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"Procédé de déshydrogénation des hydrocarbures et catalyseur pour ce procédé."
La présente invention est relative à la déshydrogéna- tion catalytique des hydrocarbures et concerne plus particulière- ment des procédés de déshydrogénation perfectionnés et des cata- lyseurs perfectionnés destinés à être utilisés dans ces procédés.
Le procédé suivant l'invention est applicable à la
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déhydrogénation des hydrocarbures de faible poids moléculaire à d 1 2 à 5 atomes de carbone, des hydrocarbures de poils moléculaire plus élevé, tels que l'éthylbenzène, et, plus spécialement, des oléfines de faible poids moléculaire.
Les prooédés permettant de convertir le butane en butène et le butène en butadiène présentent un intérêt oroissant parce que le butène et le butadiène sont des matières premières essentielles pour la préparation d'autres produits. Par exemple, le butène est une matière première essentielle dans les procédés d'alcoylation dont le but est d'obtenir de l'isooctane ou d'au- tres hydrocarbures à indice d'octane élevé convenant en vue de leur emploi comme carburants pour moteurs; l'isobutène est une matière première essentielle pour la préparation des polymères de l'isobutylène de divers poids moléoulaires; et le butadiène est une matière première essentielle pour la fabrication des caoutchoucs synthétiques tels que le caoutchouc Buna-N, le caout- chouo Buna-S et le caoutchouc de butyle.
Dans la production d'oléfines et de dioléfines par la déshydrogénation catalytique des paraffines et des oléfines, respectivement, il est évidemment désirable d'obtenir un rende- ment aussi élevé que possible en oléfine ou en dioléfine dans un seul passage de la matière initiale à travers la zone de déshydro- génation, et d'obtenir une quantité aussi petite que possible de sous-produits. Il est aussi désirable que la déshydrogénation soit conduite dans des conditions telles, et en présence de cata- lyseurs tels, que la formation de coke sur les catalyseurs/soit aussi faible que possible.
La façon la plus rationnelle de mesurer l'efficacité du catalyseur est de mesurer la sélectivité pour cent, c'est-à-dire le pourcentage de la quantité totale de matière ini- tiale soumise à la conversion qui est converti en le produit déshy- drogéné désiré. Par exemple, si 50% de la matière initiale sont soumis à la conversion dans la zone de réaction et si 30% de ce
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pourcentage sont comtés du produit déshydrogéné désiré, le pour- centage de sélectivité est de 60.
La demanderesse a découvert un nouveau type de cata- lyseur qui, lorsqu'il est utilisé dans certaines oonditions pour la déshydrogénation des hydrocarbures)permet d'obtenir des pro- ductions notablement plus grandes du produit déshydrogéné désiré que celles qui peuvent être obtenues à l'aide des catalyseurs antérieurement connus. La nature de ce nouveau type de catalyseur et les conditions dans lesquelles on l'utilise seront mieux com- prises par la description qui suit :
Ces nouveaux catalyseurs comprennent l'oxyde de ma- gnésium à titre de matière de base, l'oxyde de fer à titre d'agent actif et/une faible quantité d'un accélérateur, consistant en un oxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.
De plus, le catalyseur peut contenir une faible quantité d'un stabilisateur qui peut consister en un oxyde d'un métal placé à droite (série de transi- tion) des groupes I, II et III de la classification périodique, ou en certains oxydes non acides qui seront décrits ci-après plus en détail.
Le rôle principal de l'accélérateur, dans ces cata- lyseurs, est de favoriser l'activité déshydrogénante du cataly- seur. Le rôle principal du stabilisateur,lorsqu'il est utilisé, est d ' empêcher l'accélérateur de se volatiliser ou de devenir inactif.
Dans ces catalyseurs, la base d'oxyde de magnésium constituera de préférence la proportion majeure du catalyseur entier. Le tableau suivant donne les limites des proportions de chaque constituant susceptibles d'être utilisées :
Constituant %,en poids
Mgo 50 -95
Fe203 3-49
Accélérateur 0,5-10
Stabilisateur 0,5-20
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Parmi les oxydes alcalins et alcalino-terreux uti- lisés comme accélérateurs, les oxydes de potassium, de calcium et de strontium sont généralement préférés.
Comme stabilisateurs susceptibles d'être utilisés lorsqu'ils sont n4cessaires, on mentionnera les suivants : oxydes des métaux placés à droite (cérie de transition) des groupes I, II et III de la classification périodique, en particulier les oxydes de cuivre, de l'argent, du zinc et du cadmium ; oxydes de transition non acides du chrome, du manganèse, du cobalt et du nickel ; et oxydes non acides du thorium, du zirconium, du cérium, du plomb, du bismuth et de l'aluminium.
Un catalyseur spécialement efficace de ce type possède la composition approximative suivante :
Constituant %,en poids
Mgo 72,4 Fe203 18,4 k2O 4, 6
Cuo 4,6
100,00
On peut préparer ce catalyseur de nombreuses façons différentes, mais un procédé approprié est le suivant :
On mélange de la magnésie avec une solution de ni- trate ferrique. On peut ajouter de l'hydrate d'ammonium au mélan- ge pour assurer une précipitation complète. On lave le précipité obtenu avec la magnésie et l'hydrate ferrique et on le mélange alors avec des solutions de nitrate de cuivre et de potassium.
On sèche le mélange résultant, on le chauffe à 537 C et on lui donne par moulage la forme de boulettes ou de morceaux de toute grosseur et forme appropriées. Il est bien entendu que les pro- portions des diverses matières utilisées dans la préparation de- ; vront être telles qu'on obtienne un mélange final contenant les quantités requises des oxydes. Bien entendu, la forme sous la-
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quelle le catalyseur est préparé dépend du point de savoir si le catalyseur est destiné à être utilisé sous forme d'une masse fixe ou stationnaire ou s'il est destiné à être utilisé à l'état fine- ment divisé et en suspension dans les vapeurs d'hydrocarbure à déshydrogéner.
Dans la mise en pratique du procédé avec les cataly- seurs du type décrit plus haut, on fait passer l'hydrocarbure sur le catalyseur, de préférence avec de la vapeur d'eau, avec un débit de 50 à 5. 000 (de/préférence de 100 à 1000) volumes (mesurés à la température et à la pression normales) d'hydrocar- bures par volume de catalyseur et par heure. Le rapport de la va- peur d'eau à l'hydrocarbure est compris entre 15 : 1 et 1 (de pré- férence entre 8 : 1 et 4 : 1). La chambre de réaction est mainte- nue entre 537 et 871 C (de préférence entre 5930 et 704 C) et sous une pression qui peut être égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. L'hydrocarbure qui passe à travers la zone de réaction sans être influencé peut, bien entendu, être ramené à cette zone.
Le rôle principal de la vapeur d'eau est de diluer l'hydrocarbure et d'en réduire ainsi la pression partielle dans la zone de réaction. Toutefois, en même temps , la vapeur d'eau joue un autre rôle utile en réagissant avec le coke suscpptible de se déposer sur le catalyseur, pour donner des oxydes de car- bone et de l'hydrogène. L'élimination d'une partie au moins du coke ainsi effectuée tend à prolonger la période pendant laquelle le catalyseur peut être utilisé sans exiger de régénération. Ainsi, la fraction d'un cycle de réaction et de régénération entier affé- rente à la réaction peut atteindre une durée allant jusqu'à 15, 25 ou 50 heures ou davantage, bien qu'il soit habituellement préférable de travailler pendant des périodes d'une demi-heure à sept heures et d'effectuer alors la régénération.
On constate que, avec ces catalyseurs d'oxyde de magnésium-oxyde de fer, les oxydes
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de calcium et de potassium sont spécialement efficaces pour favo- riser la réaction du gaz à l'eau, c'est-à-dire la réaction entre le coke et la vapeur d'eau.
On peut régénérer le catalyseur en coupant le cou- rant d'hydrocarbure et en faisant passer de la vapeur d'eau, de l'air ou un mélange desdeur à travers la masse de catalyseur main- tenue entre 593 et 704 C. Après l'élimination sensiblement complè- d' te ainsi réalisée du coked'avec le catalyseur, on peut rétablir le courant d'hydrocarbure et de vapeur d'eau.
Un mode de travail particulièrement efficace, qui utilise un catalyseur finement divisé en suspension, est celui dit "à catalyseur fluide", ce par quoi on entend que la grosseur des particules du catalyseur, la quantité de catalyseur utilisée, la quantité de mélange d'hydrocarbure et de vapeur d'eau et la vitesse linéaire de ce mélange sont réglées de telle manière que la masse entière se comporte approximativement comme s'il s'agis- sait d'un fluide et peut être pompée et mise en circulation à travers l'appareil comme un fluide.
Lorsqu'on effectue une déshydrogénation catalytique avec ces catalyseurs, il est fréquemment désirable d'introduire de faibles quantités de l'accélérateur conjointement avec la ma- à remplacer celles susceptibles de s'être tière à traiter de façon/volatilisées ou d'être autrement perdues pour le système. Ceci est en particulier désirable lorsque des oxydes alcalins, tels que l'oxyde de potassium, sont utilisés comme accélérateurs.
Lorsqu'on désire préparer le butadiène par la déshy- drogénation catalytique du butène en présence des catalyseurs dé- crits plus haut, une source appropriée de matière première à base de butène est la fraction C4 des gaz obtenus dans le ora- quage thermique ou catalytique des huiles d'hydrocarbure. On peut dériver une fraction de butène normal de la fraction C4 par une extraction ou une absorption sélective. Le butène n'ayant pas ts
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réagi que contient le produit peut être purifié similairement evant d'être recyclé.
Les données suivantes illustrent l'efficacité rela- tive de divers accélérateurs ajoutés à raison de 1,5 partie à un catalyseur de base composé de 78,5 parties d'oxyde de magné- sium, de 20 parties d'oxyde de fer et de 5 parties d'oxyde de cui- vre, le tout en poids, et utilisé dans la déshydrogénation du butène. Dans chaque cas, le catalyseur a été utilisé à une tempé- rature de 684 C, le butène à traiter a été introduit à raison de 800 volumes par volume et par heure et la quantité de vapeur d'eau a été de 7 volumes par volume de butène. Bien entendu, le meilleur accélérateur est celui qui donne le pourcentage de con- version et le pourcentage de sélectivité les plus élevés.
Accélé- Conversion Sélectivité Butadiène Coke CO+CO2
EMI7.1
rateur 50 ,; % 7&
EMI7.2
<tb> Na2O <SEP> 20,3 <SEP> 66 <SEP> 13 <SEP> 0,04 <SEP> 1,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BaO <SEP> 24,4 <SEP> 66 <SEP> 16 <SEP> 0,4 <SEP> 4,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sr0 <SEP> 29,7 <SEP> 57 <SEP> 17 <SEP> 0,7 <SEP> 7,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aucun <SEP> 19 <SEP> 71 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 30 <SEP> 74 <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP> , <SEP> 04 <SEP> 2 <SEP> , <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca0 <SEP> 38,5 <SEP> 54 <SEP> 20 <SEP> 0,41 <SEP> 8,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bi2O <SEP> 25,4 <SEP> 54 <SEP> 14 <SEP> 0,5 <SEP> 2,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k2O <SEP> 31 <SEP> 80 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 2,1
<tb>
# 5 parties en poids.
Il ressort des données ci-dessus que K2O est le meilleur accélérateur pour le catalyseur particulier utilisé parce que c'est celui qui donne le pourcentage le plus élevé de conver- sion et de sélectivité. On remarquera aussi que K2O a pour effet d'accélérer la réaction entre la vapeur d'eau et le coke, comme r 2 le pouve la formation d'environ 2% de co+co2.
Des données expérimentales dérivées d'un grand nombre d'oxydes différents susceptibles d'être utilisés comme stabilisa- teurs indiquent que diverses classes d'oxydes sont utiles. En
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général, on peut utiliser les oxydes non acides tels que ceux des métaux suivants : cuivre, thorium, cobalt, manganèse, chrome, aluminium, zinc, plomb, zirconium, argent, oadmium, cérium et bismuth. On constate que les oxydes acides tels que ceux du vana- dium et de tain, l'oxyde phosphoreux et les oxydes de titane, de molybdène et de tungstène sont nettement nuisibles. On a aussi trouvé que, en général, les chlorures sont nuisibles.
Une autre caractéristique de l'invention réside dans l'application d'un catalyseur'dont la magnésie a été supprimée et, dans certains cas, dont le stabilisateur a aussi été supprimé. Le après tableau ci-@@@@@@ indique que plusieurs opérations ont été effec- tuées avec ce type de catalyseur.
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olme de cetalyseur et par heur tène.
EMI9.1
> eiter :
SOO volumes de butène pa es de vapeur d'eau par volume de
EMI9.2
n g ture 648 C. ela metiere à contenmant 7 vo
EMI9.3
aj SC 4 10 ' P. -H 60 <D *0 m) TDI
EMI9.4
<tb> Opération <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
EMI9.5
Composition du 2 3 98% 93% Fe*0 93% FêD3 93% Fe203 9l% F03 96% Fe203 78,5% Fe203 Catalyseur 100Y Y6 0 Fe203 5% ouo 5y Mg0 5, Ci0 2% A1203 2, A1203 20% A1203 2% K20 2% K20 z K20 2% ro 5% OuO 2% ro 5% Cu0 ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 2% K20 ¯¯¯¯¯ 1,5% K20
EMI9.6
<tb> Conversion <SEP> % <SEP> 14 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 19 <SEP> 32 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 50,6
<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> 52 <SEP> 61 <SEP> 58 <SEP> 72 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 56
<tb> Butadiène <SEP> 7,2 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 22 <SEP> 26,
3
<tb> Sélectivité <SEP> estimée <SEP> à <SEP> 25% <SEP> de <SEP> conversion <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 78
<tb> Coke <SEP> % <SEP> 0,03 <SEP> 0,12 <SEP> 0,2 <SEP> 0,11 <SEP> 0,14 <SEP> 0,11 <SEP> 0,09 <SEP> 0,11
<tb>
EMI9.7
CO+OO 2 96 5,2 3,4 4,1 1,4 4,3 5,4 3,8 6,9
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Il ressort du tableau ci-avant que k2@. qui est un accélérateur, constitue un élément essentiel de ce type de catalyseur. La proportion d'oxyde de cuivre et d'oxyde de chrome n'a eu qu'un effet très faible,alors que 5% d'oxyde de magné- sium semblent avoir été préjudiciables.
Toutefois, en ce qui concerne les oxydes de cuivre et de chrome, il y c lieu de noter que ces substances ont été ajoutées en vue de stabiliser le mélange, c'est-à-dire d'empêcher la perte de K2O et que, pour cette raison, il est désirable de les incorporer au produit.
Pour préparer le produit de catalyseur, les modes opératoires suivants on été appliqués. 8
En premier lieu, le catalyseur de l'opération/a été préparé comme suit : EXEMPLE 1
1.012 gr de nitrate ferrique et 451 gr de nitrate d'aluminium dissous dans 8 litres d'eau ont été neutralisés par une solution de 1 litre de NH4OH concentré (28%, en poids) dans 2 litres d'eau. On a filtré le précipité, on l'a lavé à fond et on l'a mélangé avec une solution de 38,7 gr de nitrate de cuivre et de 8,2 gr de nitrate de potassium dans 200 cc. d'eau. La pâte a été séohée, chauffée pendant 3 heures à 537 C, refroidie et mise en boulettes.
EXEMPLE 2
Le catalyseur de lopération 2 a été préparé comme a @ suit : On/précipite de lhydrate ferrique à partir de 506 gr de nitrate ferrique dans 4 litres d'eau, à l'aide d'une solution de 500 cc. de NH4OH (28% en poids) dans 1,5 litre d'eau. Le préci- pité a été lavé à fond, mélangé avec une solution de 4,5 gr de KNO3 dans 50 ce. d'eau, séché et chauffé pendant trois heures à 537 C puis refroidi et nis en boulettes.
EXEMPLE 3
Le catalyseur de l'opération 1 a été préparé comme
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suit : On a précipité de l'hydrate ferrique à partir de 506 gr de nitrate ferrique dans 4 litres d'eau, à l'aide d'une solution de 500 cc, de NH4OH (28% en poids) dans 1,5 litre d'eau. Le pré- oipité a été lavé à fond, séché et chauffé pendant 3 heures à 537 C, puis refroidi et mis en boulettes.
EXEMPLE 4
Le catalyseur de l'opération 5 a été préparé comme suit : On a précipité de l'hydrate ferrique et de l'oxyde de chrome à partir d'une solution contenant 506 gr de nitrate fer- rique et 28,3 gr de nitrate de chrome dans 4 litres d'eau, à l'aide de 350 cc. de NH4OH concentré 928% en poids). Le précipi- té a été lavé à fond, mélangé avec une solution de 4,6 gr de KNO3 et de 50 cc. de H20, séché et chauffé pendant 3 heures à 5370 C, puis refroidi et mis en boulettes.
EXEMPLE 5
Le catalyseur de l'opération 6 a été préparé comme suit : On/précipite de l'hydrate ferrique et de l'alumine à par- tir d'une solution contenant 506 gr de nitrate ferrique et 16,2 gr de nitrate d'aluminium dans 4 litres d'eau à l'aide de 350 cc. de NH4OH (28% en poids) concentré. Le précipité a été parfaite- ment lavé, mélangé avec une solution de 16,7 gr de nitrate de cuivre et de 4,7 gr de nitrate de potassium dans 50 ce. d'eau, séché et chauffé pendant 3 heures à 5370 C, puis refroidi et mis en boulettes.
EXEMPLE 6
Le catalyseur de l'opération 7 a été préparé comme suit : On a neutralisé une solution de 506 gr de nitrate ferrique et de 15,3 gr de nitrate d'aluminium dans 2500 cc. d'eau à l'aide de 350 oc. de NH4OH (285 en poids). Le précipité a alors été fil- tré, lavé à fond, mélangé avec une solution de 4,5 gr de nitra- te de potassiumda/s 100 ce. d'eau, séché et chauffé pendant 3 heures à 537 c. puis refroidi et mis en boulettes.
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EXMEPLE 7
Le catalyseur de l'opération 4 a été préparé comme suit : 5,4 gr de Mgo dissous dans de l'acide nitrique dilué ont été ajoutés à une solution de 506 gr de nitrate ferrique dans 2,5 litres d'eau. On a ajouté une solution de 300 gr de KOH dans 800 cc. d'eau. Le précipité a été filtré, lavé à fond et mélangé avec une solution de 4,6 gr de KNO3 dans 100 cc. d'eau, séché et chauffé pendant 3 heures à 537 C, puis refroidi et mis en boulettes.
:EXEMPLE 8
Le catalyseur de l'exemple 3 a été préparé comme suit : On a mélangé une solution de 506 gr de nitrate ferrique et de 16,4 gr de nitrate de cuivre dans 2,5 litres d'eau avec une solution de 300 gr de KOH dans 1500 ce. d'eau. Le précipité a été filtré, lavé à fond et mélangé avec une solution de 4,6 gr de KNO3 dans 100 ce.d'eau. La bouillie a été séchée et chauffée pendant 3 heures à 53700,puis refroidie et mise en boulettes.
Les recherches de la demanderesse ont indiqué qu'on peut utiliser,pour la déshydrogénation du butène, un catalyseur contenant de 50 à 99,5% en poids d'oxyde de fer, mais elles ont aussi montré qu'il est bon d'accélérer le catalyseur par 0,5% au moins, en poids,d'oxyde de potassium. La quantité d'oxyde de potassium peut toutefois être augmentée jusqu'à 10% ou davantage.
Bien entendu, d'autres accélérateurs, tels que la soude causti- que, l'oxyde de calcium ou les oxydes, en général, des métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent être utilisés, mais les meilleurs résultats sont obtenus avec l'oxyde de potassium. En plus de l'oxyde de fer et de l'aooélarateur, on peut aussi in- oxydes corporer 1 à 50% d'autres oxydes et, de préférence, 1 à 20% d'additions telles que les oxydes d'aluminium, de cuivre, de ma- gnésium, de zirconium et de zino, et peut être aussi la silice.
.
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Parmi les oxydes sus-indiqués, les oxydes préférés sont ceux de l'aluminium, du cuivre et du zinc. Par conséquent, en résumé, on peut utiliser un catalyseur à deux constituants composé seulement d'oxyde de fer et, par exemple, d'un accélé- rateur tel que l'oxyde de potassium, mais, pour des buts de stabilité, il est préférable d'incorporer de l'oxyde de cui- vre, de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde d'aluminium.
Comme il a été précédemment indiqué, le présent procédé concerne la déshydrogénation de l'éthylbenzène ou d'au- tres benzènes alcoylés en vue de la formation d'alkènes phé- nyliques non saturés dans la chaîne latérale. Les présents catalyseurs perfectionnés ne conviennent pas pour la déshydro- génation des paraffines, mais il est curieux de constater qu'ils effectuent la déshydrogénation des composés aromatiques qui sont substitués par un radical alcoyle tel que l'éthyle, le.
propyle, le butyle, etc, et que, par conséquent, ils se prê- tent à la conversion par la déshydrogénation d'une mono-oléfine en une dioléfine et d'un hydrocarbure aromatique contenant un agent de substitution pararfinique en un hydrocarbure aroma- tique oléfinique dans lequel, bien entendu, la chaîne laté- rale paraffinique possède au moins 2 atomes de carbone dans une chaîne donnée.
L'invention n'est limitée par aucune théorie du mécanisme des réactions pas plus que par aucun des détails qui ont été donnés uniquement à titre explicatif.
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"Process for the dehydrogenation of hydrocarbons and catalyst for this process."
The present invention relates to the catalytic dehydrogenation of hydrocarbons and more particularly relates to improved dehydrogenation processes and improved catalysts for use in such processes.
The method according to the invention is applicable to
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dehydrogenation of low molecular weight hydrocarbons at d 1 2 to 5 carbon atoms, higher molecular weight hydrocarbons such as ethylbenzene, and more especially low molecular weight olefins.
Processes for converting butane to butene and butene to butadiene are of great interest because butene and butadiene are essential raw materials for the preparation of other products. For example, butene is an essential raw material in alkylation processes aimed at obtaining isooctane or other high octane hydrocarbons suitable for their use as motor fuels. ; isobutene is an essential raw material for the preparation of isobutylene polymers of various molecular weights; and butadiene is an essential raw material for the manufacture of synthetic rubbers such as Buna-N rubber, Buna-S rubber and butyl rubber.
In the production of olefins and diolefins by the catalytic dehydrogenation of paraffins and olefins, respectively, it is obviously desirable to obtain as high a yield as possible of olefin or diolefin in a single pass from the starting material to the olefin. through the dehydrogenation zone, and to obtain as small a quantity of by-products as possible. It is also desirable that the dehydrogenation be carried out under such conditions, and in the presence of such catalysts, that the formation of coke on the catalysts is as low as possible.
The most rational way to measure the efficiency of the catalyst is to measure the percent selectivity, that is, the percentage of the total amount of initial material subjected to conversion which is converted to the dehydrated product. desired drug. For example, if 50% of the starting material is subjected to conversion in the reaction zone and if 30% of this
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percent are count of the desired dehydrogenated product, the percent selectivity is 60.
The Applicant has discovered a new type of catalyst which, when used under certain conditions for the dehydrogenation of hydrocarbons) allows to obtain appreciably greater productions of the desired dehydrogenated product than can be obtained by using previously known catalysts. The nature of this new type of catalyst and the conditions under which it is used will be better understood from the following description:
These new catalysts include magnesium oxide as the starting material, iron oxide as the active agent and / a small amount of an accelerator, consisting of an alkali or alkaline earth metal oxide. .
In addition, the catalyst may contain a small amount of a stabilizer which may consist of an oxide of a metal placed to the right (transition series) of groups I, II and III of the periodic table, or of certain oxides. non-acidic which will be described in more detail below.
The main role of the accelerator in these catalysts is to promote the dehydrogenating activity of the catalyst. The main role of the stabilizer, when used, is to prevent the accelerator from volatilizing or becoming inactive.
In these catalysts, the magnesium oxide base will preferably constitute the major proportion of the whole catalyst. The following table gives the limits of the proportions of each constituent that can be used:
Constituent%, by weight
Mgo 50 -95
Fe203 3-49
Accelerator 0.5-10
0.5-20 stabilizer
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Of the alkali and alkaline earth oxides used as accelerators, the oxides of potassium, calcium and strontium are generally preferred.
As stabilizers which may be used when necessary, the following may be mentioned: oxides of metals placed to the right (transition ceria) of groups I, II and III of the periodic table, in particular the oxides of copper, of the silver, zinc and cadmium; non-acidic transition oxides of chromium, manganese, cobalt and nickel; and non-acidic oxides of thorium, zirconium, cerium, lead, bismuth and aluminum.
An especially effective catalyst of this type has the following approximate composition:
Constituent%, by weight
Mgo 72.4 Fe203 18.4 k2O 4, 6
Cuo 4.6
100.00
This catalyst can be prepared in many different ways, but a suitable method is as follows:
Magnesia is mixed with a solution of ferric nitrate. Ammonium hydrate can be added to the mixture to ensure complete precipitation. The resulting precipitate is washed with magnesia and ferric hydrate and then mixed with solutions of copper and potassium nitrate.
The resulting mixture is dried, heated to 537 ° C and molded into pellets or pieces of any suitable size and shape. It is understood that the proportions of the various materials used in the preparation of-; should be such that a final mixture is obtained containing the required quantities of oxides. Of course, the form in the-
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which catalyst is prepared depends on whether the catalyst is intended for use as a fixed or stationary mass or whether it is intended for use in a finely divided state and as a suspension in vapors of hydrocarbon to be dehydrogenated.
In carrying out the process with catalysts of the type described above, the hydrocarbon is passed over the catalyst, preferably with steam, at a flow rate of 50 to 5,000 (de / preferably 100 to 1000) volumes (measured at normal temperature and pressure) of hydrocarbons per volume of catalyst per hour. The ratio of water vapor to hydrocarbon is between 15: 1 and 1 (preferably 8: 1 to 4: 1). The reaction chamber is maintained between 537 and 871 C (preferably between 5930 and 704 C) and under a pressure which may be equal to, lower or higher than atmospheric pressure. The hydrocarbon which passes through the reaction zone uninfluenced can, of course, be returned to this zone.
The main role of water vapor is to dilute the hydrocarbon and thereby reduce its partial pressure in the reaction zone. At the same time, however, the water vapor plays another useful role in reacting with the coke which may deposit on the catalyst to give oxides of carbon and hydrogen. The removal of at least part of the coke thus effected tends to prolong the period during which the catalyst can be used without requiring regeneration. Thus, the fraction of an entire reaction and regeneration cycle associated with the reaction can be as long as 15, 25 or 50 hours or more, although it is usually preferable to work for periods of time. 'half an hour to seven hours and then perform the regeneration.
It is observed that, with these catalysts of magnesium oxide-iron oxide, the oxides
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calcium and potassium are especially effective in promoting the reaction of gas with water, ie the reaction between coke and water vapor.
The catalyst can be regenerated by shutting off the hydrocarbon stream and passing water vapor, air or a mixture of odors through the mass of catalyst kept at 593 to 704 C. After 1 With the substantially complete removal of the carbonate with the catalyst thus achieved, the stream of hydrocarbon and water vapor can be restored.
A particularly efficient way of working, which uses a finely divided catalyst in suspension, is the so-called "fluid catalyst", by which is meant that the size of the particles of the catalyst, the amount of catalyst used, the amount of mixture of hydrocarbon and water vapor and the linear velocity of this mixture are controlled such that the entire mass behaves approximately as if it were a fluid and can be pumped and circulated through it. device like a fluid.
When carrying out catalytic dehydrogenation with these catalysts, it is frequently desirable to introduce small amounts of the accelerator together with the ma- ter to replace those which may or may not be treated volatilized or otherwise. lost to the system. This is especially desirable when alkali metal oxides, such as potassium oxide, are used as accelerators.
When it is desired to prepare butadiene by the catalytic dehydrogenation of butene in the presence of the catalysts described above, a suitable source of raw material based on butene is the C4 fraction of the gases obtained in the thermal or catalytic storm. hydrocarbon oils. A normal butene fraction can be derived from the C4 fraction by extraction or selective absorption. Butene not having ts
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The reacted product contained in the product can be similarly purified before recycling.
The following data illustrates the relative effectiveness of various accelerators added at 1.5 parts to a base catalyst consisting of 78.5 parts of magnesium oxide, 20 parts of iron oxide and 5 parts of copper oxide, the whole by weight, and used in the dehydrogenation of butene. In each case, the catalyst was used at a temperature of 684 ° C., the butene to be treated was introduced at a rate of 800 volumes per volume per hour and the quantity of water vapor was 7 volumes per volume. of butene. Of course, the best accelerator is the one that gives the highest percent conversion and percent selectivity.
Accelerated- Conversion Selectivity Butadiene Coke CO + CO2
EMI7.1
rator 50,; % 7 &
EMI7.2
<tb> Na2O <SEP> 20.3 <SEP> 66 <SEP> 13 <SEP> 0.04 <SEP> 1.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> BaO <SEP> 24.4 <SEP> 66 <SEP> 16 <SEP> 0.4 <SEP> 4.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sr0 <SEP> 29.7 <SEP> 57 <SEP> 17 <SEP> 0.7 <SEP> 7.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> None <SEP> 19 <SEP> 71 <SEP> 13 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> K2O <SEP> 30 <SEP> 74 <SEP> 22 <SEP> 0 <SEP>, <SEP> 04 <SEP> 2 <SEP>, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ca0 <SEP> 38.5 <SEP> 54 <SEP> 20 <SEP> 0.41 <SEP> 8.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> bi2O <SEP> 25.4 <SEP> 54 <SEP> 14 <SEP> 0.5 <SEP> 2.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> k2O <SEP> 31 <SEP> 80 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 2.1
<tb>
# 5 parts by weight.
From the above data it can be seen that K2O is the best accelerator for the particular catalyst used because it gives the highest percentage of conversion and selectivity. It will also be noted that K2O has the effect of accelerating the reaction between the water vapor and the coke, as r 2 can the formation of about 2% of co + co2.
Experimental data derived from a large number of different oxides which can be used as stabilizers indicate that various classes of oxides are useful. In
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In general, non-acidic oxides can be used such as those of the following metals: copper, thorium, cobalt, manganese, chromium, aluminum, zinc, lead, zirconium, silver, admium, cerium and bismuth. It is found that acidic oxides such as those of vanadium and tin, phosphorous oxide and oxides of titanium, molybdenum and tungsten are clearly harmful. It has also been found that, in general, chlorides are harmful.
Another feature of the invention is the application of a catalyst, the magnesia of which has been omitted and, in some cases, the stabilizer of which has also been omitted. The following table indicates that several operations were carried out with this type of catalyst.
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olme of this analyzer and by heur tene.
EMI9.1
> eiter:
SOO volumes of butene pa es of water vapor per volume of
EMI9.2
n g ture 648 C. ela metiere containing 7 vo
EMI9.3
aj SC 4 10 'P. -H 60 <D * 0 m) TDI
EMI9.4
<tb> Operation <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb>
EMI9.5
Composition of 2 3 98% 93% Fe * 0 93% FêD3 93% Fe203 9l% F03 96% Fe203 78.5% Fe203 Catalyst 100Y Y6 0 Fe203 5% ouo 5y Mg0 5, Ci0 2% A1203 2, A1203 20% A1203 2% K20 2% K20 z K20 2% ro 5% OuO 2% ro 5% Cu0 ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 2% K20 ¯ ¯¯¯¯ 1.5% K20
EMI9.6
<tb> Conversion <SEP>% <SEP> 14 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 19 <SEP> 32 <SEP> 39 <SEP> 34 <SEP> 50.6
<tb> Selectivity <SEP>% <SEP> 52 <SEP> 61 <SEP> 58 <SEP> 72 <SEP> 61 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 56
<tb> Butadiene <SEP> 7,2 <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 24 <SEP> 22 <SEP> 26,
3
<tb> Selectivity <SEP> estimated <SEP> at <SEP> 25% <SEP> of <SEP> conversion <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 78
<tb> Coke <SEP>% <SEP> 0.03 <SEP> 0.12 <SEP> 0.2 <SEP> 0.11 <SEP> 0.14 <SEP> 0.11 <SEP> 0.09 <SEP> 0.11
<tb>
EMI9.7
CO + OO 2 96 5.2 3.4 4.1 1.4 4.3 5.4 3.8 6.9
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It appears from the table above that k2 @. which is an accelerator, constitutes an essential element of this type of catalyst. The proportion of copper oxide and chromium oxide had only a very small effect, while 5% of magnesium oxide seems to have been detrimental.
However, as regards the oxides of copper and chromium, it should be noted that these substances were added in order to stabilize the mixture, i.e. to prevent the loss of K2O and that, for for this reason, it is desirable to incorporate them into the product.
To prepare the catalyst product, the following procedures were applied. 8
First, the catalyst for operation / was prepared as follows: EXAMPLE 1
1.012 g of ferric nitrate and 451 g of aluminum nitrate dissolved in 8 liters of water were neutralized with a solution of 1 liter of concentrated NH4OH (28%, by weight) in 2 liters of water. The precipitate was filtered, washed thoroughly and mixed with a solution of 38.7 g of copper nitrate and 8.2 g of potassium nitrate in 200 cc. of water. The dough was dried, heated for 3 hours at 537 C, cooled and pelleted.
EXAMPLE 2
The catalyst of step 2 was prepared as follows: Ferric hydrate was precipitated from 506 g of ferric nitrate in 4 liters of water, using a solution of 500 cc. of NH4OH (28% by weight) in 1.5 liters of water. The precipitate was washed thoroughly, mixed with a solution of 4.5 g of KNO3 in 50 cc. of water, dried and heated for three hours at 537 C then cooled and nibbled into pellets.
EXAMPLE 3
The catalyst from step 1 was prepared as
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follows: Ferric hydrate was precipitated from 506 g of ferric nitrate in 4 liters of water, using a solution of 500 cc, of NH4OH (28% by weight) in 1.5 liters of water. The precipitate was washed thoroughly, dried and heated for 3 hours at 537 C, then cooled and pelleted.
EXAMPLE 4
The catalyst of step 5 was prepared as follows: Ferric hydrate and chromium oxide were precipitated from a solution containing 506 g of ferric nitrate and 28.3 g of sodium nitrate. chrome in 4 liters of water, using 350 cc. of NH4OH concentrated 928% by weight). The precipitate was washed thoroughly, mixed with a solution of 4.6 g of KNO3 and 50 cc. of H2O, dried and heated for 3 hours at 5370 C, then cooled and pelleted.
EXAMPLE 5
The catalyst of operation 6 was prepared as follows: Ferric hydrate and alumina are precipitated from a solution containing 506 g of ferric nitrate and 16.2 g of aluminum nitrate in 4 liters of water using 350 cc. of concentrated NH4OH (28% by weight). The precipitate was washed thoroughly, mixed with a solution of 16.7 g of copper nitrate and 4.7 g of potassium nitrate in 50 cc. of water, dried and heated for 3 hours at 5370 C, then cooled and pelleted.
EXAMPLE 6
The catalyst from step 7 was prepared as follows: A solution of 506 g of ferric nitrate and 15.3 g of aluminum nitrate was neutralized in 2500 cc. of water using 350 oc. of NH4OH (285 by weight). The precipitate was then filtered, washed thoroughly, mixed with a solution of 4.5 g of potassium nitrate da / s 100 cc. of water, dried and heated for 3 hours at 537 c. then cooled and put into balls.
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EXAMPLE 7
The catalyst from operation 4 was prepared as follows: 5.4 g of Mgo dissolved in dilute nitric acid were added to a solution of 506 g of ferric nitrate in 2.5 liters of water. A solution of 300 g of KOH in 800 cc was added. of water. The precipitate was filtered, washed thoroughly and mixed with a solution of 4.6 g of KNO3 in 100 cc. of water, dried and heated for 3 hours at 537 C, then cooled and pelleted.
: EXAMPLE 8
The catalyst of Example 3 was prepared as follows: A solution of 506 g of ferric nitrate and 16.4 g of copper nitrate in 2.5 liters of water was mixed with a solution of 300 g of KOH in 1500 cc. of water. The precipitate was filtered off, washed thoroughly and mixed with a solution of 4.6 g of KNO 3 in 100 cc of water. The slurry was dried and heated for 3 hours at 53700, then cooled and pelleted.
The Applicant's research has indicated that a catalyst containing 50 to 99.5% by weight of iron oxide can be used for the dehydrogenation of butene, but they have also shown that it is good to accelerate the catalyst with at least 0.5%, by weight, of potassium oxide. However, the amount of potassium oxide can be increased up to 10% or more.
Of course, other accelerators, such as caustic soda, calcium oxide or oxides, in general, alkali and alkaline earth metals can be used, but the best results are obtained with sodium oxide. potassium. In addition to the iron oxide and the booster, there can also be included 1 to 50% other oxides and preferably 1 to 20% additions such as aluminum oxides, aluminum oxide. copper, magnesium, zirconium and zino, and can also be silica.
.
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Among the oxides indicated above, the preferred oxides are those of aluminum, copper and zinc. In summary, therefore, a bicomponent catalyst composed only of iron oxide and, for example, an accelerator such as potassium oxide, can be used, but for stability purposes it is desirable. preferable to include copper oxide, zinc oxide or aluminum oxide.
As previously stated, the present process relates to the dehydrogenation of ethylbenzene or other alkylated benzenes for the formation of unsaturated alkenphenyls in the side chain. The present improved catalysts are not suitable for the dehydrogenation of paraffins, but it is curious that they effect the dehydrogenation of aromatic compounds which are substituted by an alkyl radical such as ethyl, le.
propyl, butyl, etc., and that, therefore, they lend themselves to the conversion by the dehydrogenation of a mono-olefin to a diolefin and of an aromatic hydrocarbon containing a pararfin substitute into an aromatic hydrocarbon. olefinic tick in which, of course, the paraffinic side chain has at least 2 carbon atoms in a given chain.
The invention is not limited by any theory of the mechanism of the reactions nor by any of the details which have been given for explanatory purposes only.