<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Préparation de composes aromatiques 1*noh;.droxyl's à partir à'rcl,1>s
EMI1.2
carboxylioues aromatiques.
EMI1.3
Cette invention concerne la préparation de co:a:;os s aromatiques monohydroxylps et, plus uarticuliÈ.rE'ent, un iJr,Jc4dé de transforsiation des acides aromatiques aonocarboxylicue'5' en h0nols i:itViißpr0¯Cßl.éS.
La rareté croissante du benzène donne un intérêt nuuve= u à la découverte de sources nouvelles de produits bruts SUSCE' trl5 d'être utilisas à la préparation de composes aromatiques -ionoii;r4roxylés et, en particulier, de benzène -riono'nydro-5yl,'-, c'e!3t-?:.-rErE:
EMI1.4
de phénol.
EMI1.5
On a découvert Que les acides aroilat-if--uc-s mOHnc"Jrl1':)' :--1i- çues, com#ne l'acide benzoi'1ue, les acides tertiobutylbénzoIcu, 3, les acides toluinues, c'et--di:!:e les acides m4ta.-, para-, et orthom4thylbenzoïues iso^.:res, et les acides narntoïsus euvent être transformés e:-. esters pàq4nolicues, par u¯LE¯::ïe, en bCn oate
<Desc/Clms Page number 2>
de phényle, par une oxydation en phase liquide en présence de
EMI2.1
composés à base de cuivre, et que ces esters phénolioues peuvent ensuite être hydrolyses en phénols ou en crésols correspondants, suivant les équations :
EMI2.2
Suivant cette invention, les esters phénoliques d'acides
EMI2.3
aromatiques Rtonocarboxyliques transfornables en phénols peuvent être obtenus en chauffant l'acide aroma tlüue en chase liquide soit à l'état fondu, soit à l'état de solution dans un solvant approprié, à une température comprise dans la 2r: e de à2<j F à 600 F (205 C à 316 C) environ, en présence d'une .:ati'?e C0iJ.,)}'t::;r:t du cuivre associée à de leoy-yzne.
La matière comportent 4u cuLvre peut être associée à de l'oxygène par une liaison chimique comem c'est le cas dans les oxydes de cuivre, par exemple CuO et Cu20; ou dans un sel de cuivre contenant de l'oxygène, par exemple
EMI2.4
CU(CH3COO)2' CuC03, Caso 4' Cu(CIi5C0J); on f)Eiit -ale.Tient faire barboter de l'oxygène à travers un mêlante réactionnel en n-hese liquide comportant l'acide aromatiaue monocarbo rlicue et 1.1:'.8 H1é' I.i;'- re comportant du cuivre choisie dans le (Troupe qui comprend non seulement les oxydes de cuivre et les sels de cuivre ocntent
EMI2.5
de l'oxygène, mais encore d'autres sels de cuivre ainsi d'ai]-leurs Que du cuivre métallique. On peut se servir d'air ou d'un autre
EMI2.6
gaz contenant de l'oxygène libre à la place d'oxyne pur.
Lors: ne l'oxydation de l'acide aromatique monocarboxylicus se fait auj'' dépens de l'oxygène liô chimiquement au cuivre, COr.'¯:-,e au:: 4"çens d'un carbonate, d'un sel organioue ou d'un o7de, Is. quantité de matiére comportant du cuivre npces<"aire à la rp2ction peut varier dans une large ganrne, par exemple de 1 à 100 % en poids et -nib-ie plus, sur la base du poids du conros4 aromatinue i?*n<Jcarb5xyli-,.ue à oxyder, et en fonction du dexrô de conversion -ie l'on désire atteindre. Dans 1s plupart des cas, des CJ1.lantits comprises entre 5 % environ et 50 % environ en nodde, sur la base
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
du poids de l'acide à oxyder, conviennent bien.
D'e-utr'= ; rt, lorsqu'on se sert d'oxygène pur, d'air, ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène libre, pour effectuer l'oxydation, on observe qu'une quantité de matière comportant du cuivra rar exemple de CuO, comprise entre 0,1 % environ et 10% environ en poids par rapport au poids de l'acide soumis à l'oxydation, suffit à catalyser la réaction. On préfère en gênerai se servir d'oxyde cuivrique plutôt Que d'oxyde cuivreux, parce que le re-
EMI3.2
mier assure une oxydation plus rapide eue lucide ê02tiue et donne des rendements plus élevés en esters lies 1;;;à-oi;,r- sables en phénols.
EMI3.3
Parmi les solvants dont on peut se servir pour netirp en solution les acides aromatiques onocarborJlicues, qui seront transformés en esters phénoliques en application de la présente invention, on peut citer les esters qui sont l'omis en cours
EMI3.4
d'une telle réaction, par exemple, le benzoate de phnyl e; divr-rr hydrocarbures stables à leo7,,ydation, par exemple, le di.gh=nyle; divers composés organiques entièrement ha1ogpnÁs,. par eeiple l'hexachlorobutadiène, ainsi que l'eau, pour autant -ulilne rrespior suffisamment élevée soit appliquée pour permettre au-c acides aromatiques de se maintenir en solution aqueuse aux températures réactionnelles comprises entre 400 F (205 C) environ et 600 F (316 C) environ.
Après formation des esters phénolicues par la réaction d'oxydation des acides aromatioues monocarboxylicues catalysée par le cuivre, ces produits peuvent être hydrolysés en acide initial et en un phénol par les procéder de saponification au moyen de soude caustique ou par hydrolyse acide.
EMI3.5
Les acides aromatiques monocarboxylicues oui peuvent être transformés catalytiquement en esters phénolicues conformément à l'invention, peuvent contenir soit un radical aryle ou un
EMI3.6
radical naphtyle, par exemple l'acide benzoloue, les acides tertiobutylbenzoïa ues, les acides toluiques et les acides naphtoicues
<Desc/Clms Page number 4>
Les acides aromatiques moncarboxyliquesqui comportent les noyaux diphényles ou dibenzyles ou le noyau s tilbène peuvent également être transformés en composés aromatiaues mohydroxlés conformément au procédé de l'invention.
Les acides qui comportent des groupes alkyles ou d'autres substituants hydrocarbonés, fixs sur le noyau aromatique, donnet rendements légèrement mons élevés oue les acides aromatiques non substitués et l'acide benzoïque semble être la substance qui donne le rendement le plus élevé, comme on le verra dans les exemples donnés plus loin.
Une caractéristique particulière-de la réaction d'oxyda- tion de ce procédé, lorsou'on se sert d'acides aroatiques mono- carboxyliques, substitués par des radicaux alkyles ou par d'autres substituants, est d'entraîner un réarrangement concomitant de la molécule d'acide aromatique. Les substituants hydrocabonés fixés en position ortho migrent vers la position méta du noyau benzni- oue, ceux qui sont fixés en position méta nièrent vers les rosi- tions ortho et para, tandis que ceux qui sont fixs en position para migrent vers la position méta du noyau aromatioue de l'ester phénolique obtenu et du phénol correspondant.
C'est ainsi que lorsau'on oxyde en présence d'une matière comporant du cuivre, dans les conditions opératoires précisées dans cette invention, l'acide métatouique, on obtient un mélange 50/50 d'ortho et de paracrésol : il ne se forme pas de métacrésol. De même, l'acide parateutobuytlbeznoîque forme du métatertiobutylphénol, et l'acide orthotodique forme du métacrésol. On peut tirer parti de cette aptitude au réarrangément par exemple, en se servant de -mélanges d'acide ortho et paratoluique pour obtenir par oxydation les toluates de métatolyle et par conséquent pour obtenir le métacrésol.
On peut suivre le degré d'avancement de la réaction d'oxydation en observant la vitesse d'absorption de 1'oygène dans le milieu réactionnel liquide ou en observant la formation d'anhydride carbonique et d'eau. L'un ou l'autre de ces procédés permet d'établir à quel moment on atteint le degré de conversion
<Desc/Clms Page number 5>
désiré. Les exemples ci-après permettront de mieux comprendre le procédé opératoire pour la préparation des composés aronaticues monohydroxylés de cette invention et apporteront des renseignements sur les nombreuses possibilités de transformation des acides aromatiques monocarboxyliques en esters phénoliques et, à partir de ceux-ci, en phénols.
EXEMPLE
Cet exemple illustre l'oxydation catalysée par un dérivé du cuivre de l'acide benzoïque en benzoate de phényle et la transformation subséquente de ce dernier en phénol, nue l'on obtient avec un rendement de 90,7 % de la théorie, sur la base du poids de l'acide consommé. On introduit 122 g d'acide benzoloue et 1,2 g d'oxyde cuivrique (CuO) dans un récipient en verre de
200 cc muni d'un agitateur, d'un séparateur d'eau, d'un réfri- gérant à reflux et d'une tubulure d'abduction vers un laveur à soude caustique. Le récipient est chauffé électriquement jusqu'à
475 F (246 C). L'agitateur est mis en marche et on fait barboter de l'oxygène qui est introduit à la base du récipient à raison de 190 cm3 par minute pendant une durée de 40 minutes.
Un échantillon des gaz évacués après 30 minutes contient 21,4 % de CO2 La réaction est arrêtée après 40 minutes, au moment où les gaz évacués contiennnent 50,7 % de CO2 On isole de l'eau et un peu d'acide benzoïque dans le piège à eau. Le produit ainsi obtenu est traité par 60 g d'hydroxyde de sodium en solution dans 500 cm3 d'eau et 50 cm3 d'éthanol pendant toute une nuit, afin d'obtenir une saponification complète en benzoate de phényle. L'éthanol est ensuite distillé et la solution aqueuse résiduelle est filtrée pour éliminer le cuivre, puis acidifiée au moyen d'acide chlorhy- drique jusqu'au pH 6,0 de manière de permettre la séparation du phénol sans que l'acide benzoïque ne précipite.
Le phénol est éli- miné par extraction à l'éther et l'évaporation de l'extrait éthéré laisse un résidu qui est distillé et qui donne 11,1 g de phénol d'une pureté de 82 %, et dont la fraction de coeur ayant son point d'ébullition à 355-361 F (180 - 183 C) contient @
<Desc/Clms Page number 6>
6,1 g de phénol d'une pureté de 95 %. La solution aqueuse de benzoate de sodium est chauffée afin d'éliminer l'éther par distillation, et acidifiée par de l'acide chlorhydrique jusqu'à pH 2 pour faire précipiter l'acide benzoïque. Après filtration, lavage et séchage de celui-ci, on en isole au total 109 g.
EXEMPLE 2.
Cet exemple illustre l'oxydation en phase liquide, en présence d'oxyde cuivrique (CuO) comme agent oxydante de l'acide benzol que.
On se sert dans ce cas d'un ballon à fond rond de 200 cm3 muni d'un piège à eau, d'un réfrigérant à reflux, et d'une burette gazométrique destinée à mesurer le volume d'anhy- dride carbonique, et l'on y introduit 61 g d'acide benzoïque et 20 g d'oxyde cuivrique comme oxydant, ainsi que 15 ml de xylène destiné à former un azéotrope avec l'eau formée en cours de réaction. Le ballon est chauffé électriquement jusqu'à 500-565 F (260-296 C) pendant 5,5 heures. A la fin de la période de chauffage, 4,0 cm3d'eau se retrouvent dans le piège et 6640 cm3d'anhydride carbonique se retrouvent dans la burette gazométrique. Le mélange réactionnel final est refroidi et dilué au moyen de xylène, pour en rendre la manipulation plus aisée.
Par filtration, on récupère 16,1 g de cuivre, et le filtrat est distillé à la pression atmosphérique pour éliminer le xylène puis distillé à la pression réduite de 20 mm et l'on obtient ainsi 31 g de benzoate de phényle, qui présente un équivalent de saponification de 183,2 ,(valeur théorique 198,Q). On introduit 10 g de ce benzoate de phényle, 8 g d'hydroxyde de sodium, 72 cm3 d'eau et 25 cm3 d'éthanol à 95 % dans un appareil à distillation d'une capacité de 150 cm3 et le mélange est porté à reflux pendant deux heures, puis l'éthanol est distillé, et le produit est refroidi et saturé de CO2 afin de libérer le phénol qui est ensuite entraîné à la vapeur d'eau L'analyse du condensat (par le titrage bromure-bromate) indique qu'il contient 3,8 g de phénol .
Cette quantité correspond
<Desc/Clms Page number 7>
à un rendement de 40,8 % en poids de phénol (sur la base du poids de l'acide benzoïque consommé), et à une conversion de 61,4 % d'acide benzoîque den benzoage de phényle.
EXEMPLE 3.
Cet exemple reprend le même équipement et les mêmes conditions que l'exemple 1. Toutefois, l'oxyde de cuivre (sous forme d'oxyde cuivrique) est utilisé en quantité plus importante (6,4 g) et l'on se sert d'air au lieu d'oxygène pour effectuer l'oxydation, celui-ci étant admis dans le réacteur-à raison de 250 cm3 par minute. Le mélange est chauffé à 485 F (252 C) pendant trois heures. L'oxydation donne une conversion de 63,5 moles % en benzoate de phényle et le rendement est de 41,5 % en poids ou 51,4 % du rendement théorique, sur la base de l'acide benzoïque consommé.
EXEMPLE 4.
Cet exemple illustre le réarrangement caractéristique des substituants hydrocarbonés fixés sur les acides aromatiques monocarboxyliques pendant l'oxydation et la transformation en phénols, en application de cette invention.
L'acide soumis à l'oxydation est l'acide paratertiobutylbenozîque dont on utilise 144 g. On se sert de nouveau d'oxyde cuivrique (1,6 g) comme catalyseur, et l'on fait barboter de l'air comme agent oxydant à raison de 250 cm3 par minute. La température du mélange réactionnel est maintenue à 500 F (260 C) pendant une heure trois quarts. Le produit final est le métatertiobutylphénol, dont on isole 30,2 g, ce qui correspond à une conversion de l'acide de 37,5 moles pour-cent et à un rendement de métatertiobutylphénol de 56,5 % en poids.
EXEMPLE 5.
Cet exemple, qui est similaire à l'exemple 4, illustre le réarrangement en cours de l'oxydation des acides aromatiques monocarboxyliques substitués par une chalne hydrocarbonée.
Dans l'exemple 5, on oxyde l'acide paratertiobutylbenzoique dans les conditions de l'exemple 2, et en utilisant le
<Desc/Clms Page number 8>
même appareillage. Les quantités de l'acide et de l'oxyde de cuivre (CuO) dont on se sert, comme oxydant, sont respectivement
82,0 g et 20,0 g. La température du mélange réactionnel est fixée à 550 F (288 C) pendant huit heures. Le produit final, obtenu par hydrolyse de l'ester intermédiaire, est le métatertiobutyl- phénol ; le-rendement en ester est de 50,5 % en poids (sur la base de l'acide consommé), ce qui correspond à une conversion de l'acide de 75,5 moles pour-cent.
EXEMPLE 6.
Le but de cet exemple, qui est également le but des exemples 7 et 8 ci-après, est de confirmer le réanrangement des substituants hydrocarbonés en cours de l'oxydation des acides toluiques, en application de cette invention.
Dans l'exemple 6, on oxyde 34 grammes d'acide orthcto- luique dans les conditions de l'exemple 1. On utilise 0,4 g d'oxy- de cuivre (Cu0) comme catalyseur, et l'air utilisé comme agent oxydant est barboté dans le mélange à raison de 200 cm3par minute.
La température du mélange réactionnel est maintenue entre 480 et 545 F (249 C - 285 C au moyen d'un enroulement de chauffage électrique pendant une durée de 2 heures 30 minutes environ.
Après saponification, on obtient 2,6 g de métacrésol, comme produit final.
EXEMPLE 7.
Dans cet exemple, on oxyde 68 g d'acide métatoluique en se servant d'un oxyde (Cu0)comme oxydant (20 g) en chauffant pendant 9 heures à une température comprise entre 500 et 550 F (260 - 288 C) dans l'appareillage et dans les conditions de l'exemple 2. Après hydrolyse des toluates de tolyle obtenus, avec un rendement de 69,0 % en poids, on isole un mélange 50-50 d'ortho- et de paracrésol.
EXEMPLE 8.
On oxyde 68,0 g d'acide paratoluique avec 20 g d'un oxyde de cuivre (CuO) pendant 16,5 heures à une température com- prise entre 480 F (249 C) environ et 560 F (293 C) environ dans @
<Desc/Clms Page number 9>
les conditions et dans l'appareillage de l'exemple 2. La conversion de l'acide en paratoluate de métatolyle est de 93,0 moles pour-cent et le rendement de 21,1 %. Cet ester est ensuite hydrolysé en métacrésol.
Les résultats qui ont été présentés dans les exemples montrent clairement qu'il est possible de préparer des esters phénoliques et de les transformer en phénol et en crésol en appliquant ce procédé d'oxydation en phase liquide des acides aromatiques monocarboxyliques en présence d'un composé de cuivre, utilisé soit comme catalyseur, soit comme oxydant. Cette voie de transformation des acides aromatiques monocarboxyliques en composés aromatiques monohydroxylés semble très prometteuse dans le domaine de l'industrie chimique.
Plus particulièrement, les rendements élevés en phénols obtenus par la transformation de l'acide beznoîque conformément à l'invention montrent la possibilité d'utiliser cette voie nouvelle pour la préparation du phénol qui est un produit intermédiaire très important dans la préparation des agents tensie-actifs, des additifs pour huile de graissage, des désinfectants, et d'autres produits intéressan ts.
Il est clair que cette invention n'est nullement limitée par les exemples particuliers qui ont été présentés et que de nombreuses modifications ou variations peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
Preparation of aromatic compounds 1 * noh; .droxyl's from 'rcl, 1> s
EMI1.2
aromatic carboxylic acids.
EMI1.3
This invention relates to the preparation of aromatic monohydroxylps and, more particularly, an iJr, Jc4de for the transformation of aonocarboxylicue'5 'aromatic acids to i: itViißpr0¯Cßl.éS.
The increasing scarcity of benzene gives rise to new interest in the discovery of new sources of crude SUSCE 'trl5 to be used in the preparation of aromatic compounds -ionoii; r4roxylés and, in particular, benzene -riono'nydro-5yl. , '-, c'e! 3t -?: .- rErE:
EMI1.4
of phenol.
EMI1.5
It has been discovered that aroilat-if-uc-s mOHnc "Jrl1 ':)' acids: - found, such as benzoi'lue acid, tert-butylbénzoIcu acids, 3, toluino acids, c ' and - di:!: e m4ta.-, para-, and orthom4thylbenzoic acids iso ^ .: res, and narntoïsus acids can be transformed into: -. pàq4nolicue esters, by ūLE¯ :: ïe, into bCn oate
<Desc / Clms Page number 2>
phenyl, by liquid phase oxidation in the presence of
EMI2.1
copper-based compounds, and that these phenol esters can then be hydrolyzed to the corresponding phenols or cresols, according to the equations:
EMI2.2
According to this invention, the phenolic acid esters
EMI2.3
Rtonocarboxylic aromatics convertible into phenols can be obtained by heating the aromatic acid in liquid chase either in the molten state or in the state of solution in an appropriate solvent, at a temperature in the range 2r: e to 2 <j F to 600 F (205 C to 316 C) approximately, in the presence of a.: Ati '? E C0iJ.,)}' T ::; r: t of copper associated with leoy-yzne.
The material comprising the copper can be associated with oxygen by a chemical bond as is the case in copper oxides, for example CuO and Cu20; or in a copper salt containing oxygen, for example
EMI2.4
CU (CH3COO) 2 'CuCO3, Caso 4' Cu (CI15C0J); on f) Eiit -ale. Keep bubbling oxygen through a reaction mixture in liquid n-hese comprising the aromatic acid monocarbo rlicue and 1.1: '. 8 H1é' Ii; '- re comprising copper chosen from the (Troop which includes not only copper oxides and copper salts present
EMI2.5
oxygen, but still other copper salts as well as other than metallic copper. We can use air or another
EMI2.6
gas containing free oxygen instead of pure oxyne.
When: the oxidation of the aromatic monocarboxylicus acid takes place at the expense of oxygen liô chemically to copper, COr.'¯: -, e au :: 4 "in terms of a carbonate, a salt organiou or of an o7de, the amount of material containing copper npces <"area at the reaction can vary within a wide range, for example from 1 to 100% by weight and -nib-ie more, based on the weight. of the aromatin conros4 i? * n <Jcarb5xyli - ,. ue to be oxidized, and depending on the conversion dexro -ie it is desired to achieve. In most cases, CJ1.lantits between about 5% and about 50% in nodde, on the basis
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
weight of the acid to be oxidized, are suitable.
From e-utr '=; rt, when pure oxygen, air, or another gas containing free oxygen is used to effect the oxidation, it is observed that a quantity of material containing copper rare example of CuO , between approximately 0.1% and approximately 10% by weight relative to the weight of the acid subjected to the oxidation, is sufficient to catalyze the reaction. It is generally preferred to use cupric oxide rather than cuprous oxide, because the re-
EMI3.2
Mier provides more rapid and lucid oxidation and gives higher yields of esters bound to phenols.
EMI3.3
Among the solvents which can be used to netirp in solution the aromatic onocarborJlicues acids, which will be converted into phenolic esters in application of the present invention, there may be mentioned the esters which are omitted in progress.
EMI3.4
such a reaction, for example, phnyl benzoate; divr-rr hydrocarbons stable to leo7,, ydation, for example, di.gh = nyl; various organic compounds entirely ha1ogpnÁs ,. by eeiple the hexachlorobutadiene, as well as water, provided -ulne rrespior sufficiently high is applied to allow the -c aromatic acids to be maintained in aqueous solution at reaction temperatures of between 400 F (205 C) and 600 F ( 316 C) approx.
After formation of the phenolic esters by the oxidation reaction of aromatic monocarboxylic acids catalyzed by copper, these products can be hydrolyzed to the initial acid and to a phenol by the saponification process using caustic soda or by acid hydrolysis.
EMI3.5
The monocarboxylic aromatic acids yes can be catalytically converted into phenolic esters according to the invention, can contain either an aryl radical or a
EMI3.6
naphthyl radical, for example benzolous acid, tert-butylbenzoic acids, toluic acids and naphthoic acids
<Desc / Clms Page number 4>
The aromatic moncarboxylic acids which comprise the diphenyl or dibenzyl rings or the tilbene ring can also be converted into aromatic hydroxy compounds according to the process of the invention.
Acids which have alkyl groups or other hydrocarbon substituents attached to the aromatic ring give slightly high yields or unsubstituted aromatic acids and benzoic acid appears to be the highest yielding substance, as will see it in the examples given below.
A peculiar feature of the oxidation reaction of this process, when using aroatic monocarboxylic acids, substituted by alkyl radicals or by other substituents, is that it causes a concomitant rearrangement of the compound. aromatic acid molecule. Hydrocabonated substituents fixed in the ortho position migrate to the meta position of the benzni nucleus, those which are fixed in the meta ni position move towards the ortho and para ros- tions, while those which are fixed in the para position migrate to the meta position of the aromatic nucleus of the obtained phenolic ester and of the corresponding phenol.
Thus, when oxidizing in the presence of a material comprising copper, under the operating conditions specified in this invention, metatouic acid, a 50/50 mixture of ortho and paracresol is obtained: it is not does not form metacresol. Likewise, parateutobuytlbeznoïque acid forms metatertiobutylphenol, and orthotodic acid forms metacresol. This rearrangement ability can be taken advantage of, for example, by using mixtures of ortho and paratoluic acid to oxidatively obtain metatolyl toluates and hence to obtain metacresol.
The progress of the oxidation reaction can be followed by observing the rate of absorption of the oxygen in the liquid reaction medium or by observing the formation of carbon dioxide and water. Either of these methods establishes when the degree of conversion is reached.
<Desc / Clms Page number 5>
longed for. The following examples will provide a better understanding of the operating process for the preparation of the monohydroxylated aromatic compounds of this invention and provide information on the many possibilities for converting aromatic monocarboxylic acids into phenolic esters and, from them, into phenols. .
EXAMPLE
This example illustrates the copper derivative catalyzed oxidation of benzoic acid to phenyl benzoate and the subsequent conversion of the latter to phenol, which is obtained with a yield of 90.7% of theory, on the basis of basis of the weight of the acid consumed. 122 g of benzolous acid and 1.2 g of cupric oxide (CuO) are introduced into a glass container of
200 cc equipped with an agitator, a water separator, a reflux condenser and an abduction tube to a caustic soda washer. The container is electrically heated to
475 F (246 C). The agitator is started and oxygen is bubbled through which is introduced at the base of the container at a rate of 190 cm3 per minute for a period of 40 minutes.
A sample of the gases evacuated after 30 minutes contains 21.4% of CO2 The reaction is stopped after 40 minutes, when the evacuated gases contain 50.7% of CO2 Water and a little benzoic acid are isolated in the water trap. The product thus obtained is treated with 60 g of sodium hydroxide dissolved in 500 cm3 of water and 50 cm3 of ethanol overnight, in order to obtain complete saponification into phenyl benzoate. The ethanol is then distilled off and the residual aqueous solution is filtered to remove the copper, then acidified with hydrochloric acid to pH 6.0 so as to allow the separation of the phenol without the benzoic acid. precipitate.
The phenol is removed by extraction with ether and evaporation of the ethereal extract leaves a residue which is distilled and which gives 11.1 g of phenol with a purity of 82%, and of which the core fraction boiling at 355-361 F (180 - 183 C) contains @
<Desc / Clms Page number 6>
6.1 g of phenol with a purity of 95%. The aqueous sodium benzoate solution is heated in order to remove the ether by distillation, and acidified with hydrochloric acid to pH 2 to precipitate the benzoic acid. After filtration, washing and drying thereof, a total of 109 g is isolated.
EXAMPLE 2.
This example illustrates the oxidation in the liquid phase, in the presence of cupric oxide (CuO) as an oxidizing agent for benzolic acid.
In this case, a 200 cm3 round-bottomed flask is used, fitted with a water trap, a reflux condenser, and a gas burette intended to measure the volume of carbon dioxide, and 61 g of benzoic acid and 20 g of cupric oxide are introduced therein as oxidant, as well as 15 ml of xylene intended to form an azeotrope with the water formed during the reaction. The flask is electrically heated to 500-565 F (260-296 C) for 5.5 hours. At the end of the heating period, 4.0 cm3 of water is found in the trap and 6640 cm3 of carbon dioxide is found in the gas burette. The final reaction mixture is cooled and diluted with xylene, to make handling easier.
By filtration, 16.1 g of copper are recovered, and the filtrate is distilled at atmospheric pressure to remove the xylene and then distilled at reduced pressure of 20 mm to thereby obtain 31 g of phenyl benzoate, which has a saponification equivalent of 183.2, (theoretical value 198, Q). 10 g of this phenyl benzoate, 8 g of sodium hydroxide, 72 cm3 of water and 25 cm3 of 95% ethanol are introduced into a distillation apparatus with a capacity of 150 cm3 and the mixture is brought to reflux for two hours, then the ethanol is distilled, and the product is cooled and saturated with CO2 in order to release the phenol which is then entrained with water vapor The analysis of the condensate (by the bromide-bromate titration) indicates that it contains 3.8 g of phenol.
This quantity corresponds
<Desc / Clms Page number 7>
at a yield of 40.8% by weight of phenol (based on the weight of benzoic acid consumed), and at a conversion of 61.4% of benzoic acid to phenyl benzoic.
EXAMPLE 3.
This example uses the same equipment and the same conditions as Example 1. However, the copper oxide (in the form of cupric oxide) is used in a larger quantity (6.4 g) and is used air instead of oxygen to carry out the oxidation, the latter being admitted into the reactor at a rate of 250 cm3 per minute. The mixture is heated to 485 F (252 C) for three hours. The oxidation gives a conversion of 63.5 mole% to phenyl benzoate and the yield is 41.5% by weight or 51.4% of theoretical yield, based on the benzoic acid consumed.
EXAMPLE 4.
This example illustrates the characteristic rearrangement of hydrocarbon substituents attached to aromatic monocarboxylic acids during oxidation and transformation to phenols, in application of this invention.
The acid subjected to the oxidation is paratertiobutylbenozîque acid, 144 g of which are used. Cupric oxide (1.6 g) was again used as a catalyst, and air was bubbled through as the oxidizing agent at a rate of 250 cc per minute. The temperature of the reaction mixture is maintained at 500 F (260 C) for one and three quarters hours. The final product is metatertiobutylphenol, of which 30.2 g is isolated, which corresponds to an acid conversion of 37.5 mole percent and a yield of metatertiobutylphenol of 56.5% by weight.
EXAMPLE 5.
This example, which is similar to Example 4, illustrates the ongoing rearrangement of the oxidation of the aromatic monocarboxylic acids substituted with a hydrocarbon chalne.
In Example 5, the paratertiobutylbenzoic acid is oxidized under the conditions of Example 2, and using
<Desc / Clms Page number 8>
same equipment. The quantities of acid and copper oxide (CuO) used as an oxidant are respectively
82.0 g and 20.0 g. The temperature of the reaction mixture is set at 550 F (288 C) for eight hours. The final product, obtained by hydrolysis of the intermediate ester, is metatertiobutylphenol; the ester yield is 50.5% by weight (based on the acid consumed), which corresponds to an acid conversion of 75.5 mole percent.
EXAMPLE 6.
The aim of this example, which is also the aim of Examples 7 and 8 below, is to confirm the rearrangement of the hydrocarbon substituents during the oxidation of the toluic acids, in application of this invention.
In Example 6, 34 grams of ortho-luic acid are oxidized under the conditions of Example 1. 0.4 g of copper oxide (Cu0) is used as catalyst, and air used as agent. oxidant is bubbled through the mixture at a rate of 200 cm3 per minute.
The temperature of the reaction mixture is maintained between 480 and 545 F (249 C - 285 C by means of an electric heating coil for a period of approximately 2 hours 30 minutes.
After saponification, 2.6 g of metacresol are obtained as the final product.
EXAMPLE 7.
In this example, 68 g of metatoluic acid is oxidized using an oxide (Cu0) as oxidant (20 g) by heating for 9 hours at a temperature between 500 and 550 F (260 - 288 C) in the oven. 'apparatus and under the conditions of Example 2. After hydrolysis of the tolyl toluates obtained, with a yield of 69.0% by weight, a 50-50 mixture of ortho- and paracresol is isolated.
EXAMPLE 8.
68.0 g of paratoluic acid are oxidized with 20 g of copper oxide (CuO) for 16.5 hours at a temperature between about 480 F (249 C) and about 560 F (293 C) in @
<Desc / Clms Page number 9>
under the conditions and in the apparatus of Example 2. The conversion of the acid to metatolyl paratoluate is 93.0 mole percent and the yield is 21.1%. This ester is then hydrolyzed to metacresol.
The results which have been presented in the examples clearly show that it is possible to prepare phenolic esters and to transform them into phenol and cresol by applying this process of liquid phase oxidation of aromatic monocarboxylic acids in the presence of a compound copper, used either as a catalyst or as an oxidant. This way of transforming aromatic monocarboxylic acids into aromatic monohydroxy compounds seems very promising in the field of the chemical industry.
More particularly, the high yields of phenols obtained by the transformation of beznoic acid in accordance with the invention show the possibility of using this new route for the preparation of phenol which is a very important intermediate product in the preparation of tensile agents. active agents, lubricating oil additives, disinfectants, and other products of interest.
It is clear that this invention is in no way limited by the particular examples which have been presented and that numerous modifications or variations can be made to it without departing from its scope.