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Procédé de préparation d'acides carboxyliques à partir d'oléfines, d'oxyde de carbone et d'eau.
On sait depuis longtemps préparer par synthèse des acides carboxyliques à partir d'oléfines (ou d'alcools), d'oxyde de carbone et d'eau en présence de divers catalyseurs. Divers ouvrages citent l'acide phosphorique comme étant aussi un catalyseur convenable pour cette synthèse. Dans le livre "Enzylkopàdie der technischen Chemie" de Ullmann, troisième édition, tome 5 (1954), il est dit à la page 121 : " Parmi les réactions de carbonylation dans le sens le plus large, il faut compter également*la fixation d'oxyde de carbone et d'eau sur des oléfines, ou d'oxyde de carbone sur des alcools, des éthers, etc., en présence de catalyseurs acides, à haute tempé-
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rature et sous des pressions extrêmement élevées.
Ces procédés sont décrits dans des brevets par un grand nombre d'inventeurs allemands et surtout anglais et américains (voir page 137), mais n'ont aujourd. hui aucune signification pratique ". et à la page 137 : " la fixation d'oxyde.de carbone (et d'eau) sur les olé- fines., les alcools, les éthers, etc., en présence de catalyseurs acides notamment, à pressions ettempératures élevées, est décrite dans de nombreux brevets, dont aucun cependant n'a abouti à une utilisation industrielle. Ces brevets sont groupés au tableau I ".
Pour ce qui concerne la réaction des oléfines avec l'oxy- de de carbone et l'eau, ledit tableau I cité signale 26 brevets de la Société Du Pont de Nemours, dont 7 font état de l'acide phospho- rique comme catalyseur, toujours avec du charbon actif, sauf une seule exception. Par ailleurs, on sait que le procédé de la Société Du Pont doit être mis en oeuvre à des pressions très élevées, prati- quement entre 200 et 1000 atm., et à des températures supérieures à 100 C, pratiquement de 200 à 400 C. Ceci résulte, par exemple, aussi de l'ouvrage de M. J. Astle "The Chemistry of Petrochemicals", 1956, page 85, où on lit : " Autres réactions de carbonylation. En premier de cata- lyseurs acides tels que PO4H3 SO4H2 HC1 BF3, etc., les oléfines réagissent avec l'oxyde de carbone et l'eau pour former des acides.
Cette réaction nécessite en général des températures de 300 à 400 C et des pressions de 200 à 1000 atmosphères. L'éthylène est ainsi transformé en acide propionique et le propylène en acide isobutyri- que. Le manque de signification pratique de ce procédé est souligné ailleurs que dans l'Encyclopédie de Ullmann.
Dans son ouvrage "Methoden der organischen Chemie", quatrième édition, tome IV/2 (1955) aux pages 375 et 376, Houben-Weyl s'exprime comme suit au sujet du procédé Du Pont : " La fixation d'oxyde de carbone et d'eau sur les hydro- carbures oléfiniques fait l'objet de nombreux brevets, qui décrivent principalement des catalyseurs acides., tels que le fluorure de bore,
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l'acide phosphorique, les polyacides hétérogènes, les halogénures métalliques, qui sont utilisés seuls ou appliqués sur des véhicules à grande surface, à des températures de 200 à 300 C et sous des pressions de 700 à 1000 atm. Ces réactions, effectuées presque exclusivement en phase gazeuse avec des hydrocarbures oléfiniques inférieurs, ne présentent qu'un faible intérêt pratique ".
Un procédé de conception totalement différente a été mis au point au Max Planck Institut ft Kohlenforschung (voir "Brennstoff-Chemie", volume 36 (1955), pages 321 à 328, "Fette,
Seifen, Anstrichmittel", volume 59 (1957), pages 493 à 498, et brevet 942. 987). Dans ce procédé, il est primordial que le premier stade, le plus important, de la synthèse, -à savoir la fixation de l'oxyde de carbone sur l'oléfine, - s'opère en l'absence d'eau libre, c'est-à-dire non fixé chimiquement.
C'est pourquoi on utili- se théoriquement des catalyseurs qui ne contiennent pas davantage d'eau que les composés SO32H20 et BF3.2H20, et en pratique l'acide sulfurique à 90% au moins, l'acide fluorhydrique anhydre seul ou additionné de trifluorure de bore, ainsi que l'acide monoxy-fluobo- rique seul ou des mélanges complexes avec l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique. Ce n'est qu'après la fin de l'incorporation de l'oxyde de carbone, - avec formation d'un produit intermédiaire, - que l'on ajoute de l'eau ce qui permet une séparation du produit de la réaction en un catalyseur, d'une part, et, d'autre part, en une phase organique contenant l'acide carboxylique. Ce procédé per- met d'utiliser des températures relativement basses, de 0 à 70 C et des pressions de 1 à 100 atm.
Dans la mesure où l'on applique des pressions plus élevées, elles servent à empêcher le déplacement du groupe méthylique et à éviter la dimérisation.
Le brevet allemand 972.291 du 16 mai 1954 de la Demande- resse concerne la réalisation de cette synthèse au moyen d'acide monoxy-fluoborique ou de ses composés complexes anhydres avec l'aci- de phosphorique ou sulfurique. Ce brevet déclare (page 6, lignes 2 et 3 de la description), comme le brevet anglais 798. 065 du 10 mai 1955 (page 3, lignes 121 à 123) :
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" l'acide phosphorique concentré, utilisé seul, se montre, par contre, absolument inactif ".
Or, la demanderesse a découvert le fait tout à fait impré- vu que, contrairement à ce qu'elle avait pensé jusqu'ici, il est possible d'utiliser aussi l'acide phosphorique seul, comme cataly- seur pour certaines oléfines, lorsque certaines conditions bien déterminées sont satisfaites. Pour ce qui concerne la température de réaction, ces conditions se situent au-dessus de celles citées dans le procédé précité mis au point par le Max Planck Institut füt Kohlenforschung pour d'autres catalyseurs ; mais, tant pour la température que pour la pression, ces conditions son'; notablement inférieures à celles correspondant à l'application pratique du pro- cédé Du Pont, qui est demeuré sans signification industrielle.
Exac- tement comme dans le procédé décrit aux brevets ci-dessus de la
Demanderesse, il est critique, pour réaliser avec succès la synthèse de l'acide carboxylique au moyen de l'acide phosphorique seul, d'ef- fectuer la fixation de l'oxyde de carbone sur l'oléfine en l'absence d'eau libre; autrement dit, il faut opérer avec un acide phosphori- que qui contient moins d'eau que le composé P205 C'est pour- quoi il est nécessaire d'utiliser de l'acide orthophosphorique à 90% au moins, de préférence à 95 - 100%, ou ses dérivés encore moins hydratés, par exemple l'acide pyrophosphorique ou les acides poly- phosphoriques supérieurs, ou des mélanges de ces acides (pour la composition des acides phosphoriques condensés, voir F. D.
Popp et W.E. McEven, Cheminai Reviews 1958, 324, 58)
L'opération avec l'acide phosphorique, nécessite des tem- pératures, en général, supérieures à celles utilisées avec les cata- lyseurs préconisés jusqu'à présent par la Demanderesse. On travaille à des températures d'environ 50 à 150 C en évitant toutefois le plus possible la zone supérieure, à cause des phénomènes de corrosion qui, déjà, deviennent sensibles. Pour réaliser, d'une part, les meilleurs conditions de synthèse, et, d'autre part, l'élimination des phénomè- nes, la zone optimum est comprise entre 75 et 95 C.
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La pression de l'oxyde de carbone peut être comprise enti
1 et 250 atm. et, de préférence, entre 10 et 100 atm.
Dans le procédé qui fait l'objet de l'invention, les pro- portions quantitatives entre oléfine et acide phosphorique doivent être choisies de manière à employer au moins 1 Mol d'acide phospho- rique pour 1 Mol d'oléfine. En général, on utilise plus de 2 Mol, de préférence 4 à 8 Mol, d'acide phosphorique pour chaque Mol d'olé- fine, mais, dans certains cas, il peut être avantageux d'utiliser une quantité encore plus grande d'acide phosphorique.
Dans ces conditions, il devient possible de transformer certaines oléfines en acides carboxyliques avec des résultats satis- faisants et même très bons. Il s'agit ici d'oléfines contenant 5 à 12 atomes de carbone, indifféremment linéaires, ramifiées ou cycli- ques. De bons et même de très bons résultats sont obtenus avec des oléfines normales contenant 5 à 10 atomes de carbone, des oléfines ramifiées comportant un tel nombre d'atomes de carbone, par exemple le 2-méthyl-pentène-1 et le propène trimère, et avec des oléfines cycliques, par exemple l'octaline ou le cyclo-dodécatriène.
.
Le présent procédé offre l'avantage particulier que, après achèvement de la fixation de l'oxyde de carbone, le produit de la réaction se sépare de lui-même en deux couches, dont la couche orga- nique supérieure renferme les acides carboxyliques recherchés. La phase inférieure est constituée par le catalyseur, qui est ramené dans le cycle d'opération.
Du fait de la stratification qui, avec l'utilisation d'a- cide phosphorique concentré comme catalyseur, intervient après in- corporation de l'oxyde de carbone, ce mode opératoire diffère très nettement de ceux effectués avec les catalyseurs antérieurement pré- conisés par la Demanderesse et qui ne peuvent être séparés du pro- duit de la réaction qu'après addition d'eau.
Dans ces conditions conformes à l'invention de la synthè- se des acides carboxyliques, l'acide phosphorique concentré est en mesure de perdre son eau fixée chimiquement en vue de former les
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acides, qui ne se trouvent ainsi plus liés à l'acide phosphorique dans le produit de la réaction.
L'élimination de l'eau fixée chimiquement est rendue pos- sible, avec le catalyseur formé d'acide phosphorique concentré, par la transformation partielle de l'acide orthophosphorique en acide pyrophosphorique moins hydraté, ou en acides polyphosphoriques de poids moléculaire encore plus élevé.
Il est évident qu'il faut également introduire dans le circuit réactionnel la quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour la formation des acides carboxyliques. Ceci peut être réalisé de différentes manières, par exemple en effectuant l'addition d'eau au produit de la réaction lorsque la synthèse est terminée, car ceci favorise encore davantage la séparation des couches.
Un autre avantage particulier du procédé objet de l'inven- tion réside en ce que cette séparation facile par couches permet aussi d'opérer en un seul stade, ce qui est important pour obtenir une mise en oeuvre absolument continue du procédé. Dans ce cas, on utilise pour la synthèse un catalyseur, dont la teneur en pentoxyde de phosphore est supérieure à celle correspondant à la quantité d'oléfine à traiter. Pendant la réaction, on introduit alors soit en même temps que l'oléfine, soit séparément, la quantité d'eau nécessaire pour une formation stoechiométrique d'acide carboxylique.
La séparation en couches peut également être favorisée en utilisant, comme agent de diution des hydrocarbures légers, tels par exemple que l'hexane industriel.
En dehors de sa facilité de séparation, l'acide phospho- rique offre l'avantage d'être d'un faible prix. On peut tout parti- culièrement bénéficier de ces avantages lorsque le matériau consti- tuant les appareils de réaction et la température sont accordés en- tre eux de manière à éliminer toute corrosion notable.
On trouvera ci-dessous divers exemples de mise en oeuvre de l'invention.
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EXEMPLE 1.-
Dans un autoclave de 5 litres, en acier V4A, avec agita- teur magnétique, contenant 985 cm3 (19 Mol) de PO4H3 à 100% et mis sous une pression de 100 atm. de C0, on a injecté en 1 1/2 heure et à la température de 85 - 90 C, 336 g (4 Mol) d'hexène-1, dilués au moyen de 750 cm3 de n-hexane industriel. Après 8 heures, le pro- duit de la réaction a été vidangé, mélangé avec 500 cm3 de n-hexane et de la quantité stoechiométrique d'eau nécessaire pour la forma- tion de l'acide carboxylique (3 Mol pour un rendement de 75%); le catalyseur s'est séparé entièrement.
De la phase organique, on a isolé les acides carboxyli- ques en passant par les sels alcalins. Leur quantité s'élevait à
371 g. Un fractionnement précis a montré qu'il s'agissait pour 87% d'acides en C7 et pour 13% d'acides en C13, correspondant à un ren- dement global de 74% rapporté à l'oléfine mise en oeuvre. Après séparation, le catalyseur a pu être réutilisé trois fois avec un résultat tout aussi bon.
EXEMPLE 2. - a) En opérant dans les mêmes conditions que pour l'exem- ple 1, on a traité 392 g (4 Mol) d'heptène-1 par 985 cm3 de P04H3 à 100% servant de catalyseur. Le produit de la réaction 4 été dilué par 500 cm3 d'hexane industriel afin de faciliter la séparation des phases. Après séparation du catalyseur, on a recueilli, en passant par les sels alcalins, 437 g d'acides carboxyliques, dont l'indice d'acide de 363 a montré qu'ils étaient constitués par plus de 90% par des acides en C8 (indice d'acide théorique 389), ce qui corres- pond à un rendement global de 77%, rapporté à l'oléfine mise en oeuvre.
Le catalyseur séparé, auquel on avait ajouté l'eau extraite pour la formation de l'acide, a pu être réutilisé dans les mêmes conditions pour quatre nouvelles opérations, sans perdre de son activité ; b) dans les mêmes conditions que ci-dessus, le traite- ment d'une mol supplémentaire d'heptène-1 par 1104 g d'un cataly- seur composé de 4 Mol de P04H3 et de 4 Mol de P207H4 (correspondant
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à une teneur en P205 de 77,2%) a donné un rendement de 52% en acides carboxyliques par rapport à la quantité d'oléfine mise en oeuvre.
EXEMPLE 3
On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant comme matière première la tranche de C6à C8 d'un produit de craquage riche en oléfines, contenant principalement des oléfines non rami- fiées. En traitant 400 g de la fraction C6 à C8 et en ajoutant 500 c3m de n-hexane au produit retiré de la réaction et, après sé- paration du catalyseur, on a isolé 390 g d'acides carboxyliques en passant par les sels alcalins. Ces acides sont formés à 95% d'acides en C7 C8 et C9 ce qui correspond à un rendement global de 68% par rapport à la quantité d'oléfine mise en oeuvre.
Le catalyseur séparé, auquel on avait ajouté l'eau ex- traite pour la formation des acides carboxyliques, a pu être réuti- lisé, dans des conditions absolument constantes, pour cinq nouveaux traitements, avec un rendement parfois encore meilleur (essai n 6 : rendement 76%). La séparation du catalyseur a pu être notablement accélérée par un centrifugeage de courte durée.
EXEMPLE 4
Dans un autoclave de 2 litres, en acier V4A, avec agita- teur magnétique, on a introduit comme catalyseur 500 cm3 = 936 g d'acide phosphorique à 100% et on a injecté, sous une pression de CO de 100 atm. et à une température de 140 à 145 C 2 mol (224 g) d'octène-1. Le produit de la réaction, extrait après 3 1/2 heures, a été traité par 500 cm3 d'essence légère et par la quantité d'eau (2 mol) stoechiométriquement nécessaire pour la formation des acide: carboxyliques; la séparation du catalyseur a été complète.
Par distillation fractionnée sous vide, on a isolé de la phase organique les acides carboxyliques formés. Leur quantité totale était égale à 226 g, dont 95% d'acides en C9, et 5% d'acides en C17. Le rendement global était de 72%, rapporté à la quantité oléfine mise en oeuvre.
Au moyen du catalyseur provenant de ce premier essai, on a fait réagir dans les mêmes conditions, au cours d'un deuxième
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essai, 2 mol supplémentaires d'octène-1 avec de l'oxyde de carbone.
Cet essai a permis d'isoler de nouveau des acides carboxyliques avec un rendement de 73%
La série d'essais a été poursuivie cinq fois avec réuti- lisation du catalyseur. Après le cinquième essai, le rendement ob- tenu était toujours aussi bon.
EXEMPLE 5 a) Dans un autoclave de 2 litres, en acier V4A avec agitateur magnétique et contenant 620 cm3 d'acide phosphorique à 100%, on a injecté en 40 minutes, sous une pression de CO de 200 atm. et à une température 90 à 100 C, 168 g (2 Mol) de 2-méthyl- pentène-1 dilué par 250 cm3 de n-hexane. Après 5 heures au total, on a soutiré le produit de la réaction, on a mélange avec 500 cm3 de n-hexane et traité comme d'habitude, après séparation du cata- lyseur.
On a isolé 200 g d'acides carboxyliques. Ces acides étaient constitués pour 77% de fractions sensiblement égales des deux acides tertiaires en C7 a,a-diméthyl-valérique et a-méthyl-a- éthyl-butyrique, et pour 23% d'acides en C13 Le rendement global était de 81% rapporté à l'oléfine mise en oeuvre.
On a étendu les opérations jusqu'à un total de quatre, en réutilisant le catalyseur, sans qu'il y ait perte de son activi- té. L'eau extraite pour la formation des acides avait été, dans chaque cas, ajoutée au catalyseur. b) Dans une autre opération, on a traité à une températu- re de 90 à 100 C et sous une pression d'oxyd de carbone de 100 atm., 2 mol de 2-méthyl-pentène-1 par 500 cm3 d'acide phosphorique à 85% servant de catalyseur. Après 6 heures de réaction, on n'a isolé, par le traitement habituel passant par les sels alcalins, que 53 g d'acides en C7 correspondant à,un rendement de 20% rapporté au poids d'oléfine mise en oeuvre.
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EXEMPLE 6.-
Dans un autoclave de 2 litres à agitateur magnétique, contenant 620 cm3 d'acide phosphorique à 100%, on a introduite à la température de 75 à 85 C et sous une pression de CO de 50 atm.,
0,5 Mol d'octaline diluée par 75 cm3 de n-hexane. Après séparation du catalyseur et en passant par les sels alcalins, on a recueilli
67 g d'acide décalique -9, c'est-à-dire avec un rendement de 74% rapporté à l'oléfine traitée.
En réutilisant le catalyseur extrait de cette première opération, auquel on avait ajouté l'eau extraite pour la formation de l'acide carboxylique, on a obtenu, au cours d'un deuxième essai, des acides en C9 avec un rendement de 93% par rapport à 0,5 Mol d'octaline mise en oeuvre.
EXEMPLE 7
On a opéré comme dans l'exemple 6, mais en traitant, à une température de 80 à 90 C et sous une pression d'oxyde de car- bone de 100 atm., 2 mol de cyclo-dodécartriène- dilué par 300 cm3 de n-heptane industriel. Après un total de 5 heures, le produit de la réaction a été recueilli, mélangé avec 1 1/2 mol d'eau pour permettre la séparation totale du catalyseur et l'on a extrait de la phase organique ies acides carboxyliques en passant par leurs sels alcalins. On a isolé ainsi 256 g = 62% d'un acide mono-carboxylique, solide à température ambiante, de formule brute C13H2002 et d'un poids moléculaire de 208.
On a pu effectuer six opérations en réutilisant le @ catalyseur, sans perte d'activité de ce dernier.
EXEMPLE 8.- a) Dans un autoclave de 2 litres à agitateur magnétique, ; contenant 500 cm3 d'acide phosphorique à 100%, on a injecté en 40 minutes, sous une pression de CO de 100 atm. et à la température de 100 C, 252 g (2 Mol) de propène trimère. Après un total de 9 heures, le produit de la réaction a été soutiré, mélangé avec 500 cm3 d'hexa-' @ ne et avec 1 mol d'eau pour assurer la séparation complète du cata-
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lyseur.
Le traitement de la phase organique en passant -par les sels alcalins a permis d'isoler 176 g d'acides en D10 soit 51% du poids d'oléfine mise en oeuvre ; b) dans une seconde opération, on a fait réagir à la température de 126 C et sous une pression de CO de 100 atm.,
2 autres mol de propène trimère sur 500 cm3 d'acide phosphorique à 85% servant de catalyseur. Après 8 heures de réaction, le produit recueilli a été traité à la manière habituelle. Le poids d'acides en c10 isolés n'a été que de 21 g, soit un rendement de 6,1% par rapport à l'oléfine mise en oeuvre. Le catalyseur séparé était coloré en vert, ce qui a permis de conclure à une forte corrosion.
EXEMPLE 9.-
Par une opération continue en un seul stade, on a trans-- formé du 2-méthyl-penténe-1 en acide carboxylique. Le récipient de réaction cylindrique, en acier V4A et équipé d'un agitateur magnéti- que efficace, avait une capacité de 5 litres et son fond était muni d'orifices avec vanne ou robinet d'introduction du catalyseur et d'injection de l'oléfine et de l'eau. La moitié supérieure du réci- pient chauffé électriquement et tenant la pression comportait une autre vanne ou robinet permettant l'extraction continue du produit de la réaction en cours d'opération; dans l'autoclave, on a mainte- nu une quantité de liquide d'environ 3,5 litres. On a opéré sous une pression constante d'oxyde de carbone de 80 atm. et à une températu- re de 85 à 90 C.
La teneur en pentoxyde phosphorique du catalyseur circulant dans le système était de 74% correspondant à la composition (6 P04H3 + P207H4) La quantité de catalyseur introduite au moyen d'une pompe foulante dans le récipient a été d'environ 1 litre/ heure, soit à peu près 20 mol de catalyseur de la composition ci- dessus. Simultanément, on a injecté par heure 210 g (2,5 mol) de 2-méthyl-pentène-1, dilué par 400 cm3 de N-hexane industriel. La quantité d'eau introduite pendant le même temps s'est élevée à 36 g (2 Mol1)
Le produit de la réaction, correspondant aux quantités
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introduites des composants, a été évacué du récipient sous pression et transféré dans un récipient de décantation où s'est opérée la séparation des couches.
Le catalyseur constituant la phase inférieu- re a été ramené dans le circuit, tandis que la phase organique supé- rieure était traitée pour donner les acides carboxyliques. Ce trai- tement s'est opéré à la manière connue, en passant par les sels alcalins. Le rendement en acides carboxyliques, rapporté à l'oléfi- ne mise en oeuvre,s'est en moyenne élevé à 80% du rendement théori- que. Par superfractionnement, on a obtenu un produit composé pour 75% d'acides carboxylique en C7 tertiaires et pour 25% d'acides car- boxyliques en C13
Cette opération a pu être prolongée pendant 100 heures, sans que le catalyseur perde de son activité. Pendant ce temps, à