BE587673A

BE587673A -

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Publication number: BE587673A
Authority: BE
Priority date: 1961-02-14
Also published as: IT643263A; FR1281024A

Description


  Procédé pour la polymérisation du propylène.

  
La présente invention concerne un procédé de polymérisation du propylène en présence de catalyseurs du type organométallique.

  
Certains catalyseurs organométalliques à deux constituants, employés avec succès pour polymériser le propylène en polymères très cristallins,-se présentent sous forme de suspensions que l'on obtient par réaction, dans un solvant hydrocarboné, d'un halo-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
triéthyle.

  
On sait, par contre, que de-autres catalyseurs organométalliques binaires, constitués du produit de la réaction d'un halo- <EMI ID=2.1> 

  
d'un métal des groupes IV, V et VI conviennent à la polymérisation de l'éthylène mais ne conduisent, dans le cas du propylène, qu'à des polymères huileux ou .amorphes (Brevet belge 545.968). Un catalyseur préféré, de ce genre, est celui obtenu par réaction du tétrachlorure de titane avec l'étain tétrabutyle ou le plomb tétraéthyle.

  
La demanderesse a constaté qu'en remplaçant dans ces catalyseurs, le tétrachlorure de titane par un complexe à base de chlorure de titane partiellement réduit, et en activant par certains composés organométalliques, la partie du catalyseur qui est insoluble dans les hydrocarbures, on obtient des systèmes catalytiques qui, utilisés pour la polymérisation du propylène, permettent la fabrication de polymères contenant plus de 80% en poids de polypropylène isotactique. 

  
La présente invention concerne un procédé pour la polymérisation du propylène en présence d'un système catalytique à base  d'un composé de titane et d'un dérivé organométallique d'un métal des groupes IV, V et VI de la classification périodique, caractérisé

  
 <EMI ID=3.1> 

  
consistant en la partie insoluble dans les hydrocarbures, du produit 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1>  <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
Les catalyseurs employés dans le procédé faisant l'objet de l'invention peuvent être préparés comme suit : la réaction entre

  
 <EMI ID=9.1> 

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
température modérée, par exemple entre 100 et 200[deg.]C, de préférence 

  
i

  
 <EMI ID=12.1> 

  
contenu du ballon se fige en une masse violette de composition 

  
 <EMI ID=13.1>  

  
forme réduite.

  
Il est préférable de mettre ce complexe en suspension dans un diluant organique avant d'y ajouter le dérivé organométalli-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
re utiliser les dérivés alkylés de l'étain et du plomb, par exemple 1-1-étain tétrabutyle et le plomb tétraéthyle. La nouvelle suspension que l'on obtient à l'issue de la réaction est décantée, la fraction insoluble dans les hydrocarbures est remise en suspension dans un diluant et finalement activée par :adjonction à la suspension d'au moins un composé organométallique, éventuellement halogène, d'un

  
 <EMI ID=15.1> 

  
leurs dérivés halogénés, par exemple le monochlorure d'aluminium diéthyle ou le mélange de monochlorure d'aluminium diéthyle et de dichlorure d'aluminium monoéthyle. On peut utiliser par exemple, le mélange de monochlorure et de dichlorure d'aluminium éthyle que l'on obtient à l'issue de la réaction d'un mélange de-aluminium métallique

  
 <EMI ID=16.1> 

  
La suspension catalytique activée ainsi obtenue est placée;

  
dans un -autoclave. On introduit le propylène sous une pression 

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Le procédé selon l'invention conduit rapidement à l'ob-  tention de polypropylène très cristallin presque entièrement insoluble dans l'heptane normal bouillant. 

  
Les exemples ci-après, sans limiter la portée de l'inven-

  
i"

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
ressortir les avantages qui en résultent.  EXEMPLE 1.-  a) Préparation du catalyseur. 

  
 <EMI ID=20.1>  

  
 <EMI ID=21.1> 

  
réactionnel est chauffé à reflux sous une pression d'azote de
200 mm Hg effective. Après 15 minutes de réaction, le contenu 'du

  
 <EMI ID=22.1> 

  
On prélève de la suspension obtenue, une quantité corres-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
est agité pendant 1 heure à 60[deg.]C, puis dilué à 1 L par de. l'hexane-n  sec. 

  
b) Polymérisation du propylène. 

  
La suspension du catalyseur, dont la préparation vient d'être décrite, est introduite dans un autoclave de 1,5 L de capacité. On introduit alors dans le réacteur 240 gr de propylène. Après chauffage du milieu réactionnel à 40[deg.]C pendant 2 heures, sous agitation, la pression dans l'autoclave est de 9,2 Kgr/cm . Après dégazage on retire du réacteur une suspension de 47 gr de polypropylène qui contient 80,2% en poids de fraction isotactique insoluble dans

  
 <EMI ID=24.1> 

  
EXEMPLE 2. a) Préparation du catalyseur.

  
On prépare le catalyseur dans des conditions et des proportions identiques à celles décrites dans l'exemple 1.

  
b) Polymérisation du -propylène.

  
La suspension du catalyseur est introduite dans un autoclave de 1,5 L de capacité. On introduit alors dans le réacteur
250 gr de propylène sec. Après deux heures de chauffage à 40[deg.]C, la réaction est arrêtée par dégazage de l'excès de propylène. On re) cueille 17 gr de polypropylène dont la fraction insoluble dans l'heptane-n bouillant représente 88,5% en poids. L'activité du catalyseur, ramenée à 1500 mm Hg de pression de propylène est dans

  
 <EMI ID=25.1> 

  
l.- Procédé pour la polymérisation du propylène en présence d'un système catalytique à base d'un composé de titane et d'un dérivé organométallique d'un métal des groupes IV, V et VI de la classification périodique caractérisé en ce que le système catalytique comprend un premier constituant consistant en la partie insoluble dans les hydrocarbures, du produit de la réaction d'un dérivé organométallique d'un métal des groupes IV, V et VI sur le produit

  
 <EMI ID=26.1> 

  
l'état divisé, ladite partie insoluble étant alors activée par un second constituant consistant en au moins un composé organométalli-

  
 <EMI ID=27.1>

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce <EMI ID=28.1>

s'opère par chauffage d'un mélange sec des réactifs à une température située entre 100 et 200[deg.]C, pendant un temps suffisant pour que le milieu réactionnel se fige en masse.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé organométallique d'un métal des groupes IV, V et VI est un dérivé alkylé du plomb ou de l'étain.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme second constituant du catalyseur, un ou plu-

<EMI ID=29.1>

halogénés.

5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme second constituant du catalyseur, un mélange de monochlorure d'aluminium diéthyle et de dichlorure d'aluminium éthyle obtenu par réaction d'un mélange d'Aide et d'aluminium

à l'état divisé, avec l'éthylène sous pression. <EMI ID=30.1>

que l'on utilise comme second constituant du catalyseur le monochlorure d'aluminium diéthyle.

7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme second constituant du catalyseur l'aluminium triéthyle.

8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la. polymérisation s'opère en présence d'un solvant inerte sous

<EMI ID=31.1>

une température comprise entre 0 et 120[deg.]C.

titre de produits industriels nouveaux, les polypropylènes très cristallins, obtenus conformément au procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.