconium, de zinc, de cuivre, de sodium ou de calcium.
Selon l'invention, il a été mis en évidence que des résultats particulièrement améliorés des réactions équilibrées telles que les réactions d'estérification ou de transestérification ou de transformation en anhydride (méth) acrylique pouvaient être obtenus en opérant dans un réacteur R2 de type réacteur piston composé d'un échangeur tube, horizontal, à calandre chicanée, dans lequel chaque compartiment peut être assimilé à un réacteur unique parfaitement agité et dans lequel chaque compartiment comporte dans sa partie supérieure un dispositif de soutirage de produits ou sous-produits gazeux, permettant de déplacer l'équilibre.
Il est entendu que, dans certains cas, le soutirage de produits gazeux, dans la partie supérieure des compartiments du réacteur R2, pourrait également s'appliquer au soutirage de produits de réaction, dans le cas de réactions équilibrées dans lesquelles les points d'ébullition entre le réactif et le/les produits de réaction présentent une différence importante. Selon l'invention, les produits soutirés en haut de chaque compartiment sont traités dans une colonne de distillation dans laquelle ils sont introduits.
Par ailleurs, lorsque le catalyseur utilisé, comme par exemple le titanate de tétraalkyle, se montre extrêmement sensible aux traces d'eau contenues dans les réactifs et se désactive dans ces conditions, il a été montré selon la présente invention, que la réaction conduite dans une installation constituée d'un réacteur tubulaire R2 muni d'un réacteur préalable de déshydratation Rl, placé avant l'étape d'introduction du catalyseur, permettait de pallier à cet inconvénient.
Il est entendu que cette installation entre aussi dans le cadre de la présente invention.
Selon un mode préféré de l'invention, lorsqu'il s'agit d'une réaction de transestérification, le catalyseur utilisé est avantageusement choisi parmi le titanate d'éthyle, éventuellement sous forme de solution prête à l'emploi comme une solution commerciale dans le diméthylaminoéthanol (DMAE) ou sous forme de mélange avec d'autres titanates comme le titanate d'isopropyle. Lorsque l'on utilise le catalyseur prêt à l'emploi, les quantités utilisées varient entre 5 x 104 et 5 x 102 mole par mole de DMAE et de préférence entre 5 x 10'3 et 2 x 10"2 mole par mole de DMAE.
La mise en œuvre des procédés d'estérification de transestérification ou de préparation de l'anhydride acrylique dans un réacteur à déplacement continu d'équilibre permet d'obtenir une meilleure conversion des réactifs acide (méth) acrylique alcool et/ou anhydride acétique et par conséquent un dimensionnement réduit des colonnes a distiller pour l'étape de purification. Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet de limiter le temps de séjour dans le réacteur et de ce fait d'opérer avec un volume réactionnel plus faible que dans les procédés antérieurement connus. Il a notamment été montré que le temps de séjour pouvait être divisé par 2,5 par rapport à un réacteur, de même dimension, parfaitement agité.
Les réacteurs utilisés sont décrits par la figure 1. Dans la figure 1 : Rl représente le réacteur dans lequel est introduit respectivement le mélange ester (meth)acrylique ou acide (meth) acrylique, et alcool ou anhydride acétique. Le réacteur Rl est muni d'une colonne destinée à éliminer soit l'azéotrope formé entre l'ester léger et l'alcool léger ou l'azéotrope formé entre l'ester léger et l'eau
(transestérification) , soit l'azéotrope formé entre l'alcool lourd et l'eau (estérification) , soit encore l'acide acétique (cas de la synthèse d'anhydride) . Il permet ainsi de procéder à la deshydratation complète des réactifs. L'inhibiteur de polymérisation est également introduit dans ce réacteur.
R2 représente un réacteur tube, horizontal, à calandre chicanée dans lequel est envoyé le mélange réactionnel à la sortie du réacteur Rl via la pompe régulatrice P2. Le réacteur R2 reçoit également le catalyseur via la pompe régulatrice P3. Dans le réacteur R2, chaque partie chicanée dans sa partie haute est assimilable à un réacteur individuel placé en série avec les suivants.
Avantageusement, le réacteur peut comporter de 2 à 14 chicanes situées en partie haute, de telles manière à être assimilable à 3 à 15 réacteurs en série. D'une manière générale un réacteur R2 comportant 8 chicanes (donc 9 compartiments) est particulièrement performant. Au niveau supérieur de chaque compartiment est disposé un système de communication avec la colonne de traitement des produits ou sous-produits tels que l'azéotrope formé entre l'ester
(méth) acrylique et l'alcool léger, l'azéotrope eau / alcool lourd ou l'acide acétique.
Les réacteurs Rl et R2 sont chauffés à des températures comprises entre 100 et 1600C. De préférence à une température voisine de 1400C. Ainsi, dans le réacteur R2, du premier réacteur au dernier, les températures varient entre 80 et 1300C.
Pl, P2 et P3 représentent des pompes régulatrices.
La pompe Pl permet d' introduire les réactifs dans le réacteur Rl et de réguler leur débit d'introduction. Avantageusement le réacteur Rl est rempli entre % et % de sa contenance, de préférence aux % de sa contenance.
La pompe P2 permet d'assurer l'introduction des réactifs à partir de Rl dans le réacteur R2 et de réguler le niveau du réacteur Rl aux % de sa contenance.
La pompe P3 permet d' introduire le catalyseur dans le réacteur R2. Ainsi le catalyseur n'est jamais en contact avec des réactifs ester acrylique et alcool dont les traces d'eau n'auraient pas été préalablement éliminées. Le brut réactionnel peut être soutiré par gravité au niveau du dernier compartiment du réacteur tubulaire R2. Il peut être purifié, selon les méthodes habituelles.
Il est entendu que le dispositif comprenant les réacteurs
Rl, R2 muni des dispositifs de soutirage à la partie supérieure de chaque compartiment, et les pompes Pl, P2, P3 entrent aussi dans le cadre de la présente invention. Il est entendu que le réacteur R2 entre aussi dans le cadre de la présente invention.
Les réactions sont conduites après mise en régime de l'installation. Le temps de séjour est déterminé après la mise en régime de l'installation. Le temps de séjour dans le réacteur R2 est de 3 heures. Après 2 temps de séjour, l'appareillage est en régime de fonctionnement. Après mise en fonctionnement de l'installation, on effectue avantageusement 2 ou 3 temps de séjour. On opère avantageusement sous pression réduite entre 800 et 1015 mbars et de préférence entre 900 et 1000 mbars.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être facilement industrialisable. Il permet de limiter le temps de séjour dans le réacteur et de ce fait d'opérer avec un volume réactionnel plus faible que dans les procédés antérieurement connus. Il a notamment été montré que le temps de séjour pouvait être divisé par 2,5 par rapport à un réacteur, de même dimension, parfaitement agité. Enfin, la mise en œuvre du procédé de transestérification de l'ester (méth) acrylique dans un réacteur à déplacement continu d'équilibre permet d'obtenir une meilleure conversion du réactif : alcool comme par exemple le diméthylaminoéthanol, et par conséquent un dimensionnement réduit des colonnes à distiller dans l'étape de purification. Une meilleure sélectivité est également obtenue.
Les inhibiteurs de polymérisation peuvent être choisis parmi les inhibiteurs habituellement utilisés et qui n'altèrent pas les molécules de la présente réaction. Notamment on utilise la phénothiazine (PTZ) , le tétraméthyl-4-hydroxy-l-pipéridinyloxy (4-HO-TEMPO) (dans le cas de l' estérification ou la transestérification) , le tertiobutylcatécol, le 2-orthoditertiobutylparacrésol (BHT), l'éther méthylique de l'hydroquinone (EMHQ) , 1'hydroquinone et/ou leurs mélanges. L'inhibiteur de polymérisation est introduit avec le mélange des réactifs dans le réacteur Rl, par la pompe Pl. On utilise avantageusement 100 à 5000 ppm d' inhibiteur de polymérisation par rapport à la charge réactionnelle introduite dans Rl .
Selon un mode préféré de l'invention, on peut mettre en œuvre le procédé de préparation d'un ester acrylique comme l'acrylate de diméthylaminoéthyle par transesterification en continu de l'acrylate d'éthyle par le diméthylaminoéthanol, en opérant en présence d'au moins un catalyseur comme le titanate de tétraalkyle dans un réacteur R2 à déplacement continu d'équilibre muni d'un premier réacteur Rl destiné à la déshydratation préalable des réactifs devant intervenir dans la réaction et à l'élimination de l'azéotrope formé entre l'acrylate d'éthyle et l'eau.
Selon un mode préféré de l'invention dans la figure 1 :
Rl représente le réacteur dans lequel est introduit le mélange acrylate d' éthyle (AE) et diméthylaminoéthanol (DMAE) . Le réacteur Rl est muni d'une colonne destinée à éliminer l'azéotrope formé entre l'acrylate d'éthyle et l'eau, ainsi que l'azéotrope formé entre l'acrylate d'éthyle et l'éthanol. Il permet également de procéder à la deshydratation complète des réactifs. L'inhibiteur de polymérisation est également introduit dans ce réacteur.
R2 représente le réacteur tube, horizontal, à calandre chicanée dans lequel est envoyé le mélange réactionnel. Chaque compartiment est équipé dans sa partie supérieure du système d'élimination de la phase vapeur. Un système de communication est disposé entre le réacteur R2 et la colonne d'élimination de l'azéotrope acrylate d'éthyle- éthanol . Ledit azéotrope est alors injecté dans la colonne à distiller, de préférence à mi-hauteur de la colonne. Les réacteurs Rl et R2 sont chauffés à des températures comprises entre 100 et 1600C. De préférence à une température voisine de 1400C. Ainsi, dans le réacteur R2, du premier réacteur au dernier, les températures varient entre 80 et 130°C
Pl, P2 et P3 représentent les pompes régulatrices.
Le catalyseur est choisi parmi les titanates de tétraalkyle, comme par exemple le titanate de tétraéthyle en solution dans le DMAE.
Le brut réactionnel soutiré au niveau du dernier compartiment du réacteur tubulaire R2 peut être purifié, selon les méthodes habituelles, notamment en opérant selon la méthode décrite dans la demande EP 960877.
L'exemple qui suit montre comment l'invention peut être mise en pratique.
Exemple
Dans l'exemple qui suit, les débits correspondent à un "temps de séjour" de 3 heures pour 9 compartiments du réacteur, sous pression réduite : 91 kPa.
Une solution d'acrylate d'éthyle (AE) et de diméthylamino- éthanol (DMAE) dans un rapport molaire AE / DMAE = 1,56 est préparée et stabilisée avec 2010 ppm de phénothiazine (PTZ) et 50 ppm de 4-HO TEMPO (tétraméthyl-4-hydroxy-l- pipéridinyloxy) en introduisant successivement dans un réservoir de 5 litres :
1500 g de DMAE
2628 g d'AE 8,3 g de PTZ
0,21 g de 4-HO TEMPO
Le catalyseur utilisé est préparé sous forme d'une solution commerciale à 80% en poids de titanate d'éthyle dans le diméthylaminoéthanol préalablement préparée et prête à l'emploi .
Il est utilisé à raison de 2,85 g/h.
La pompe à vide, le système de réfrigération, le bullage d'air sec dans le réacteur Rl, ainsi que les chauffages des réacteurs Rl et R2 à 1400C, sont mis en service. Le mélange AE et DMAE (comprenant la PTZ et le 4-HO TEMPO) est introduit dans le réacteur Rl, avec un débit de 278 g/h par la pompe Pl. Lorsque Rl est aux % plein (100 ml) , R2 est alimenté à partir de Rl . Le niveau du réacteur Rl est maintenu constant par la présence de la pompe de reprise P2 (débit de 694,5 g/h en régime stable) .
La pompe P3 d' introduction du catalyseur est actionnée avec un débit de 2,85 g/h.
Lorsque la température en tête de la colonne est égale à la température d'ébullition de l'azéotrope AE / EtOH, la colonne est en régime stable (T = 71°C) et le soutirage peut être effectué, avec un reflux de 5 pour 1 (Fraction
Fl) . Après mise en régime de l'installation (6 heures) , la réaction est conduite pendant une durée de 6 heures (2 "temps de séjour") , en soutirant l'azéotrope AE/EtOH à la partie supérieure de chacun des 9 compartiments. Le brut réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse, de manière à déterminer la sélectivité et le rendement en ADAME (acrylate de diméthylaminoéthyle) , ainsi que la conversion de la DMAE.
Au cours de cet essai 606,5 g de brut réactionnel sont récupérés et 134,5 g au total de fraction Fl comprenant l'azéotrope AE/EtOH.
Dans le réacteur R2, la température a varié de 85°C dans le 1er compartiment à 12O0C dans le dernier compartiment.
Brut réactionnel : ADAME : 60,34% AE : 28,24% DMAE : 8,9% EtOH : 2,52% soit un rendement en ADAME de 76% et une conversion de DMAE de 82%, soit une sélectivité en ADAME de 92,7%. Exemple comparatif
On opère strictement dans les conditions décrites dans l'exemple ci-dessus, mais sans introduire de réacteur Rl et avec de la DMAE contenant 1000 ppm d'eau. On constate à la fin de l'essai une chute de rendement de 15%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Un procédé de préparation d'esters ou d'anhydrides (meth)acryliques, soit par transestérification, soit par estérification à partir d'acide acrylique, selon les schémas :
dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et ou bien R' est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 1 à 4 atomes de carbone et R " est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 4 à 40 atomes de carbone ou un radical éthyle substitué par un radical dialcoylamino dont les parties alcoyle sont droites ou ramifiées et contiennent 1 à 4 atomes de carbone ou forment avec l'atome d'azote auquel elles sont attachées, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, saturé, insaturé ou partiellement insaturé et pouvant en outre porter un ou plusieurs substituants choisis parmi alcoyle (1 à 4 C) , hydroxy ou oxo, ou bien R' est un atome d'hydrogène et R " est un radical alcoyle droit ou ramifié contenant 4 à 8 atomes de carbone , étant entendu que l'alcool R "-0H est un alcool primaire ou secondaire ; ou selon le schéma :
dans lequel R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, en opérant de préférence en présence d'au moins un catalyseur, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction dans un réacteur R2 à déplacement continu d'équilibre, muni d'un premier réacteur Rl destiné à la déshydratation préalable des réactifs devant intervenir dans la réaction.
2. Un procédé de préparation d'esters ou d'anhydrides (meth)acryliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que, lorsque la réaction est une réaction de transestérification, le catalyseur est choisi parmi les titanates de tétraalkyle, lorsque la réaction est une réaction d'estérification, le catalyseur est choisi parmi des acides, et lorsqu'il s'agit de la préparation d'anhydrides (méth) acryliques, l'introduction d'un catalyseur peut s'avérer non indispensable, ou bien le catalyseur est choisi parmi des sels métalliques de composés organiques anioniques ayant au moins une fonction carboxylique.
3. Un procédé de préparation de l'acrylate de diméthylaminoéthyle, par transestérification en continu de l'acrylate d'éthyle par le diméthylaminoéthanol, en présence d' au moins un catalyseur comprenant du titanate de tétraalkyle, caractérisé en ce que l'on met en œuvre la réaction dans un réacteur R2 à déplacement continu d'équilibre, muni d'un premier réacteur Rl destiné à la déshydratation préalable des réactifs devant intervenir dans la réaction.
4. Un procédé selon la revendication 1 à 3, caractérisé en ce que le réacteur R2 est un réacteur de type réacteur piston composé d'un échangeur tube, horizontal, à calandre chicanée.
5. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le réacteur R2 comporte de 2 à 14 chicanes situées en partie haute, formant 3 à 15 réacteurs en série.
6. Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le réacteur R2 comporte 8 chicanes situées en partie haute, formant 9 compartiments.
7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le brut réactionnel est soutiré par gravité au niveau du dernier compartiment du réacteur R2.
8. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un dispositif de soutirage de produits ou sous-produits gazeux est situé dans la partie supérieure de chaque compartiment.
9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un système d'élimination de l'azéotrope formé entre l'acrylate d'éthyle et l'éthanol, est disposé au niveau supérieur de chaque compartiment du réacteur R2.
10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est le titanate d'éthyle, lorsqu'il s'agit de transesterifi- cation.
11. Un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le réacteur (Rl) muni d'une colonne destinée à éliminer l'azéotrope, le réacteur (R2) : réacteur tube, horizontal, à calandre chicanée, muni de dispositifs de soutirage à la partie supérieure de chaque compartiment, et les pompes (Pl) d'introduction des réactifs dans (Rl), (P2) d'introduction des réactifs dans (R2) et (P3) d'introduction du catalyseur dans le réacteur (R2) .
12.Un réacteur (R2) destiné à la mise en œuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un réacteur piston composé d'un échangeur tube, horizontal, à calandre chicanée, dans lequel chaque compartiment peut être assimilé a un réacteur unique parfaitement agité et dans lequel chaque compartiment comporte dans sa partie supérieure un dispositif de soutirage de produits ou sous-produits gazeux.
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