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EMI1.1
N.. " PR0ùEDli POUR a.r'.p.LIORR LES pROpRIL.'='S POLYOLEFINES " f 1
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On ajoute souvent de la suie, comme matière de charge, à des polyoléfines, telles que, par exemple, les-polyéthylènes et les polypropylènes. Lorsque ces ma- tières synthétiques contenant de la suie sont, au surplus, additionnées d'inhibiteurs, en vue d'améliorer leurs propriétés, en particulier leur résistance à l'oxyda- tion, on'observe fréquemment qu'une activité relativement faible de ces inhibiteurs. On attribue ce phénomène au fait qu' à cause de l'addition de suie, les inhibiteurs subissent, au cours du traitement de la matière chargée de suie, une décomposition plus ou moins importante, en sorte qu'ils deviennent inactifs.
On peut cependant obtenir d'une autre manière une résistance à l'oxydation particulièrement élevée. On a constaté que pour améliorer les propriétés de polyoléfine en particulier de polyéthylènes, qui contiennent de la suie comme charge, on a avantage à ajouter aux poly- oléfines du soufre, en une quantité inférieure à 1% en poids et comprise, de préférence, entre 0,5 et 0,05% en poids. Il est surprenant que d'aussi faibles quantités de soufre donnent des résultats particulièrement bons.
Lorsque les quantités de soufre sont augmentées, par exemple, jusqu'à 2%, 3% ou encore davantage, ces pourcen- tages étant calculés par rapport à la polyoléfine conte- nant de la suie, il se produit, il est vrai, une certaine augmentation de la résistance à l'oxydation, mais des maxima remarquables ne sont cependant obtenus que lors- qu'on utilise, par rapport à la polyoléfine, par exemple par rapport au polyéthylène, des quantités de soufre in-
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férieures à 1% en poids et avantageusement inférieures à C,5,. en poids, ces quantités de soufre pouvant âtre réduites jusqu'à environ 0,05% en poids.
La raison de ce comportement remarquable n'a pas encore pu être expliquée jusqu'à présent. Cependant, lors d'essais répétés, on a chaque fois constaté que la meilleure résistance à l'oxydation est de loin obtenue avec des quantités de soufre relativement petites.
La présente invention s'applique, en particulier, à des polyéthylènes auxquels. de la suie a été ajoutée en quantités inférieures à 10% et, de préférence, inférieures à 5%. Lorsque de la suie est ajoutée en proportions plus élevées, cette suie agit par elle-même déjà, selon sa qua- lité et selon son mode de fabrication, dans une mesure plus ou moins grande commeinhibiteur, en sorte que de petites quantités de soufre n'ont plus pour effet que d'améliorer faiblement la résistance à l'oxydation.
Le procédé suivant la présente invention s'ap- plique aux divers polyéthylènes connus jusqu'à présent, notamment aux polyéthylènes obtenus par le procédé dit "à haute pression", mais il s'applique cependant avantageuse- ment aux polyéthylènes obtenus par les procédés à basse pression que l'on connait depuis peu, en particulier par le procédé Philips ou Stanolind et plus particulière- ment par le procédé Ziegler, dans lequel il est fait usage de catalyseurs organométalliques. Le procédé Ziegler est précisément particulièrement approprié pour le procédé suivant la présente invention, à cause de la grande varia- tion possible du poids moléculaire du polyéthylène.
Le soufre à ajouter conformément à la présente invention doit être utilisé sous une forme aussi finement divisée que possible, par exemple sous forme de soufre su-
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blimé ou de fleurs de soufre, tandis que le soufre doit éga- lement être aussi pur que possible. Comme suie,¯on peut u- tiliser pratiquement toutes les sortes connues. Bien entendu, des facteurs tels que le mode de fabrication, la granulométrie la teneur en cendres, etc... de la suie à utiliser ont une influence sur l'effet obtenable, en particulier sur la résistance à l'oxydation. Il s'est révélé particulièrement approprié de faire usage de types de suie aussi finement divisés que possible.
En pratique, on mélange de manière aussi intensi- ve que possible les quantités prévues de polyéthylène, de suie et de soufre, sous- forme de poudres aussi fine- ment divisées que possible, en utilisant un mélangeur ou malaxeur approprié connu. Etant donné que l'homogénéisation des quantités relativement faibles de soufre avec les quantités plus grandes des autres constituants peut, dans certaines circonstances, s'avérer difficile dans un stade opératoire, on peut procéder comme suit :
on commence par mélanger convenablement une partie relativement faible de la quantité prévue de polyéthylène avec la quantité to- tale ou une partie de la quantité prévue de suie et avec la quantité totale de soufre dans un appareil de mélange ou de malaxage approprié, après quoi on ajoute le mélange obtenu au restant des constituants prévus, en soumettant le tout à un mélaxage intensif. Les divers mélanges peuvent s'opérer à température ambiante mais, dans certaines cir- constances, on peut aussi procéder à ces mélanges à une température légèrement plus élevée ou moins élevée.
La matière pré-traitée de cette manière est avan- tageusement granulée avant d'être soumise à une utilisation ultérieure. Cette granulation s'effectue dans des boudineu- ses de type -courant, en veillant, dans certaines circon- stances, à ce que le diamètre soit adapta au but d'utilisa-
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tion ultérieure de la matière granulée.
Il est cependant aussi possible d'opérer un pré- traitement d'une autre manière, par exemple sur une calandre; dans ce cas, des températures plus élevées sont avantageu- sement appliquées. Des essais ont révélé qu'il est avants- geux d'appliquer, par exemple, des températures supérieures à 100 C et, de préférence, comprises entre 120 et 180 C, voire même, dans certains cas, supérieures à 200 C, et d'exécuter le traitement de calandrage pendant 5 à 120 minutes environ et, de préférence, pendant 10 à 60 minutes.
La matière ainsi pré-traitée peut alors être transformée, de manière appropriée, par exemple par le procédé de moulage par injection, par le procédé de pres- sage en plaques, par le procédé de soufflage en feuilles, etc.... En principe, toutes les possibilités de transfor- mation qui sont connues pour le polyéthylène et/ou le pobypropylène sont applicables.
La matière traitée par le procédé suivant la présente invention s'est révélée particulièrement appropriée pour la fabrication de tuyaux et de feuilles. Dans les deux - cas, il importe, comme on le sait, que la résistance à l'oxydation soit aussi élevée que possible. Cependant, la matière peut être utilisée aussi pour bien d'autres buts techniques.
Grâce au procédé suivant la présente invention, il est possible d'améliorer, de manière surprenante, la résistan ce à l'oxydation, par exemple de polyéthylènes chargés de suie, qui contiennent des quantités de suie inférieures à 10% en poids et, en particulier, inférieures à 5% en poids.
Comme le révèlent les exemples suivants, la résistance à l'oxydation de tels produits est un multiple de celle des produits qui ne contiennent pas de soufre ajouté ou des
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produits auxquels on a ajouté de trop grandes quantités de soufre.
Par ailleurs, une amélioration des propriétés mécaniques, en particulier de la résistance à la rupture et, dans certains cas, aussi de la résistance à la traction, a été établie.
EXEMPLES.- 1.- En employant de l'aluminium monochlordiéthyle et du tétrachlorure de titane, ainsi qu'une huile Diesel d'un intervalle d'ébullition de 110 à 120 C obtenue par-la synthèse de Fischer-Tropsch et débarrassée par hydrogéna- tion et séchage de la majeure partie des composés oxygénés, de l'oxygène et de l'eau, on a préparé par polymérisation d'éthylène à une température de 60 à 70 C, un polyéthylène présentant un poids moléculaire de 48.000 (déterminé viscosimétriquement à 135 C dans de la décaline).
Par traitement subséquent à l'aide d'un alcali, la majeure partie du catalyseur a été éliminée, en sorte que la teneur en cendre résiduaire était encore de 0,065.
Ce produit a été traité par un procédé classique, à 150 C, au moyen d'oxygène dans un système statique.
Pour mesurer l'absorption d'oxygène, on a mesuré le temps (t1) nécessaire pour l'absorption de 1 ou 6 cm3 de O2 par gramme de polyéthylène. On a constaté que , pour cette préparation, ce temps était de 0,1 et 0,5 heure.
A l'aide de ce polyéthylène, on a ensuite exécuté un certain nombre d'essais, dans lesquels des quantités croissantes de soufre et des quantités croissantes de suie - ont été soigneusement mélangées au polyéthylène, en uti- lisant un mélangeur de laboratoire tournant à grande vites- se. Comme soufre, on a utilisé du soufre sublimé, tandis que, comme suie, on a utilisé un produit commercial connu sous l'appellation de "Degussa Printex U". La durée du mélange
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était chaque fois de 5 à 10 minutes.
Après cet intervalle de temps, la matière a été retirée du mélangeur et malaxée dans une calandre de labora- toire, pendant 10 à 15 minutes, les cylindres de la calandre étant à une température de 150 à 170 C.
Les feuilles obtenues de cettemanière ont été admises à se refroidir , après quoi elles ont été mécani- quement réduites en morceaux et examinées,au point de vue de leur résistance à l'oxydation.
Les résultats des essais sont donnés dans les tableaux suivants :
TABLEAU 1.- t1 (1) % poids - suie
EMI7.1
0 1µl 2% 5à ' 1 15% 2<T;
EMI7.2
<tb> %S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 8,5 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 11 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,125... <SEP> 25 <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> 16
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,375 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 20 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,50 <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 23 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,75 <SEP> - <SEP> 23 <SEP> 29 <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 9 <SEP> 29 <SEP> 19 <SEP> 10
<tb>
EMI7.3
TABÊEAÙ t1 (6) % poids - suie
EMI7.4
¯¯¯¯¯0% 1% 2% 5:
10% 15µ 20%
EMI7.5
<tb> %S
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> 0,5- <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 47 <SEP> 76 <SEP> 66
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 83 <SEP> 85 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 0,25 <SEP> 120 <SEP> 115 <SEP> 105 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> 0,375 <SEP> 95 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb>
<tb> 0,50 <SEP> 100 <SEP> 105 <SEP> 83 <SEP> 45 <SEP> -
<tb>
<tb> 0,75 <SEP> 90 <SEP> 77 <SEP> 64 <SEP> 50 <SEP> -
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 115 <SEP> 100 <SEP> 51
<tb>
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2. - Un polyéthylène préparé de manière similaire, en utilisant un catalyseur dit de Ziegler, et possédant un poids moléculaire de 55.000 a été mélangé à diverses quanti tés de soufre et de suie, puis traité sur une calandre, de la manière et dans les conditions décrites dans l'exemple 1.
Les résultats des essais effectués avec les produits obtenus sont indiqués dans les tableaux 3 et 4 suivants :
TABLEAU 3.- t1 (1) % Poids - suie
EMI8.1
0% 1% 2% 5% 10% 15% 20%
EMI8.2
<tb> %S
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> 1,2 <SEP>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 20 <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 7,5
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 11 <SEP> 7 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> 2,5 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 7 <SEP> 3,5 <SEP> 9
<tb>
TABLEAU 4.- t1 (6) % poids - suie
EMI8.3
<tb> 0% <SEP> 1% <SEP> 2% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb>
<tb> %S
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> 3,8 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 73 <SEP> 55 <SEP> 71 <SEP> 51 <SEP> 45
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 44 <SEP> 38 <SEP> 44 <SEP> 37 <SEP> 22
<tb>
<tb> 2,
5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 42 <SEP> 40 <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 64
<tb>
3.- Un autre polyéthylène également préparé en utilisant un catalyseur de Ziegler et possédant un poids moléculaire de 250. 000 a été additionné, de la manière décrite dans les exemples précédentes, de diverses quanti- tés de soufre et de suie. Des échantillons d'environ 20 g de la matière obtenue ont été pesés et pressés, dans une
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presse à plateaux , à une température de l60'C, pendant 30 minutes, sous une pression de 3 kg/cm2, de manière à former des plaquettes. Ces plaquettes ont été ensuite broyées mécaniquement et testées, de la manière décrite dans 1'exemple 1, en vue de déterminer leur résistance à l'oxydation.
Les résultats enregistrés sont repris dans les tableaux 5 et 6 suivants :
TABLEAU 5 t1 (1) % poids - suie
EMI9.1
<tb> 0% <SEP> 1% <SEP> 2% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> %S
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> <SEP> 7 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,125..
<SEP> 20 <SEP> 11 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,250 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> -
<tb>
TABLEAU 6 t1 (6) % poids-suie
EMI9.2
<tb> 0% <SEP> 1% <SEP> 2% <SEP> 5% <SEP> 10% <SEP> 15% <SEP> 20%
<tb>
<tb> S
<tb>
<tb> 0,0 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 8,5
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 47 <SEP> -
<tb>
<tb> 0,250 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 42 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
4.-- Un polyéthylène préparé en utilisant de l'alu- minium dichloromonoéthyle, du trichlorure de titane ainsi que du tétrachlorure de titane et possédant un poids mo- léculaire de 48.000 a été additionné de suie (nom commercia- l'"Anakarbon") et de soufre, puis le mélange a été pressé
EMI9.3
en plaquettes tctCl3 une pressa,
sous uns prsssicn d'environ 3 kg par cm2 et à une température de 160 C (durée de pres- sage : 30 minutes). La matière obtenue a ensuite été broyée
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mécaniquement et testéq, de la manière décrite plus haut, afin de mesurer sa résistance à l'oxydation. Les tableaux suivants rendent compte des résultats.
TABLEAU 7.- t1 (1) % poids - suie
EMI10.1
<tb> S <SEP> 1% <SEP> 2%
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> 12 <SEP> 30
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 20 <SEP> 35
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 13 <SEP> 30
<tb>
TABLEAU 8.- t1 (6)' % poids - suie
EMI10.2
<tb> S <SEP> 1% <SEP> 2%
<tb>
<tb> 0 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> 110 <SEP> 215
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 195 <SEP> 225
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 175 <SEP> 175
<tb>
EMI10.3
5.- On a prépare un Pôl5Pt<5FYàùno par polymérisation de propylène très pur sous une pression de 5 atmopshères, en utilisant un trichlorure de titane préparé par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'hydrogène à 700 C avec addition d'aluminium-triéthyle.
Pour éliminer les frac- tions à poids moléculaire faible, le produit brut a été débarrassé de ses fractions par extractions répétées à l'ai- de d'acétone, d'éther et d'heptane. Le polypropylène obtenu de cette manière avait un poids moléculaire de 270.000.
EMI10.4
Des échantillons de 20 b de ce polypnpylène ort été adri- tionnés de 2% en poids de suie (ne::: commercial - Printex U") et de quantités croissantes de soufre. Les mélanges
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obtenus ont été pressés en plaquettes à une température de 200 C et sous une pression de 3 kg/cm2 (durée de pressage : 30 minutes) , après quoi les plaquettes ont été broyées mécaniquement et testées, de la manière susindiquée, en vue de déterminer leur comportement à l'oxydation. Les tableaux suivants rendent compte des essais.
TABLEAU 9.- t1 (1)
EMI11.1
<tb> % <SEP> S <SEP> 2% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> suie
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> 3
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 10
<tb> 5,0 <SEP> 10
<tb>
TABLEAU 10.- t1 (6)
EMI11.2
<tb> % <SEP> s <SEP> 2% <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> suie
<tb>
<tb> 0 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb> 0,125 <SEP> 15,0
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 75,0
<tb>
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> 45,0
<tb>
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 48,0
<tb>
6. - Le propylène décrit dans l'exemple 5 a été pressé en plaquettes, après addition d'une autre sorte de suie ("Anakarbon"), dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent.
Les valeurs trouvées lors de la dé- termination de la résistance à l'oxydation étaient les suivantes :
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TABLEAU 11.- tl (1)
EMI12.1
<tb> Suie <SEP> - <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> % <SEP> S <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP>
<tb>
<tb> 0,0625 <SEP> 3 <SEP> 5
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb>
TABLEAU 12.- t1 (6)
EMI12.2
<tb> % <SEP> S <SEP> Suie <SEP> - <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>
<tb> 0,0625 <SEP> 50 <SEP> 45
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb>
REVENDICATIONS.- 1.- Procédé pour améliorer les propriétés de polyoléfines, en particulier de polyéthylènes, qui contien- nent de la suie comme charge,
caractérisé en ce qu'on ajoute aux polyoléfines du soufre en une quantité inférieure à 1% en poids et comprise, de préférence; entre 0,5 et 0,05% en poids.