BE839131A - Procede et catalyseurs de preparation de polymeres ou copolymeres hautement stereo-regulier d'alpha-olefines - Google Patents

Procede et catalyseurs de preparation de polymeres ou copolymeres hautement stereo-regulier d'alpha-olefines

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BE839131A BE164804A BE164804A BE839131A BE 839131 A BE839131 A BE 839131A BE 164804 A BE164804 A BE 164804A BE 164804 A BE164804 A BE 164804A BE 839131 A BE839131 A BE 839131A
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description


  Procédé et catalyseurs de préparation de polymères ou copoly-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
La présente invention concerne un procédé pour la pré-

  
 <EMI ID=2.1> 

  
liers, avec des rendements élevés, en polymérisant ou copoly-

  
mérisant une alpha-oléfine contenant au moins trois atomes de

  
 <EMI ID=3.1> 

  
moins trois atomes de carbone avec pas plus de 10 moles d'éthylène, en présence d'un catalyseur composé d'un composant

  
catalyseur solide consistant en un métal de transition et d'un

  
 <EMI ID=4.1> 

  
riser ou copolymériser des alpha -oléfines en présence d'un

  
catalyseur composé de (a) un composant catalyseur consistant

  
en un métal de transition dérivé d'un porteur solide, d'un

  
 <EMI ID=5.1> 

  
ré, de nature sélective par rapport d'autres inventions pro-posées précédemment par un ou plusieurs des auteurs de la présente invention, avec ou sans co-auteurs.

  
Une de ces suggestions concerne la polymérisation ou copolymérisation d'oléfines en présence d'un catalyseur composé de (a) un composant catalyseur contenant un métal de transition préparé en faisait: réagir un compose de titane ou de vanadium, un porteur solide d'un produit d'adduction formé

  
 <EMI ID=6.1> 

  
donneurs d'électrons, mais ne propose rien en ce qui concerne l'utilisation simultanée d'esters d'acide carboxylique et de

  
 <EMI ID=7.1> 

  
le 7 août 1975) . Ce brevet ne fait pas mention de l'utilisation conjointe de l'ester d'acide carboxylique et du composé  <EMI ID=8.1> 

  
duit principal. Cette demande de brevet indique que quand un composant catalyseur consistant en Ti, obtenu en mettant en

  
 <EMI ID=9.1> 

  
exemples de la demande de brevet ci-dessus, est tout au plus

  
 <EMI ID=10.1> 

  
loin d'être satisfaisant pour la préparation de polymères hau-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
lyseur amélioré permettant de donner des polymères et des copolymères d'alpha-oléfines avec au moins trois atomes de

  
 <EMI ID=12.1> 

  
moyens de pulvérisation et de malaxage exigeant du temps, comme utilisés dans la seconde proposition citée ci-dessus pour la préparation du composant catalyseur solide contenant

  
 <EMI ID=13.1> 

  
lide, d'un donneur d'électrons et d'un composé de titane et de <EMI ID=14.1>  du tableau périodique, peut être aisément préparé en utilisant, comme composant catalyseur contenant ur. métal de transition
(a) ci-dessus, un produit solide obtenu en faisant réagir (1) un produit réactionnel contenant du magnésium dérivé d'un mem- <EMI ID=15.1> 

  
contenant de l'hydrogène actif, esters d'acide organique et

  
 <EMI ID=16.1> 

  
Un autre but de cette invention est de fournir un cacalyseur amélioré utiliser dans le procède de cette invention.

  
Plusieurs autres buts et avantages de cette invention apparaîtront au cours de la description suivante.

  
La polymérisation ou copolymérisation d'alpha-oléfines ayant au moins trois atomes de carbone, comme indiqua dans ce

  
 <EMI ID=17.1> 

  
Le catalyseur utilisa dans cette invention est compose du composant catalyseur solide contenant du titane (a) cidessous et du composant catalyseur consistant en orsanoaluminium (b). 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
contenant au moins un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné directement fixé au silicium ou \ l'étain.

  
 <EMI ID=19.1> 

  
comme constituant du composant catalyseur solide contenant du  titane (a), corner le brome de magnésium, l'iodure de magnésium  ou de préférence le chlorure de magnésium, soit aussi anhydre que possible, mais la présence d'humidité est permise jusqu'à un degré tel que cette humidité n'altère pas substantiellement

  
 <EMI ID=20.1> 

  
obtenu en déshydratant avant utilisation une quantité commercialement disponible, à 100 - 400[deg.]C., sous pression réduite.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
sés de magnésium comme les réactifs de Grignard, les sels de magnésium d'acides organiques, ou les alcoolates de magnésium. On peut aussi utiliser des produits qui sont obtenus en disse]-

  
 <EMI ID=22.1> 

  
dans le solvant ci-dessus, et ensuite en éliminant le solvant par évaporation.

  
Pour faciliter l'utilisation, 1'halogénure de magnésium  est de préférence sous forme d'une poudre ayant un diantre

  
 <EMI ID=23.1> 

  
tion du catalyseur, on peut aussi utiliser des poudres ayant une dimension particulaire plus grande. Le diamètre particu-

  
 <EMI ID=24.1>   <EMI ID=25.1> 

  
que ou acide acrylique; les allées d'acide ou les imides d'acide de ces acides carboxyliques aliphatiques comme formamide,

  
 <EMI ID=26.1> 

  
Des exemples d'esters d'acide carboxylique organique
(iii) comprennent les esters formés entre des acides carboxy-

  
 <EMI ID=27.1> 

  
carboxylique alicyclique comme le cyclopentanecarboxylate de méthyle, l'hexahydrobenzoate de méthyle, l'hexahydrobenzoate d'éthyle, l'hexahydrotoluate de méthyle et l'hexahydrotoluate d'éthyle.

  
Des exemples d'esters d'acide carboxylique organique

  
 <EMI ID=28.1>  zoate de propyle, benzoate de butyle, toluate de méthyle, tolu. ate d'éthyle, toluate de butyle, éthylbenzoate d'éthyle, anisa-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
benzoïque ou décide benzoïque substitué dans le noyau. L'utilisation de benzoate de méthyle, de benzoate d'éthyle, de toluate de méthyle ou de toluate d'éthyle est la plus indiquée.

  
Le composa de Si ou de Sn (iv) contenant au moins un

  
 <EMI ID=30.1> 

  
au silicium ou à l'étain peut contenir un atone d'hydrogène ou un groupe alkoxy, etc. Des exemples spécifiques de composés de Si ou de Sn sont les tétrahalogénures de silicium, silicium tétraalkyles, alkylhalogénures de silicium, alkyl hydrures de silicium, tétrahalogénures d'étain, dihalo&#65533;énures d'étain,

  
 <EMI ID=31.1> 

  
ceux-ci, on préfère les tétrahalogénures de silicium et les tétrahalogénures d'êtain, comne le tétrachlorure de silicium ou le tétrachlorure d'étain. Dans le composé (iv), le groupe

  
 <EMI ID=32.1> 

  
carbone, et l'atome d'halogène est de préférence le chlore.

  
Le composé de titane (2) devant réagir avec le produit réactionnel contenant du magnésium (1) comprend de préférence

  
 <EMI ID=33.1> 

  
entre 0 et 4.

  
Des exemples spécifiques de tels composés de titane (2)

  
 <EMI ID=34.1> 

  
de titane, le di-n-butoxy dichlorure de titane ou le diéthoxy dibromure de titane; les trialkoxy monohalogénures de titane comme le triméthoxy chlorure de titane, le triéthoxy chlorure

  
 <EMI ID=35.1> 

  
bromure de titane; et les tétraalkoxy titanes comme le tétraméthoxy titane, le tétraéthoxy titane et le tétra-n-butoxy titane. 

  
Parmi ceux-ci, on préfère les t&#65533;trahalogénures de titane, particulièrement le tétrachlorure de titane.

  
Le rapport molaire des composants (i)/(ii)/(iii)/(iv)/2 utilisés pour la préparation du composant catalyseur (a) est de préférence 1/(20-0,1)/(20-0,005)/( au moins 0,01)/(au moins

  
 <EMI ID=36.1> 

  
le procédé de mise en contact seront décrits ci-dessous.

  
 <EMI ID=37.1> 

  
procéda d'addition, par exemple, addition en une seule fois, addition par portions, ou addition des ingrédients sous forme d'un produit d'adduction et, ci-dessous, on donne seulement quelques exemples de ces différents modes.

  
 <EMI ID=38.1> 

  
le composé contenant de l'hydrogène actif (ii) et avec l'ester d'acide organique (iii). Ensuite, le produit traité est soumis

  
 <EMI ID=39.1> 

  
produit de la réaction est de préférence lavé avec un solvant

  
 <EMI ID=40.1> 

  
posé de titane (2) ou sa solution dans un solvant inerte.

  
(2) L'halogénure de magnésium (i) est pré-traité avec le composé contenant de l'hydrogène actif (ii). Le produit pré-

  
 <EMI ID=41.1> 

  
nure de magnésium peut être pré-traité avec un composa choisi parmi les composés contenant de l'hydrogène actif, les esters

  
 <EMI ID=42.1> 

  
divers procédés capables d'effectuer le contact entre ces composés. Cependant, le procédé le plus approprié est un procédé

  
 <EMI ID=43.1>   <EMI ID=44.1> 

  
atmosphérique ou des points de décomposition de la suspension, et des composés contenant de l'hydrogène actif, des esters organiques et des composés de silicium ou d'étain. utilisas pour la préparation catalytique. La limite supérieure peut, dans certains cas, être située à un point plus -' levé en utilisant des pressions élevées.

  
Habituellement, on utilise pour le traitement ci-dessus

  
 <EMI ID=45.1> 

  
et le composé de titans (réaction de fixation) peut être erre:-

  
 <EMI ID=46.1> 

  
le composé de titane, de préférence en présence d'un solvant inerte, par exemple, à une température comprise entre la tempé-

  
 <EMI ID=47.1> 

  
suite, le composa de titane n'ayant pas réagi est enlevé par filtration ou décantation, et puis est lavé avec un solvant

  
 <EMI ID=48.1> 

  
lesquels le groupe alkyle est de préférence un alkyle ayant  <EMI ID=49.1> 

  
chlore, le brome ou l'iode. Des exemple.) spécifiques comprennent triéthyl aluminium, hydrure de diéthyl aluminium, bripropyl aluminium, tributyl aluminium, chlorure de diéthyl alumi-

  
 <EMI ID=50.1> 

  
kyl aluminium comme le chlorure de diéthyl aluminium.

  
Le procéda de la présente invention peut être effectué en présence ou en absence d'un solvant organique liquide inerte. Par exemple, la polymérisation ou copolymérisation suivant le procédé de cette invention peut être effectué en phase li-

  
 <EMI ID=51.1> 

  
effectué en phase vapeur, par exemple, dans un lit catalytique fluidisé. La polymérisation des ol4fines suivant l'invasion

  
 <EMI ID=52.1> 

  
mieux encore, de 1/1 à 300/1.

  
La réaction de polymérisation ou de copolymérisation de l'oléfine en utilisant le catalyseur de cette invention peut cire effectuée de la même nanière que dans le cas de la polymérisation d'oléfines utilisant les catalyseurs conventionnels de type Régler. La réaction, est effectuée en absence substantielle d'oxygène et d'eau. On emploie un milieu organique liquide inerte approprié, comme par exemple, un hydrocarbone ali-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
/ou dioléfine sont introduites dans le milieu et ensuite la  <EMI ID=54.1> 

  
préférence effectuée une pression élevée. Le contrôle de la distribution du poids moléculaire par l'utilisation simultanée de la composition catalytique de cette invention et d'hydrogène est efficace à la fois pour un procédé par étapes et pour un procédé en continu dans la préparation des polymères ou des copolymères suivant la présente invention. 

  
Les exemples et exemples comparatifs suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1.

  
 <EMI ID=55.1> 

  
sion 0,6 mole d'éthanol et 0,1 mole de benzoate d'éthyle. Le mélange a été agité durant 1 heure et 0,6 ,.joie de tétrachlorure de silicium a été ajoute goutte à goutte à température ambian-

  
 <EMI ID=56.1> 

  
La portion solide du produit résultant a été recueillie, et convenablement lavée avec du kérosène. Le produit solide a été

  
 <EMI ID=57.1> 

  
produit surnageant a été enlevé par décantation, et la portion solide a été lavée avec du kérosène frais. Le solide résultant

  
 <EMI ID=58.1> 

  
sur base des poids atomiques.

  
Polymérisation.

  
Un autoclave ayant un volume approprié de deux litres

  
 <EMI ID=59.1> 

  
triéthyl aluminium et 0,0375 millimole, calculé comme atome de titane, du composant catalyseur (a) préparé par le procédé présenté dans le paragraphe précédent. Le mélange a été chauffé

  
 <EMI ID=60.1> 

  
l'introduisant dans l'autoclave de telle sorte que la pression  <EMI ID=61.1> 

  
soluble dans les solvants.

  
Le catalyseur utilisé avait une activité moyenne sp4cj

  
 <EMI ID=62.1> 

  
Exemples 2 à 11.

  
Un composant catalyseur (a) a été préparé de la mène

  
 <EMI ID=63.1>  

  

 <EMI ID=64.1> 


  

 <EMI ID=65.1> 


  

 <EMI ID=66.1> 
 

Exemple 12.

  
 <EMI ID=67.1> 

  
kérosène et, à température ambiante, on a ajouté à la suspen-

  
 <EMI ID=68.1> 

  
à température ambiante, 0,4 mole de tétrachlorure de silicium, et le mélange a été agité durant une heure. Ensuite, on a ajouté 0,15 mole de benzoate d'éthyle et la température a été éle-

  
 <EMI ID=69.1> 

  
heures. *près la réaction, le mélange a été décanta et le produit surnageant a été soi&#65533;neusement lavé avec du kérosène frais,

  
 <EMI ID=70.1> 

  
Polymérisation.

  
Du propylène a &#65533;té polymérisé sous les mêmes conditions

  
 <EMI ID=71.1> 

  
sous forme d'une poudre blanche et 11,2 g, d'un polymère soluble dans les solvants. Le polymère poudreux avait un résidu

  
 <EMI ID=72.1> 

  
Exemple comparatif 1.

  
Du propylàne a été polymérisé en utilisant un catalyseur préparé de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que le

  
 <EMI ID=73.1> 

  
d'un polymère sous force d'une poudre blanche et 76 g. d'un polymère soluble dans les solvants. Le polymère poudreux avait

  
 <EMI ID=74.1>  

  
 <EMI ID=75.1> 

  
Du propylène a été polymérisé de la même manière que dans l'exemple 1, en utilisant un catalyseur préparé de La même façon que dans l'exemple 1 sauf que du benzoate d'éthyle a été utilisé au lieu de l'éthanol, et la réaction avec le chlorure

  
 <EMI ID=76.1> 

  
d'un polymère soluble dans les solvants. Le polymère poudreux

  
 <EMI ID=77.1> 

  
de 85,1 &#65533; seulement et un poids spécifique apparent de 0,15 g/ml. L'activité spécifique moyenne de la polymérisation était

  
 <EMI ID=78.1> 

  
d'une alpha-oléfine contenant au moins 3 atomes de carbone ou copolymirisation de l'alpha-oléfine avec pas plus de 10 cotes

  
 <EMI ID=79.1> 

  
composant catalyseur comprenant un métal de transition dérivé d'un porteur solide, d'un donneur d'électrons et d'un composé de titane et (b) un composé organométallique d'un métal des groupes I à III du tableau périodique; caractérisé en ce que le composant de métal de transition (a) est un composant de métal de transition solide obtenu en faisant réagir (1) un produit réactionnel contenant du magnésium dérivé d'un membre du crou-

  
 <EMI ID=80.1> 

  
posé contenant de l'hydrogène actif, (iii) un ester d'acide organique et (iv) un composé de silicium ou d'étain contenant au moins un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné directement lié au silicium ou &#65533; l'étain, avec (2) un composé de titane.

Claims (1)

  1. <EMI ID=81.1>
    ce que le composé contenant de l'hydrogène actif est uh membre choisi parmi te groupe consistant en alcools aliphatiquee,al. cool$ aromatiques, amines primaires, amines secondaires, acides carboxyliques aliphatiques, amides acides de ces acides et imides acides de ces acides.
    3, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en
    <EMI ID=82.1>
    groupe consistant en esters formés entre des acides carboxyli- <EMI ID=83.1>
    substitués facultativement avec un atome d'halogène et des alcools choisis parmi le groupe consistant en alcools primaires
    <EMI ID=84.1>
    hexahydrotoluate de méthyle et hexahydrotoluate d'éthyle.
    <EMI ID=85.1>
    ce que le composé de silicium ou d'étain est choisi parmi le
    <EMI ID=86.1>
    génuras d'étain, tétraalkyl silicium, halogénures d'alkyl silicium, hydrures d'alkyl silicium, halogénures d'alkyl étain et hydrure halogénures d'hydrure d'étain.
    5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de titane (2) est un composé de formule :
    <EMI ID=87.1>
    <EMI ID=88.1>
    <EMI ID=89.1>
    <EMI ID=90.1>
    <EMI ID=91.1>
    7. Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que la polymérisation ou copolymérisation est effectua dans un milieu organique liquide inerte utilisant le composai <EMI ID=92.1>
    atone de titane par litre du milieu organique liquide inerte
    <EMI ID=93.1>
    des groupes I III/Ti (comme rapport atomique du est 1/1 à 1.000/1. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composant (b) est un membre choisi parmi le groupe
    <EMI ID=94.1>
    nium, alkoxydes d'alkyl aluminium, aryloxydes d'alkyl aluminium, hydrures d'alkyl aluminium, dialkyl zincs, dialkyl magnésium et halogénures d'alkyl magnésium dans lesquels le groupe
    <EMI ID=95.1>
    l'halogène est le chlore, le brome ou l'iode.
    9. Catalyseur pouvant âtre utilisé dans la polymérisation ou la copolymérisation d'alpha-oléfines contenant au moins 3 atomes de carbone ou la copolymérisation des alpha-oléfines
    <EMI ID=96.1>
    consiste essentiellement en :
    (a) un composant catalyseur solide comprenant un métal de transition préparé en faisant réagir (1) un produit réactionnel contenant du magnésium dérivé d'un membre du groupe <EMI ID=97.1>
    contenant de l'hydrogène actif, (III) un ester d'acide organique et (IV) un composé de silicium ou d'étain contenant au moins un atome d'halogène ou un groupe hydrocarboné' directement fixé au silicium ou à l'étain, avec (2) un composé de titane, et
    (b) un composé organométallique d'un métal choisi parmi le groupe consistant en aluminium, magnésium et zinc.
    t
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2654431A1 (fr) * 1989-11-16 1991-05-17 Atochem Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2654431A1 (fr) * 1989-11-16 1991-05-17 Atochem Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support.
EP0433105A1 (fr) * 1989-11-16 1991-06-19 Elf Atochem S.A. Support de catalyseur pour la polymérisation des oléfines, procédé de fabrication du support et catalyseur obtenu à partir de ce support

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