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Procédé de préparation de 1'éthylbenzènme
La présente invention a pour objet un procédé économique et perfectionné pour préparer l'éthylbenzène à un degré de pureté permettant la déshydrogénation en styrène.
Lorsque 1'éthlbenziène contient plus de 1% d'impuretés hydrocarbonées non aromatiques stables qui bouillent dans la gamme des hydrocarbures aromatiques en C8 c'est-à-dire entre 130 et 140 C il est impossible d'obtenir un styrène de pureté satisfaisante en déshydrogénant cet éthylbenzène. L'éthlbenène contenant moins de 1% mais plus de 0,4% desdites impuretés est utile à la préparation d'un tyrène detiné à la fabrication de caoutchouc synthétique, Bais il n'est pas suffisamment pur pour la préparation d'un polystyrène commercialement acceptable en lui-même; pour cet usage, 1'éthlabenzène doit contenir moins de 0,4% de ces impuretés.
La pratique de la pré- sente invention permet d'obtenir un éthylbenzène contenant encore
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moins de 0,005% de ces impuretés.
Jusqu'à présent, on prépare l'éthylbenzène commerciale- ment par alkylation du benzène à l'aide d'éthylène, et quand on utilise le pétrole comme matière première de base, il faut d'abord convertir le produit pétrolier pour obtenir du benzène et de l'éthylène purs, et les faire ensuite réagir catalytiquement l'un sur l'autre pour former l'éthylbenzène. On évite cette étape coû teuse d'alkylation dans la pratique de la présente invention où l'on peut traiter des naphtes de pétrole bruts pour former des quantités relativement grandes d'éthylbenzène que l'on isole alors des autres constituants hydrocarbonés.
Dans la conversion du naphte de pétrole telle qu'on la pratiquait antérieurement, particulièrement lorsque le naphte contenait des composés aromatiques, on obtenait du benzène, du to- luène et du xylène en même temps que l'éthylbenzène. La teneur aro matique varie largement mais en général les fractions aromatiques en C8 séparées du produit ne contiennent qu'environ 11% d'éthylbezène en moyenne. Le point d'ébullition de l'éthylbenzène est proche de celui des isomères xylènes contenus dans la fraction C8 de sorte qu'il n'était pas possible, antérieurement, de réaliser une sépara- tion satisfaisante pour obtenir un éthylbenzène d'une pureté suffi- sante pour qu'on puisse en tirer un styrène de haute qualité.
Dans la pratique de la présente invention, pour séparer l'éthylbenzène d'une fraction aromatique en C8 avec un degré de pureté suffisante, on commence par ramener à 0,3% ou en dessous la proportion de constituants hydrocarbures non aromatiques stables qui bouillent dans la gamme des aromatiques en C8, soit 130-140 C en extrayant les constituants aromatiques par un solvant du type polaire qui exerce une action solvante sélective sur la matière première en dissolvant davantage les constituants aromatiques que les constituants non aromatiques.
Simultanément, on déplace les constituants hydrocarbures non aromatiques stables de la matière première à l'aide d'hydrocar-
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bures non aromatiques à point d'ébullition plus bas pour obtenir une fraction aromatique en C8 qui est pratiquement exempte d'hydro- carbures non aromatiques. On débarrasse alors du solvant les consti- tuants aromatiques extraits, en conduisant une semi-distillation à la vapeur dans laquelle on enlève la fraction de tête qui contient tous les constituants non-aromatiques volatils restants et simulta- nément, d'une portion intermédiaire de la colonne d'entraînement, on retire un courant latéral qui contient pratiquement 100% de composés aromatiques.
Dans une nouvelle distillation des composés aromatiques mélangés relativement purs, on récupère le benzène, puis le toluène et finalement une fraction C8 contenant moins de 0,3% d'hydrocarbu- res non aromatiques. On surdistille cette fraction Cg pour en tirer un éthylbenzéne pratiquement pur.
L'appareil de surdistillation ici prévu à cet effet comprend deux ou plusieurs colonnes servant à effectuer la distilla- tion de la fraction aromatique en C8 en utilisant au moins 150 plateaux ou étages et de préférence 200-400 plateaux ou étages ; onpratique une distillation critique comportant un taux de reflux supérieur à 40 :1, de préférence compris entre 60 :1 et150:1. Par suite, on récupère un éthylbenzène dont la pureté dépasse 99%et dépasse fréquemment 99,995%. Le taux de reflux est le rapport entre le volume de reflux et le volume net de produit de tête.
Certains naphtes de pétrole vierges contiennent parfois des fractions aromatiques en Cg qui peuvent comprendre 15 à 25% d'éthylbenzène De même, de nombreux produits de conversion du type des essences contiennent 11% environ d'éthylbenzène dans leur frac- tion aromatique en Cg. Ces naphtes et ces produits de conversion peuvent servir de matière première dans la pratique de la présente invention. Biais il est préférable de commencer par en éliminer le concentré aromatique C6-C9, par exemple par fractionnement. Le ren- dement d'éthylbenzène ainsi obtenu dépasse ce que l'on tirait antérieurement des essences vierges ou d'origine catalytique.
Cependant, dans la pratique préférentielle de l'inven- tion, on déshydrogène catalytiquement un naphte initial à
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EMI4.1
forte teneur en naphtènes comprenant au moins 9±;- de naphtènea qui bouillent entre 108 et 134 C pour obtenir un rendement de 40-60% de composés aromatiques dont la fraction C8 contient habituellement plus de 10% d'éthylbenzène et en moyenne 27-34%. C'est la matière première préférentielle dans la pratique de la présente invention.
La matière première amenée au déshydrogénateur catalyti- que peut être constituée par un naphte de pétrole contenant toute la gamme bouillant de 34 à 204 C, plus spécialement avec un point d'ébullition initial de 60-80 C et un point d'ébullition final de 204 C environ, à condition que ce naphte contienne initialement au moins 25% de naphtènes. Les rendements de composés aromatiques en C8 dans le produit aromatisé sont influencés favorablement si l'on ajuste la matière première à une forte teneur en hydrocarbures con- tenant au moins 25% de naphtènes qui bouillent entre 108 et 134 C.
Par suite, dans la pratique usuelle de la présente invention, on amène au déshydrogénateur catalytique un naphte qui contient plus de 25% de la matière première composée d'hydrocarbures qui comprennent 25% de naphtènes bouillant dans cet intervalle relativement étroit.jjj.
Or. obtient des rendements très élevés d'éthylbenzène, de 25-30%., lorsqu'on ajoute en supplément, à la matière première amenée au dés- hydrogénateur, beaucoup plus d'hydrocarbures bouillant dans l'inter- valle de 108-134 C et comprenant 35-55% de naphtènes.
Pour l'aromatiser, on fait passer le naphte sur un cataly- seur de déshydrogénation, par exemple un catalyseur contenant du platine, à 440-525 C et sous une pression de 14-34 atmosphères, en présence d'au moins 4-12 moles d'hydrogène et de préférence 6-8 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure amené dans l'appareil. la déshydrogénateur catalytique comprend plusieurs cham- bres de contact dans lesquelles le catalyseur est distribué et com- prend des moyens permettant de réchauffer les vapeurs en des points intermédiaires entre les chambres de contact, l'ensemble comprenant généralement 3 à 6 chambres de contact catalytique.
Le rendement de déshydrogénation est d'environ 75-90% en poids de la matière première. Les autres produits comprennent
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4-6% en poids d'hydrogène gazeux, le reste se composant de gaz et de liquides légers que l'on sépare dans un stabilisateur après avoir stabilisé et éliminé les constituants volatils inférieurs ; produit final désiré comprend au moins 30% et habituellement 40-60% d'hydrocarbures aromatiques.
Pour éliminer de la matière première les constituants volatils éventuels qui bouillent en dessous de la gamme des aromati- ques en C6 on opère un fractionnement jusqu'à un point d'ébullition' d'environ 60-80 C. On extrait alors le produit stabilisé avec le ; solvant du type polaire qui dissout de plus grandes quantités de constituants aromatiques que de constituants non aromatiques.
Le caractère du solvant polaire peut varier largement et il comprend des solvants typiques tels que les alkylèneglycols in- férieurs, par exemple l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, ou le butylèneglycol, les éthers inférieurs d'alklènelycols tels que le diéthylèneglycol et le dipropylèneglycol, le furfural, le phénol, l'anhydride sulfureux liquide, l'ammoniac liquide, le nitrobenzène, les amines aromatiques telles que l'aniline ou la toluidine, les alkylamines inférieures (1-6 atomes de carbone) primaires, secondai- res et tertiaires et les alcanolamines inférieures correspondantes, par exemple la triméthylamine, la diéthylamine, la dibutylamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine etc.;
on peut utiliser d'autres solvants polaires connus dans la technique d'extraction du pétrole, ainsi que des mélanges de ces solvants. Généralement, on modifie le solvant pour lui donner une faible teneur en eau en vue d'ajuster sa sélectivité, principalement en diminuant son pouvoir solvant vis-à-vis des hydrocarbures non aromatiques.
On conduit habituellement l'extraction sous forme conti- nue à contre-courant entre l'hydrocarbure à extraire et le solvant ; on retire la solution riche en aromatiques par une extrémité et le produit raffiné par l'autre. Pour déplacer de façon continue les hydrocarbures aromatiques à point d'ébullition élevé de l'extrait par des hydrocarbures non aromatique- à bas point d'ébullition, on introduit de façon continue des hydrocarbures non aromatiques à
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bas point d'ébullition dans l'extrait. L'hydrocarbure à bas point d'ébullition utilisé est de ceux qui bouillent en dessous de la gamme des aromatiques en C8 et même en dessous de la gamme des C6 pour faciliter la récupération d'autres aromatiques.
L'hydrocarbure à bas point d'ébullition utilisé ici bout habituellement à 140 C
Le solvant préférentiel du type polaire utilisé est un éther inférieur d'alkylèneglycol tel que le diéthylèneglycol ou le dipropylèneglycol avec une faible quantité d'eau. On met le solvant en contact à contre-courant avec l'hydrocarbure d'alimentation, le rapport solvant:matière première étant compris entre 30 :1 5 :1, préférence entre 10 :1 15 :1. Lesolvant permet de conduire l'extraction à température et à pression élevées; il permet de sépa- rer du solvant les constituants non aromatiques les plus volatils en les volatilisant à la. tête, et de séparer les aromatiques les moins volatils dans la semi-distillation à la vapeur appliquée ensuite, avec une bonne économie de chaleur.
Comme on l'a dit ci-dessus, les aromatiques purs sont faciles à retirer de la colonne d'entraîne- ment, sous la forme d'un courant latéral prélevé en un point inter- médiaire de la colonne, les hydrocarbures non aromatiques plus volatils passant à la tête.
Comme agent de déplacement des composés non aromatiques dans l'opération d'extraction, on utilise une fraction d'hydrocarbu- res paraffiniques inférieurs, pratiquement saturée, à bas point d'ébullition, principalement composée de paraffines en C5 ou des fractions pouvant contenir jusqu'à 20% de C4 et C6, et après la séparation d'avec les constituants aromatiques, on recycle l'agent de déplacement vers l'extracteur pour déplacer de façon continue les constituants non aromatiques lourds de l'extrait dans le produit raffiné.
La portion totale recyclée à bas point d'ébullition peut varier de 1 à 20% du volume de la solution d'extrait; habituellement, 1 à 5% du distillat non aromatique volatil qui se dissout dans la solution d'aromatiques dans le solvant sont récupérés quand on sépare les aromatiques du solvant dans une colonne de fractionnement dans laquelle les aromatiques sont retirés sous forme de courant
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latéral tandis que les têtes essentiellement non aromatiques peuvent comprendre 5-10% de constituants aromatiques.
Le courant latéral d'aromatiques prélevé comprend pratiquement 100% de constituants aromatiques, et la faible proportion de 5-10% de constituants aroma- tiques obtenue à la tête est recyclée et récupérée avec l'extrait dans l'extracteur. quand on recycle la fractionmn aromatique à bas point d'ébullition on la fait de préférence arriver de bas en haut, à la partie inférieure d'une solution descendant continuellement dans une colonne d'extraction verticale d'où l'on retire le produit raffiné à la tête de sorte que les constituants non aromatiques exercent un effet de lavage continu pour déplacer les constituants non aromati- ques point d'ébullition plus élevé de l'extrait riche en aromati- ques.
Bien que l'invention vise principalement à préparer l'étbylbenzène pur, il est désirable aussi de récupérer en des distillations séparées les autres composés aromatiques p,irs de la fraction aromatique; ainsi on peut distiller séparément les frac- tions aromatiques en C6, C7, C8 et C9, de préférence après traite- ment à l'argile pour décolorer le mélange, et de cette manière on récupère du benzène, du toluène et d'autres fractions, à l'état pra- tiquement pur. On conduit ce fractionnement préliminaire dans un intervalle d'ébullition restreint pour obtenir des produits très purs. Ainsi, on utilise une colonne de distillation de benzène com- portant au moins 12 étages ou plateaux et de préférence 35 à 45, avec un taux minimal de reflux de 0,3:1 et de préférence compris entre 5 :1 7:1.
On obtient ainsi un benzène qui a une densité de 0,084 à 16 C, avec un intervalle de distillation de 0,5-1 C et un point de congélation de 5,3-5,45 C.
On peut de façon similaire distiller le toluène du résidu de la distillation du benzène en opérant dans une colonne comportant plus de 14 otages ou plateaux et de préférence 35-45, avec un taux de reflux d'au moins 1 :1; depréférence compris entre 2 :1 et4,1 Le toluèhe ainsi dégagé à la tête doit avoir un intervalle d'ébul-
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lition de 0,5-1 C et une densité de 0,072 à 16 C. Ces distillations i très sélectives donnent un benzène et un toluène très purs et ac- croissent l'économie du procédé.
Puis, suivant la présente invention, on soumet à une surdistillation le résidu total de la distillation du toluène ou une fraction C8 immédaitemt tirée par distillation de ce résidu ; ontravaille dans une colonne comportant au moins 150 étages ou pla- teaux et de préférence 200-400, avec un taux de reflux d'au moins 40:1 et de préférence compris entre 60 :1 150:1. On obtient 1'éthyl benzène à plus de 99% de pureté mentionné plus haut. Si l'on sur- distille le résidu de la distillation du toluène, le résidu de la surdistillation est formé de xylènes mélangés et de certains aro- matiques en C9 On peut les renvoyer à une colonne de distillation du -xylène par laquelle on peut séparer des autres hydrocarbures le mélange aromatique de xylène purs.
Mais comme on l'a indiqué, on peut d'abord distiller le résidu de la distillation du toluène sur un intervalle d'ébullition large, de 4-10 C, pour séparer la frac- tion C du reste, et on peut alors surdistiller cette fraction C
On décrira maintenant l'invention à propos d'une forme de réalisation particulière représentée sur les dessins sur lesquels :
La figure 1 représente schématiquement une section de préparation de la matière première.
La figure 2 montre un ensemble d'aromatisation par dés- hydrogénation catalytique.
La figure 3 montre une section d'extraction.
La figure 4 montre un ensemble de distillation du benzè- ne, du toluène et des xylènes mélangés.
La figure 5 montre un ensemble de surdistillation servant à séparer 1'éthlbenzne
On peut prendre une matière première destinée à être déshydrogénée catalytiquement pour la formation d'aromatiques, et on peut commencer par la séparer en un naphte qui bout entre 38 et 204 C, de préférence un naphte à haute teneur en naphtènes qui bout dans un intervalle plus restreint et qui contient approximative-
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ment des hydrocarbures en C6-C9. La formation d'une telle matière première est illustrée dans la section de préparation de matière première de la figure 1.
A cet effet, un naphte à large intervalle d'ébullition qui peut être une essence vierge ou une essence refor- mée, de préférence à haute teneur en naphtènes, ou un mélange d'es- sences contenant une quantité notable d'hydrocarbure naphténique, est aspiré de la conduite d'entrée 12 par la pompe 10 et envoyé, par la conduite 14 et un échangeur de chaleur 16, à une colonne de pré- fractionnement 18 dans laquelle on élimine les constituants les plus;
volatils, bouillant en dessous de 380 C et habituellement en dessous du point d'ébullition initial que doit.avoir la matière première, de préférence en dessous de 60-70 C. Ces vapeurs légères volatiles passent à la tête de la colonne 18, sortent par la conduite 20, sont liquéfiées dans l'échangeur de chaleur 22, puis sont envoyées au tambour de compression 24 d'où les gaz non condensés sont retirés par la conduite 26. Le liquide condensé est retiré par la conduite 28 grâce à la pompe 30 et une partie du liquide est renvoyée par la conduite 32 en haut de la colonne de préfractionnement 18 pour servir de reflux et la portion restante est envoyée à la réserve en passant' par un stabilisateur (non représenté) par la conduite 34.
Une portion des queues de la colonne de préfractionnement est retirée par la conduite 36, par la pompe 38 et envoyée au centre' d'une colonne de fractionnement à séparation de charge, 40, par la conduite 42. Une.autre portion des queues de la colonne de préfrac- tionnement est retirée par la conduite 44 grâce à la pompe 46 et en- voyée par la conduite 50 à un rebouilleur 48 d'où elle est renvoyée sous forme de mélange vapo:dsé chaud en bas de la colonne de préfrac- tionnement par la conduite 52.
La colonne à séparation de charge 40 fonctionne de maniè- re à chasser à la tête par la conduite 54 des vapeurs dont le point d'ébullition se situe dans la gamme de la fraction utile d'alimen- tation, c'est-à-dire en dessous du point final d'environ 204 C. Les vapeurs de tête désirées sont condensées à l'état liquide par
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l'échangeur de chaleur 56, vont au tambour de compression 58 d'où elles sont retirées par la conduite 62 grâce à la pompe 60 et en- voyées à travers la conduite 64.
Le distillat de la conduite 64 est divisé, une portion étant renvoyée par la conduite 66 en haut de la colonne à séparation de charge 40, sous forme de reflux, et le reste étant envoyé à travers la conduite 68 pour constituer la ma- tière première désirée, destinée à être envoyée à l'ensemble de dés- hydrogénation catalytique représenté par la figure 2.
Les queues de séparation de charge sont retirées du bas de la colonne 40, une portion étant prélevée par la conduite 72 grâce à la pompe 74 et traversant l'échangeur de chaleur 16 en pas- sant par la conduite 76, puis un refroidisseur 78, et sortant fina- lement du système pour aller par exemple à la réserve, par la con- duite 80. Une autre portion des queues prélevées par la conduite 70 grâce à la pompe 82 est envoyée à travers le rebouilleur 48 par la conduite 84 et ramenée à l'extrémité inférieure de la colonne à séparation de charge 40 par la conduite 86, sous forme de mélange de vapeurs chaudes, en vue de la distillation dans la colonne 40.
La charge formée qui passe par la conduite 68 a été ajustée à une gamme d'ébullition de 38-204 C, de préférence à un intervalle plus restreint, par exemple 66-154 C. Elle contient au moins 25% de naphtènes, et de préférence jusqu'à 60% environ. Elle peut contenir un faible pourcentage d'aromatiques, habituellement pas plus de 15% et le reste se compose essentiellement de paraffines. Le tableau suivant illustre une gamme utile ainsi qu'une gamme pratique préférentielle de caractéristiques de la matière première :
TABLEAU A.
Matière première amenée au déshydrogénateur catalytique.
Gamme utile Gamme préfé- ¯¯¯¯¯¯¯ rentielle
EMI10.1
<tb> Densité, <SEP> "API <SEP> à <SEP> 16 C <SEP> 58-60 <SEP> 58-60
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial., <SEP> C <SEP> 38-79 <SEP> 66-77
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 10% <SEP> C <SEP> 71-93 <SEP> 77-88
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 50%, <SEP> C <SEP> 99-149 <SEP> 99-104
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 90%, <SEP> C <SEP> 116-177 <SEP> 116-121
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> final, <SEP> C <SEP> 141-204 <SEP> 141-154
<tb>
<tb> Paraffines, <SEP> % <SEP> en <SEP> volume <SEP> 25-75 <SEP> 43-55
<tb>
<tb> Naphtènes, <SEP> " <SEP> " <SEP> 25-60 <SEP> 35-55
<tb>
<tb> aromatiques" <SEP> " <SEP> 0-15
<tb>
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Dans cette matière première, l'hydrocarbure qui forme typiquement le benzène dans le produit de déshydrogénation cataly- tique bout entre 66 et 85 C;
l'hydrocarbure qui forme le toluène bout entre 85 et 108 C; l'hydrocarbure qui forme l'éthylbenzène et les xylènes isomères bout entre 108 et 134 C; et l'hydrocarbure qui forme les aromatiques en C9 et au-dessus bout entre 134 et 204 C.
Aux fins de l'invention, pour former l'éthylbenzène, il est évident que les constituants préférentiels de la matière première sont les hydrocarbures naphténiques qui bouillent entre 108 et 134 C Ainsi, la matière première qui passe par la conduite 68 dans la section de préparation de la matière première peut être ajustée dans un inter- valle d'ébullition de 108-134 C ou bien on peut utiliser la matiè- re première à intervalle plus long, par exemple de 38-204 C, comme indiqué dans le fonctionnement de la figure 1; ou bien en peut enco- re enrichir cette matière à large intervalle d'ébullition en hydro- carbure naphténique bouillant entre 108 et 134 C.
Il est donc pos- sible non seulement d'obtenir la fraction aromatique en C8 à haute teneur en éthylbenzène par déshydrogénation catalytique d'une matière première choisie, mais on peut aussi régler la quantité et le type des autres aromatiques qui peuvent être formés simultanément comme sous-produit pour augmenter l'économie d'ensemble du procédé en enrichissant judicieusement la matière première en hydrocarbure naphténique de l'intervalle d'ébullition désiré.
Si l'on considère la figure 2, la matière première choi- sie qui vient de la colonne 68 passe, sous la pression de la pompe 88, par la conduite 90 en même temps que de l'hydrogène venant de la conduite 102 et amené à raison de 4-12 moles, de préférence 6-8 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure, et le mélange traverse l'échan- geur de chaleur 100 pour arriver à l'appareil de chauffage 104 par la conduite 106.
L'appareil de chauffage 104 chauffe l'hydrocarbure dans l'intervalle d'environ 454-524 C, de préférence 488-499 C, jusqu'à une pression de 13-33 atmosphères au manomètre, de préfé- rence 28-31 atmosphères, et la charge vaporisée chaude est envoyée
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par la conduite 108 au premier réacteur 110 dans lequel la charge vaporisée est mise en contact avec un catalyseur de déshydrogénation, habituellement du platine. La réaction est endothermique, la charge se refroidissant pratiquement au fur et à mesure que le produit est déshydrogéné et forme des aromatiques.
Les vapeurs sont retirées du bas du réacteur 110 par la conduite 112 et envoyées au réchauffeur 114, et après réchauffement à la température de réaction désirée, elles retournent à un deuxième réacteur 116 par la conduite 118, Le produit du réacteur du deuxième stade, retiré du bas du réacteur 116, est à nouveau envoyé au réchauffeur 114 par la conduite 120 et ' renvoyé après réchauffement dans le haut du troisième réacteur 122, par la conduite 124. Le mélange réactionnel du troisième stade, retiré du bas du réacteur 122, est à nouveau chauffé dans le ré- chauffeur 114, par la conduite 126, et envoyé au réacteur du quatriè me stade 128 par la conduite 130.
Le mélange réactionnel du quatrième stade, retiré du bas du réacteur 128 par la conduite 132, est envoyé à travers le me bouilleur échangeur de chaleur 134, puis à travers l'échangeur de chaleur 100, par la conduite 136, il est refroidi dans un deuxième échangeur de chaleur 138 pour condenser les liquides et envoyé à un séparateur de gaz et de liquide 140 par la conduite 142. Une portion des vapeurs condensées, formée principalement d'hydrogène, est re- tirée du système par la conduite à vapeur 144, et le reste est en- voyé à un compresseur 146 par la conduite 148, pour recomprimer les gaz, formés principalement d'hydrogène, à une pression réactionnelle d'environ 13-33 atmosphères au manomètre, de préférence 28-31 atmos- phères, ces gaz étant ramenés par la conduite 102 dans la matière première qui passe par la conduite 90.
Le produit réactionnel liquide condensé est retiré du séparateur 140 par la conduite 150 qui traverse l'échangeur de cha- leur 152, et de là, par la conduite 154, il est envoyé en un point intermédiaire d'une colonne de stabil.isation 156. Dans la colonne de stabilisation, on retire par la conduite 158 des vapeurs de tête
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formées de corps volatils qui bouillent en dessous de l'intervalle approximatif de 93-99 C, sous une pression de 10-13 atmosphères, on les refroidit pratiquement jusqu'à l'état liquide dans le refroidis- seur 160, puis on les sépare des gaz non condensés dans le tambour de compression 162, les vapeurs étant retirées par la con- duite 164 en passant par la soupape régulatrice de pression 163.
Le liquide est retiré du tambour de compression 162 par la pompe 166, passe par la conduite 168 et une portion est envoyée dans le haut de la colonne de stabilisation sous forme de reflux par la conduite
170, et une portion est retirée sous forme de distillat léger de tête et envoyée à la réserve par la conduite 172. Les queues aromati- sées de la colonne de stabilisation 156 sont retirées par la con- duite 174 et une portion est envoyée par la conduite 176 au rebouil- leur 134 et ramenée, sous forme de mélange vaporisé chaud, en bas de la colonne de stabilisation par la conduite 178. Le reste des queues de stabilisation venant de la conduite 174 est envoyé à travers l'échangeur de chaleur 152, et ensuite, après refroidissemeLt dans l'échangeur 180, envoyé à la réserve par la conduite 182.
Dans la section d'aromatisation par déshydrogénation catalytique, 25-60%., habituellement 45-53% de la matière première après stabilisation sont formés d'hydrocarbures aromatiques. Le tableau B ci-après illustre une gamme utile et une gamme préféren- tielle de conditions de travail dans la section de déshydrogénation catalytique.
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TABLEAU B.
EMI14.1
<tb>
Conditions <SEP> de <SEP> travail <SEP> dans <SEP> la <SEP> section <SEP> de <SEP> déshydrogénation.
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Appareil <SEP> TEmpératuire <SEP> C <SEP> Pression. <SEP> atmosphère;;! <SEP>
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<tb> Intervalle <SEP> Intervalle <SEP> Gamme <SEP> Gamme <SEP> pré-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> utile- <SEP> préféren- <SEP> utile <SEP> férentielle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> tiel <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> Entrée <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 1 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499 <SEP> 13-33 <SEP> 28-31
<tb>
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<tb> Sortie <SEP> n <SEP> " <SEP> 432 -496 <SEP> 432-460
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<tb> Entrée <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
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<tb> Sortie <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 2 <SEP> 432 -496 <SEP> 452-466
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<tb> Entrée <SEP> réacteur <SEP> N <SEP> 3 <SEP> 477 -524 <SEP> 488-499
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Les produits de déshydrogénation catalytique obtenus dans les conditions indiquées au tableau B présentent les caractéristi- ques suivantes après stabilisation : intervalle d'ébullition 600171 C % en volume de paraffines 35-65; % en volume de naphtènes 3-10%; % en volume d'aromatiques : 25-60. L'éthylbenzène tiré des aromatiques en C8 que contiennent les produits représente 27-34% de la fraction Cg. Comme on l'a dit plus haut, des naphtes similaires contenant de l'éthylbenzène et provenant d'autres sources peuvent
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servir de matière première pour l'extracteur. Etant donné que cette déshydrogénation catalytique donne une si forte teneur en éthyl- benzène dans les aromatiques en C8, c'est là une matière première préférentielle pour l'extracteur.
L'ensemble d'extraction préférentielle ici décrit est conçu pour fonctionner à température élevée, typiquement entre 104 et 163 C, de préférence entre 138 et 149 C, et à une pression de 5 à 9 atmosphères, de préférence 8-9 atmosphères. Dans ces conditions, les éthers inférieurs d'alkylèneglycol sont les solvants les plus utiles et on utilise particulièrement le diéthylèneglycol ou le di- propylèneglycol ou leurs mélanges, avec de petites quantités d'eau, 12% environ au maximum et de préférence 5-10%. Quand on utilise d'autres solvants, on peut faire fonctionner le système à des tempé- ratures plus ou moins élevées, qui varient suivant les propriétés physiques du solvant particulier, notamment le point d'ébullition.
Dans le fonctionnement de ce système tel qu'il est repré- senté sur la figure 3, la matière première venant de la réserve, par exemple le produit de déshydrogénation catalytique stabilisé obtenu de la façon indiquée par la figure 2, ou une autre matière premiè- re utile contenant de l'éthylbenzène comme indiqué plus haut, entre dans le système d'extraction par la conduite 182 et est envoyée par la pompe 188, d'abord à travers l'échangeur de chaleur 187 pourpré- chauffer la matière première jusqu'à une température d'extraction désirée, par exemple 138-149 C, et ensuite, par la conduite 186, à un niveau intermédiaire prédéterminé de l'extracteur 184, par exemple par les tuyaux 190, 192 ou 194, et à une pression de 8-9 atmosphères environ par exemple, à laquelle le système fonctionne.
Le solvant chaud, à une température et à une pression similaires, entre dans le haut de l'extracteur 184 par la conduite 196, en une proportion préférentielle d'environ 10-15 parties de sol- vant pour une partie d'hydrocarbure d'alimentation. Simultanément, un reflux d'hydrocarbures légers, notamment une fraction paraffinique de raffinerie, est amené dans le bas de l'extracteur 184 par la con- duite 202, l'hydrocarbure en C5 étant généralement obtenu sous
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forme de recyclage venant de la colonne de fractionnement comme ex- pliqué plus loin. Le recyclage paraffinique de la conduite 202 est fourni à raison d'environ 1,5-4,5% de la proportion de solvant.
Le solvant et l'hydrocarbure aromatique en majeure partie dissous, avec une plus petite quantité de constituants non aromatiques, des- cendent par la colonne à mesure que l'extraction progresse, de sorte qu'une solution riche en aromatiques se concentre dans le bas de l'extracteur 184, et qu'un produit raffiné hydrocarboné pauvre en aromatiques monte vers le haut de l'extracteur 184. La solution ri- che en aromatiques est continuellement lavée par le recyclage d'hy- drocarbures paraffiniques en C5venant de la conduite 202, ce qui tend à déplacer de la solution d'extrait en un lavage continu les constituants lourds non aromatiques qui s'y trouvent dissous, en les remplaçant par l'hydrocarbure en C5 plus léger.
Ainsi, la solution d'extrait retirée de l'extracteur 184 par la conduite 198 est riche en hydrocarbure aromatique et l'hydrocarbure non aromatique à point d'ébullition plus élevé a été remplacé par l'hydrocarbure non aroma- tique en C5 plus léger du recyclage. Le produit raffiné tel qu'il est obtenu dans l'extraction et retiré à la tête par la conduite 200 contient une partie de l'hydrocarbure en C5 recyclé non dissous ainsi que l'hydrocarbure non aromatique plus lourd déplacé de 1'ex trait et aussi l'hydrocarbure non extrait qui reste après le contact de la matière première avec le solvant. Ce produit raffiné peut encore contenir une petite quantité d'hydrocarbure aromatique non extrait.
Le produit raffiné de la conduite 200 est envoyé à un point proche du bas de la colonne de lavage à l'eau 204 et l'hydro- carbure raffiné introduit dans celle-ci s'élève à contre-courant par rapport à de l'eau de lavage introduite près du haut de la colonne 204 par la conduite 206. Le produit raffiné lavé est retiré d'un point proche du haut de la colonne 204 par la conduite 208 et envoyé à la réserve de produit raffiné après refroidissement dans un échangeur de chaleur 210. L'eau de lavage, -ainsi que de petites
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quantités de solvant éliminé du produit raffiné, après avoir descen- du jusqu'en bas de la colonne de lavage à l'eau 204, sont retirées par la conduite 212 et envoyées dans le haut d'une colonne de lavage d'extrait aromatique 248, sous l'impulsion d'une pompe 213.
La solution d'extrait chaude riche en aromatiques retirée du bas de l'extracteur 184 par la conduite 198 est d'abord refroidie jusqu'à 101-121 C de préférence jusqu'à 107-116 C dans l'échangeur de chaleur 220, puis envoyée par la conduite 218 à un point proche du sommet d'une section d'entraînement de solvant 216, en passant par la soupape réductrice de pression 215.
Dans l'entraîneur du solvant 216, par réduction de pression en dessous de 3 atmosphères environ et de préférence jusqu'à 0,75-1,3 atmosphère les constituants hydrocarbures non aromatiques volatils (paraffine en C5 dissoute) se volatilisent à la tête sous forme de vapeurs qui passent par la conduite 220, et la solution d'aromatiques non volatilisée qui se rassemble dans le bas de la section de volatilisation 216 est trans- férée, en passant par une soupape à flotteur 219 et par la conduite 221, en un point proche du haut de la sectin d'entraînement de solvant 217.
Dans la section d'entraînement de solvant 217, tous les aromatiques et les non aromatiques résiduels qui n'ont pas été éliminés dans la volatilisation appliquée dans la section de volati- lisation 216 sont entraînés par la vapeur qui vient du bas de la colonne d'entraînement de solvant, une portion de la vapeur étant tirée de la conduite 238 par distillation dans l'échangeur de cha- leur 202, et une autre portio étant fournie par du solvant rebuoilli chauffé dans le bouilleur 234 et renvoyé au bas de la colonne d'en- traînement par la conduite 236. Ainsi, en fait, l'entraînement est un semi-entrainement à la vapeur obtenu par amenée de vapeur dans le bas de la colonne.
Dans le haut de la colonne d'entraînement, tous les hydrocarbures plus volatils en C5 généralement non aromati- . ques qui peuvent rester sont d'abord vaporisés et envoyés à la tête par la conduite 223. Certains des armoatiques plus volatils peuvent
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aussi passer à la tête en même temps qu'une quantité appréciable de vapeur, par la conduite 223, et ce produit de tête de la conduite 223 est réuni à l'hydrocarbure non aromatique qui passe par la conduite 220 et qui a été initialement vaporisé de la solution dans le solvant, et les deux constituants sont refroidis dans l'échangeur de chaleur 222 où ils se condensent en liquide et se rendent alce à l'accumulateur 224.
Etant donné que les hydrocarbures non aromatiques sont principalement volatils et sont efficacement enlevés du sommet de la colonne par la conduite 223 en même temps qu'environ 5-10% des aro- matiques les plus volatils, on peut retirer de la colonne d'entrai- nement 217 des constituants aromatiques pratiquement à 100%, sous forme d'un courant latéral passant par la conduite 226 en même temps qu'une certaine quantité de vapeur. On refroidit ce mélange dans l'échangeur de chaleur 228 pour condenser les aromatiques en liquide et on l'envoie à l'accumulateur 230 en même temps que de petites quantités de vapeur condensées en eau-avec lui.
Une portion du solvant qui s'accumule dans le bas de la colonne d'entraînement est retirée par la conduite 232, envoyée au rebouilleur 234 et renvoyée sous forme de mélange de vapeur au bas de la colonne par la conduite 236 pour fournir la chaleur destinée à l'entraînement et concentrer le solvant de façon qu'il contienne la quantité d'eau désirée. Le reste du solvant est retiré de façon con- tinue du bas de la colonne d'entrainement, par la conduite 196, sous l'action de la pompe 214, et renvoyé en haut de l'extracteur.
De l'accumulateur 230 dans lequel sont recueillis les aro- matiques entrainés, on retire ces aromatiques par un tuyau de pré- lèvement 244 qui envoie les aromatiques accumulés, par la conduite 250 et sous l'action de la pompe 246, à un point proche du bas d'une colonne de lavage à l'eau 248. L'hydrocarbure aromatique s'élève dans la colonne 248 à contre-courant avec de l'eau .amenée en un point proche du sommet de cette colonne en provenance de la conduite 212.
Les aromatiques lavés sont retirés du haut de la colonne de lavage à l'eau 248 par la conduite 254, pour être ensuite traités de la
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façon illustrée par la figure 4.
Une quantité d'eau qui s'accumule dans une cuvette en dessous du fond de l'accumulateur 224 est retirée par la conduite 240 et envoyée à la conduite 238, puis renvoyée à la colonne d'en- traînement 217 après avoir d'abord été vaporisée dans l'échangeur 220, fournissant ainsi un supplément de vapeur pour l'opération de semi-entrainement à la vapeur.
L'hydrocarbure volatil vaporisé à la tête de la colonne vaporisation 216 et à la tête de la colonne d'entraînement 217, passant par les conduites 220 et 223, et formé en majeure partie d'hydrocarbure en C5 avec environ 5-10 d'aromatiques plus volatils, est retiré de l'accumulateur 224 par la pompe 242 et envoyé en un recyclage continu dans le bas de l'extracteur 184 par la conduite 202. De .temps en temps, un supplément d'hydrocarbure paraffinique en C5 peut être amené dans le système par la conduite 259 et introduit dans la conduite 202 suivant les besoins.
Tout excès qu déficit d'eau est compensé par la conduite 256 reliée à la conduite 238. L'eau accumulée dans le bas de la co- lonne de lavage 248 est retirée du système par la conduite 257.
La gamme utile et les caractéristiques de travail préfé- rentielles du système d'extraction à solvant illustré par la figure 3, sont récapitulées au tableau C.
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TABLEAU C .
Con itions de n t o ent du s stéme d'extraction 1'éther de glycol
EMI20.1
<tb> Gamme <SEP> utile <SEP> Gamme <SEP> prefe
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Si l'on considère la figure 4, l'extrait aromatique lavé exempt de solvant qui passe par la conduite 254, avec ou sans stockage intermédiaire, est préchauffé dans l'échan- geur de chaleur 260 et chauffé davantage par l'appareil de chauf- fage 262,
et envoyé à travers une tour de traitement à l'argile 264, pour éliminer les petites quantités d'impuretés, par exemple des traces de corps colorants. L'extrait traité à l'argile quitte la tour à argile par la conduite 266 et ..près avoir passé par l'é- changeur de chaleur 260 il est envoyé à une colonne de distil-
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lation de benzène 268. Les vapeurs de benzène qui passent à la tête par la conduite 270 sont refroidies dans le condenseur 272. Le con- densat s'accumule dans le tambour de compression 274 d'où il est retiré par la pompe 276, par la conduite 278, et une grande partie est renvoyée en haut de la colonne par la conduite 280, sous forme de reflux, et une portion du produit est retirée et envoyée au stockage sous forme de benzène, par la conduite 282.
Pour obtenir un benzène propre à l'usage de réactif, on utilise une colonne compor- tant au moins 12 étages ou plateaux, de préférence 35-45, avec un taux de reflux minimal de 1,35 :1, de préférence compris entre 5:1 et 7:1, et on peut obtenir ainsi un benzène d'une pureté telle que son intervalle d'ébullition soit de 0,5-1 C. Les queues de la colon- ne de distillation de benzène sont retirées par la conduite 284 une portion est envoyée au rebouilleur 286 et ramenée à l'alambic après avoir été chauffée par la conduite 288, et une portion est en- voyée par la conduite 290 sous l'impulsion de la pompe 292, et ame- née à une colonne de distillation de toluène 2945
Les vapeurs de tête de la colonne de distillation de toluène 294, passant par la conduite296, sont condensées par le condenseur 298 et accumulées dans le tambour de compression 300.
Une portion du condensat retiré par la conduite 302 grâce à la pompe 304 est renvoyée en haut de la colonne 294 par la conduite 306 en tant que reflux, et une portion du toluène formé est envoyée à la réserve par la conduite 308. A nouveau, en maintenant un taux de reflux minimal de 0,1 :1, de préférence compris entre 2,0 :1 4,0:1, et en utilisant une colonne comportant au moins 14 étages ou pla- teaux et de préférence 35-45, on peut obtenir un toluène propre à la nitration qui a un intervalle de distillation de 1 C au moins.
Les queues de la colonne de distillation de toluène 294, retirées par la conduite 310, sont en partie envoyées au rebouilleur 312 et renvoyées à la colonne par la conduite 314, et une autre partie est envoyée à une colonne de distillation de xylène 316 par la conduite 318; ou encore,elle est envoyée directement par la conduite de
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dérivation 319 à la surdistillation de la figure 5 décrite ci-après.
Les vapeurs C8 prélevées à la tête de la colonne 316 par la conduite 320 dans une gamme de température de 130-140 C, sont condensées par le condenseur 322 et envoyées au tambour de compres- sion 324, d'où une portion est ramenée par la pompe 326 en haut de la colonne 316 sous forme de reflux, par la conduite 328, tandis qu'une autre partie est envoyée à la colonne de surfractionnement de la figure 5, en passant par la réserve.
Les queues en C9 retirées du bas de la colonne de distillation de xylène 316 par la conduite 332 sont en partie envoyées à travers le rebouilleur 334 d'ou un mélange de vapeurs est renvoyé par la conduite 336, tandis que l'autre partie est envoyée par la pompe 338 à la réserve de queues en C9 par la conduite 340, après refroidissement dans l'échangeur 342. La colonne de distillation de xylène 316 comporte au moins 10 étages ou plateaux, de préférence 25-35, fonctionnant à un taux de reflux d'au moins 0,15 :1, depréférence compris entre 0,3 :1 0,5:1.
Dans cette distillation de produit en C8 le produit de téte a un intervalle de distillation d'environ 4-10 C.
Si l'on travaille en amenant au déshydrogénateur cataly- tique une matière première à intervalle étroit, comme défini au tableau C ci-dessus, les têtes en C8 comprennent environ 0-10% de toluène, environ 27-34% d'éthylbenzène, le reste étant formé d'un mélange d'isomères xylènes dans lequel le métaxylène prédomine à raison d'environ deux fois la quantité de chacun des autres xy- lènes, le para et l'ortho étant en quantités à peu près égales.
Les têtes mixtes en C8 envoyées à la section de récupération d'éthyl- benzène représentée sur la figure 5 sont pratiquement aromatiques à 100% et contiennent habituellement moins de 0,05% de non aromatiques ce qui est très inférieur à la limite critique de 0,3% Cette matiè- re première entre dans le système de récupération d'éthylbenzène de la figure 5 par la conduite 330, soit directement en sortant de la colonne de distillation de xylène de la figure 4, soit après stockage intermédiaire.
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Dans une variante, on peut retirer 1'éthyhbenzène direc- tement en surdistillant les queues en C8¯, après l'élimination du toluène dans la colonne 294. De petites quantités de toluène à point d'ébullition très inférieur à celui des aromatiques en C8 ne gênent pas la séparation et on peut les tolérer à un niveau raisonnable.
Etant donné qu'il est notablement plus volatil que l'éthylbenzène ou que le styrène, il est facile à séparer, par distillation, de 1'éthyl benzène ou d'un mélange ultérieur avec le styrène. En fait, dans la déshydrogénation directe de l'éthylbenzène formé, il se forme habi- tuellement un peu de toluène avec le styrène de sorte que l'on peut même éliminer le toluène à un stade ultérieur, par exemple quand on sépare l'éthylbenzène non déshydrogéné mélangé au styrène, dans la préparation du styrène. Généralement, quand on fait fonctionner la colonne de distillation de toluène dans les limites préféren- tielles indiquées plus haut, la fraction C8+ retirée du bas de cette colonne ne contient pas plus de 1-2% de toluène.
Bien entendu, on peut distiller davantage de toluène dans la colonne de distillation du toluène, au point d'éliminer tout le toluène du résidu C8¯, mais il est préférable de faire fonctionner la colonne de toluène de ma- nière à obtenir un toluène pur comme indiqué, en laissant un faible pourcentage de toluène dans les queues C8+ En conséquence, il est possible dans une variante d'envoyer les queues C8+ directement de la colonne de toluène à l'ensemble de surdistillation de la figure 5, par la conduite 319; les isomères xylènes C8 résiduels joints aux queues de cette surdistillation peuvent être renvoyés par la condui- te 409 pour alimenter la colonne de xylène 316.
Cette alimentation ne contient pratiquement pas d'éthylbenzène de sorte que la colonne 316 retire seulement les xylènes mélangés de l'hydrocarbure C9+ Quand on travaille de cette façon, les xylènes constituant le pro- duit net de tête de la colonne 316 qui passe par la conduite 330 sont envoyés par la conduite 331 à la réserve de xylènes mélangés.
Comme on le voit sur la figure 5, la fraction Cg ou C8+ tirée des conduites 330 ou 319 repectivmentm, suivant que l'alimen-
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tation se fait après ou avant la distillation dans la colonne de xylène 316, est d'abord envoyée à travers l'échangeur de chaleur 344 où la température est élevée habituellement dans une mesure suffi- sante pour volatiliser une partie des aromatiques C8 à toute pres- sion d'alimentation forcée établie par la pompe 346 pour surmonter la pression statique de la colonne au point d'entrée choisi.
A la sortie de l'échangeur de chaleur 344, la matière première brute peut être envoyée à l'un des différents points des colonnes de distilla- tion 348 ou 358, par la conduite 350, par exemple en bas de la co- lonne 348 par la conduite 354, en un point intermédiaire plus élevé par la conduite 356, en un point encore plus élevé 352 de la colonne 348, ou bien elle peut être envoyée au centre ou au sommet de la première colonne 358 de la série, par la conduite 351 ou 353.
La surdistillation se fait au total dans deux ou trois colonnes ou davantage ; a représenté ici trois colonnes 348, 358 et 360 ; est préférable d'utiliser plus de 150 plateaux par exemple 200-400 plateaux et de les répartir en trois colonnes. Comme on l'a représenté, chaque colonne aura de préférence 66-134 plateaux ou étages. Les vapeurs qui passent à la tête de la colonne 358 sont introduites dans le bas de la colonne intermédiaire 348 par la con- duite 362 et les vapeurs qui passent à la tête de la colonne 348 sont introduites dans le bas de la colonne 360 par la conduite 364.
Simultanément, le liquide recueilli sous formesde queues dans la colonne 360 est ramené en un point proche du sommet de la colonne précédente, 348, par la conduite 366, sous l'impulsion de la pompe 368.
Les queues liquides de la colonne 348 sont renvoyées à un point proche du sommet de la colonne 358 par la conduite 370, sous l'impulsion de la pompe 372. De cette façon, une même distillation continue s'effetue comme on l'a représenté dans trois colonnes sépa- rées dont chacune comporte 66-134 plateaux, de sorte que l'effet de distillation net est celui d'une seule colonne contenant plus de 150 plateaux et de préférence plus de 200.
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Les vapeurs de tête qui sortent de l'alambic 360 par la conduite 374 sont envoyées à travers un condenseur, de préférence un condenseur refroidi à l'air, et à un tambour de compression 378.
Toutes les vapeurs non condensées sont déchargées par la conduite 380 et envoyées à un échangeur de chaleur 382 qui condense davantage des vapeurs, le mélange refroidi de liquide et de vapeur étant en- voyé à travers un séparateur à échappement 384, pour séparer les vapeurs non condensées, le condensat étant renvoyé par la conduite 386 au tambour de compression 378.
En conséquence, le tambour de compression 378 combiné avec le condenseur à vapeur 382, fonctionne comme un condenseur à reflux pour condenser les vapeurs venant du tambour de compression et les renvoyer sous forme de liquide condensé au tambour 378 en quantités relativement faibles, de sorte que le distillat liquéfié dans le tambour 378 reste à l'état liquide mais seulement un peu en dessous de son point d'ébulition Le liquide chaud est retiré du tambour 378 par la pompe 388 et la conduite 390, et une grande partie du liquide chaud, au moins 40 :1, préférence une proportion comprise entre 60 :1 et150:
1, est renvoyée en haut de la colonne de distillation finale 360 par la conduite 392, sous forme de reflux, et une portion passe par la conduite 394, par le refroidisseur 396 et arrive ensuite à la réserve d'éthylbezniène par , la conduite 398.
Les queues liquides de la première colonne 358 sont reti- rées par la conduite 400 sous l'impulsion de la pompe 402, et une partie passe par la conduite 404, par l'échangeur de chaleur 344, et après avoir été refroidie davantage dans le refroidisseur 406, est retirée par la conduite 408. Une autre partie des queues de la colon-'. ne 358 passant par la conduite est envoyée par la conduite 410 dans un rebouilleur 412, et le mélange de vapeurs chaudes du rebouilleur est renvoyé à l'extrémité inférieure de la colonne 358 par la condui te 414.
Dans le fonctionnement de cette section, la charge chauffée introduite en un point choisi de l'une des colonnes, par exemple au centre de la colonne 348 sous la pression de la pompe 346 après
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mélange avec des vapeurs aussi introduites dans le bas en provenance de la conduite 362 et produites par le rebouilleur 412, donnent dans la conduite 370 des queues liquides qui sont renvoyées en haut de la colonne 358 comme reflux. Les queues de la colonne 358, après avoir été rebouillies dans le rebouilleur 412, sont renvoyées dans le bas de la colonne 358 sous forme de mélange de vapeur, à une température suffisante pour volatiliser l'éthylbenzène. Le liquide qui se trou- ve en bas de la colonne 360 est refoulé de façon similaire vers le haut de la colonne 348 par la pompe 368.
Finalement, les têtes chau- des condensées sont renvoyées en partie en haut de la colonne 160, suivant le taux de reflux critique qui dépasse 40:1.
Quand la matière première entre dans le système de la fi- gure 5 par la conduite 330, après élimination des queues C9+ dans la colonne 316, le produit de queues de la conduite 408 est formé de xylènes mélangés et peut être envoyé à la réserve en tant que xylè- nes relativement purs. Quand la matière première entre par la con- duite 319 en tant que produit de queue de la colonne de toluène 294, le produit de la conduite 408 est alors renvoyé à la colonne de xylène 316 par la conduite 409, pour séparer des xylènes mélangés purs en tant que têtes, d'avec la fraction C9+ et les envoyer alors à la réserve par la conduite 331.
Les exemples suivants illustrent la pratique de la pré- sente invention.
EXEMPLE1
On stabilise une matière première naphténique de la façon décrite par la figure 1 jusqu'à une gamme d'ébullition de 69-149 C La matière première bout à raison de 10% à 82 C, de 50% à 100 C et de 90% à 118 C, et 50% distillent à 100 C;
le naphte contient 48% de paraffines, 42% de naphtènes dont 31% bouillent au-dessus de 108 C et 10% d'aromatiques. Dn l'envoie à un premier réacteur d'une série de quatre contenant du platine sur un support à une température de 491 C et à une pression de 29 atmosphères, avec un rapport molai- re hydrogène:hydrocarbure de 7,5 :1. est continuellement réchauffé
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en passant à travers la série de réacteurs, chaque fois à la tempé- rature initiale de 491 C, la température finale de sortie étant de 479 C, et la pression de 28 atmosphères.
On le stabilise dans le stabilisateur comme indiqué sur la figure 2, la température de tête étant maintenue à 96 C et celle de queue à 213 C, et la pression étant de 11 atmosphères. Le rendement total de produit de déshydro- génation catalytique est de 87,5%, plus 5% en poids d'hydrogène et 7,5% de têtes gazeuses et liquides de stabilisateur. Le produit comprend 45% de paraffines, 6% de naphtènes et 49% d'aromatiques. On l'envoie à un système extracteur représenté sur la figure 3, fonc- tionnant à raison de 12 parties de solvant pour 1 partie d'hydrocar- bure d'alimentation, avec un recyclage de 0,35 partie formé de 90% en volume de paraffines en C5 7% en volume d'aromatiques, 1% en volume de paraffines en C4 et 2% en volume de paraffines en C6.
Le solvant comprend 7% d'eau, 73% de diéthylèneglycol et 20% de dipro- pylèneglycol en volume. La composition du produit raffiné comprend 85% de paraffines, 9% de naphtènes et 6% d'aromatiques. On lave à l'eau, les aromatiques entraînés et on les traite par l'argile à 218 C. On les distille alors dans une colonne de benzène comportant 40 plateaux fonctionnant à un taux de reflux de 7:1, pour obtenir du benzène qui a un intervalle de distillation de 0,7 C, un point de congélation de 5,39 C et une densité de 0,884 à 16 C. On distille les queues de distillation du benzène dans une colonne de toluène avec un taux de reflux de 2,7 :1 obtenir un toluène qui a un intervalle de distillation de 0,8 C et une densité de 0,872 à 16 C.
On envoie les queues de la colonne de toluène à une colonne de xylè- ne comportant 30 plateaux fonctionnant à un taux de reflux de 0,4:1, pour obtenir des aromatiques mélangés en C8 dont l'intervalle de distillation est de 6 C. La fraction aromatique en C8 retirée à la tête contient 1,5% de toluène, 28,8% d'éthylbenzène, 16,0% de p-xy- lène, 37,3% de m-xylène et 16,4% d'o-xylène en poids, sans quantité décelable d'hydrocarbure non aromatique bouillant entre 130 et 140 C.
On envoie alors la fraction C8 à un alambic à trois colonnes destiné à la surdistillation et représenté sur la figure 5, chaque
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colonne comportant 130 plateaux soit 390 au total, et on distille à un taux de reflux de 87:1. Le produit de tête est formé d'éthylbenzè- ne pur contenant 4,5% de toluène. Ce toluène n'a pas besoin d'être éliminé, mais le produit est directement utile à la préparation du styrène.
Dans une nouvelle distillation visant simplement à éliminer le toluène, l'éthylbenzène résiduel récupéré est pur à 99,995%. i EXEMPLE II. -
On ajuste une matière première naphténique à un intervalle; d'ébullition de 108-134 C et elle contient à l'analyse 58% de naphtènes, 7% d'aromatiques et 35% de paraffines. On la déshydrogène,] catalytiquement comme le montre la figure 2, à une température moyenne d'entrée de 499 C et à une pression de 30 atmosphères, avec un rapport hydrogène:hydrocarbure de 8,0:1. Elle est continuellement réchauffée au passage à travers la série de réacteurs jusqu'à la température initiale et elle a une température finale de sortie de 486 C à une pression de 23 atmosphères.
Le rendement est de 86%, le reste étant formé de liquides légers de tête, de gaz et d'hydrogène Le produit comprend 59,5% d'aromatiques, 8% de naphtènes et le reste est formé de paraffines. Après avoir éliminé le benzène et le toluène des aromatiques extraits comme le montre la figure 3, pour former une fraction aromatique en C8 qui a un intervalle de distil- lation de 5 C on surdistille avec un rendement de 33% d'éthyl- benzène qui a une pureté de 99,992% basée sur les aromatiques en Cg après élimination du toluène.
EXEMPLE III. -
On répète le procédé de l'exemple I, exactement dans les mêmes conditions, si ce n'est que la matière première amenée à l'ensemble d'extraction est constituée par une fraction d'essence vierge tirée d'une huile de base aromatique qui a un intervalle d'ébullition de 60-171 C. L'éthylbenzène obtenu dans la surdistilla- tion finale est formé de 15% des aromatiques totaux en C amenés à l'alambic, et après élimination plus poussée du toluène, l'éthylben- zène a une pureté de 99,995%.
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EXEMPLE IV.-
On répète les conditions de l'exemple 1 en utilisant comme matière première une essence craquée que l'on a fait réagir à 454 C en deux passes sur un catalyseur à l'alumine. On la fractionne jusqu'au même intervalle d'ébullition que dans l'exemple II et on l'extrait, toutes les conditions étant partout les mêmes que dans l'exemple 1 On récupère 13% de la fraction C8 amenée à un ensemble de surdistillation sous la forme d'un éthylbenzène qui a une pureté de 99,990% après élimination plus poussée du toluène.
Ainsi, comme on l'indique ici en détail, on peut obtenir commercialement l'éthylbenzène à partir d'un naphte aromatisé, de préférence déshydrogéné catalytiquement, qui contient initialement au moins 25% de naphtènes, en utilisant une proportion d'hydrogène d'au moins 4-12 fois la teneur en hydrocarbures pour obtenir un pro- duit aromatisé contenant 40-60% d'aromatiques.
La fraction aromati- que en C8 contient au moins 15% d'éthylbenzène que l'on peut récupé- rer dans une surdistillation appliquée dans un alambic comportant plus de 150 plateaux, à un taux de reflux dépassant 40:1, à condi- tion que la matière première aromatique en C soit pratiquement exempte d'hydrocarbure non aromatique stable bouillant entra 130 et 140 C. Cette fraction aromatique pure devient pratiquement disponi- ble par une extraction dans laquelle les constituants non aroma- tiques critiques bouillant dans cet intervalle sont déplacés par des constituants non aromatiques à point d'ébullition inférieur.
La for- te proportion d'éthylbenzène dans la fraction C8 tirée de la déshy- drogénation catalytique est en elle-même surprenante car ni les es- sences vierges ni d'autres naphtes catalytiques ne contiennent géné- ralement parmi les aromatiques en C8 de si fortes quantités d'éthylbenzène que celles dont on dispose en suivant le procédé ici décrit.
Ainsi, bien que l'on puisse séparer l'éthylbenzène par distillation d'un mélange de xylènes et de ce corps provenant de n'importe quelle source, dans l'étape de surdistillation prévue par l'invention à condition de débarrasser d'abord le mélange de tous hydrocarbures non aromatiques stables excédant 0,3% en poids,
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la préparation de 1'éthylbenzène par le procédé d'aromatisation préférentiel de l'invention donne une matière première dans laquelle les quantités économiquement récupérables sont exceptionnellement fortes.
Ainsi,on peut prendre n'importe quel naphte vierge ou catalytique contenant une quantité économiquement récupérable d'éthylbenzène, on peut en éliminer la quasi-totalité des non aroma- tiques et former une fraction aromatique mixte en C8 contenant l'éthylbenzène, et ensuite séparer l'éthylbenzène par cette surdis- tillation. De même, on peut utiliser d'autres procédés d'aromatisa- tion en dehors de celui sur catalyseur du type au platine, à condi- tion de conduire l'aromatisation sur une matière première à forte teneur en naphtènes de manière à obtenir des quantités appréciables d'éthlbenzène dans la fraction C8