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" Procédé de fabrication de composés organiques du bore "
La présente invention concerne des composés orga- niques du bore ayant des liaisons bore-bore.
Selon la présente invention, le procédé de fabri- cation d'un composé organique du bore ayant une liaison bore-bore, comporte la réaction d'un tétraalcoylaminodibo- re ou tétraarylaminodibore dérivé d'une amine primaire au secondaire, avec un alcool, un phénol, ou la 8-hydroxy-qui- noléine.
Les réactions de ce type peuvent être représen- tées par l'équation suivante :
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4 R' OH + B2 (NRn2 )4 - BZ (Oïr )4 + 4R" 2NH équation dans laquelle R'OH est un alcool, un phénol, ou la 8-hydroxy-quinoléine et B (NR"2)4 est un tétraalcoylami-
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nodibore ou' t6trD..aryl-aminodibore. did v 2 êt !lUle aminé primai- re ou secondaire. ' s
Les composés organiques du bore formés par des
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réactions du type indiqué sont des tétraalcoxydibores,
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tétraaryloxydibores, et le té tra- (quinoléine --8-oxy) -dibore et l'invention vise également ce dernier composé et en plus le tétraphénoxydibore comme composés nouveaux en eux-mêmes.
Un certain nombre d'exemples spécifiques des réactifs contenant du bore B (NR"2)4 qui peuvent être uti- lisés, sont ceux ayant les groupes suivants comme groupes NR2" méthylamino, éthylamino, isopropylamino, n-hexyla- mino, diméthylamino, diéthylamino, diisopropylamino, di- n-hexylamino, anilino, p-toluidino, 1-naphtylamino et diphénylamino. Mais, pour des raisons de prix et de dis- ponibilité, la demanderesse choisit de préférence les ami- nodibores tétraalcoyl dont les groupes amino dérivent d'alcoyl amines secondaires dans lesquels les groupes al- coyle ont entre 1 et 6 atomes de carbone. La demanderesse préfère en particulier appliquer le tétra(di-méthylami- ne)dibore.
Quant à l'autre réactif, celui-ci peut être tout alcool primaire, secondaire ou tertiaire, tout phénol, ou la 8-hydroxy-quinoléine. Il va de soi que le phénol tel qu'utilisé dans la présente description désigne des phé- nols à noyauxcondesnsés/aussi bien que des phénols à un noyau. Un certain nombre d'exemples spécifiques des hy- droxy-composés qui peuvent être utilisés sont les sui- vants : tous alcanols ayant de 1 à 8 atomes de carbone (y compris tous isomères des alcanols supérieurs à l'é- thanol), phénols, crésols, xylénols, mésitol, catéchol, alpha-naphtol et 8-hydroxy-quinoléine.
La demanderesse a trouvé que les rendements obte- nus à partir de la réaction générale décrite ci-dessus,
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peuvent être grandement augmentés, que les réactions peu- vent être effectuées totalement en beaucoup moins de temps et que les réactions peuvent être effectuées à des températures sensiblement plus basses par l'addition d'un hydracide halogéné anhydre comme HC! HBr ou HF.
La deman- deresse a trouvé que l'addition d'un des hydracides halo- génés anhydres ci-dessus affaiblit la liaison entre le bore et l'azote et favorise ainsi le remplacement du radical amine par le radical hydroxyle. L'acide halogéné entre en combinaison avec l'a mine (R"2n dans l'équation indiquée) qui est libérée dans la réaction en question, de telle sorte qu'il se forme un halogénure d'ammonium substitué comme sous-produit au lieu d'amine libre.
Il est préférable que les réactifs présentés puissent être utilisés en quantités pratiquement stoéchio- métriques. Par celà, la demanderesse entend que bien que les rapports molaires exacts n'ont pas à être maintenus, seul un excès faible ou une insuffisance légère d'un des réactifs doit être appliqué. Un excès d'alcool, de phénol, ou de 8-hydroxy-quinoléine ou d'acide halogéné, provoque la scission de la liaison bore-bore et plus l'excès est grand, plus la scission est importante et plus est grand l'abaissement du rendement en produit désiré. Inversement, une réduction des réactifs ne conduit pas à une réaction totale.
Ainsi, il est préférable d'utiliser sensiblement une mole du réactif contenant du bore pour 4 moles sensi- blement du réactif composé-hydroxy et 4 moles de l'acide halogéné (si on en utilise).
Les tétraalcoxydibores, tétraaryloxydibores et
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le tétra-(quinoléine-8-oxy)-dibore peuvent être obtenus selon l'invention avec de bons rendements et d'une façon économique et efficace. Ils présentent de l'utilité com- me herbicides et comme produits intermédiaires dans les synthèses chimiques. De plus, ils peuvent être convertis par chauffage en matières polymères ayant au moins cinq liaisons bore-bore et ayant des groupements récurrents -B(OR)- (où OR est un radical dérivé, par élimination de l'atome d'hydrogène hydroxylique, d'un alcool, d'un phé- nol ou de la 8-hydroxy-quinoléine). Ces matières polymères entrent dans le cadre de la présente invention comme subs- tances nouvelles en elles-'mêmes.
Le nombre de liaisons bore-bore dans les polymères dépend de la température et de la durée de chauffage, mais lorsque, par exemple, on chauffe du tétraéthoxydibore pendant environ six heures à 50-100 C, on obtient une matière polymère ayant environ dix liaisons bore-bore. Cette formation de matières poly- mères peut être considérée irrégulièrement proportionnée et il se forme un borate dans la réaction en question en plus du polymère.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple
On ajoute 4,27 g (21,6 millimoles) de tétra(di- méthylamine¯dibore, à une.solution de 3,97 g (86,4 milli- moles) d'éthanol absolu dans 25 ml d'hexane. On tiédit le mélange réactionnel vers 40-50 C avec agitation énergique, et on entraîne la diméthylamine résultante dans une solu- tion d'acide chlorhydrique 0,5 N au moyen d'un courant d'azote sec. Lorsque pratiquement toute la diméthylamine
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(environ 135 heures) a été dégagée, on la récupère et on élimine l'hexane par distillation sous pression réduite.
Puis on distille le résidu rapidement à environ 43-53 C sous 2 mm.
On fractionne ensuite lentement sous vide, le dis- tillat obtenu contenant un mélange de borate d'éthyle et de tétraéthoxydibore à température ambiante et sous 10-6 mm. pour donner du tétraéthoxydibore pur, ayant un point d'ébullition de 20-21 0 sous 0,1-0,2 mm et un N24D = 1,3960.
Analyse : Calculé pour B(OEt)
B, 10,70%; C 47,60%: H, 9,99%
Trouvé . B, 10,50%: C, 47,56: H, 9,91%
La détermination du poids moléculaire par cryos- copie dans du benzène dans une atmphère sèche d'azote, donne un poids moléculaire sensiblement égal au poids mo- léculaire calculé, à savoir 201,7.
Lorsqu'on chauffe le tétraéthoxydibore ci-dessus à environ 50 C pendant environ 6 heures, il se forme un liquide polymère jaune visqueux qui chauffé en continu à environ 100 C. devient solide.
Fxemple II
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On refroidit du tétra-diméthyla;:1ine )dibore, 4,2058 g (21,27 millimoles) à -80 C. et on ajoute 5 ml (85,8 millimoles) d'étanol A ce mélange on ajoute, avec agitation vigoureuse, 29,8 ml (85,08 millimoles) d'une so- lution préalablement préparée d'acide chlorhydrique dans du diéthyl éther. On continue 1'agitation pendant environ une heure, durée après laquelle le mélange se solidifie.
On tiédit lentement le mélange à 0 C et l'agite pendant
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environ une autre heure, puis on filtre la masse réaction- nelle. Pratiquement toute la diméthylamine précipite sns forme de chlorhydrate de diméthylamine après ce laps de temps. On notera que dans l'exemple I, la diméthylamide demande environ 135 heures pour se dégager, alors que dans le présent exemple, la présence de HC1 oblige la diméthy- lamine à précipiter pratiquement totalement sous forme de chlorhydrate en environ une heure seulement à 0 C
On obtient le tétraéthoxydibore pur par fraction- nement sous vide (du filtrat) comme indiqué à l'exemple I.
Exemple III
On effectue la réaction entre le tétra(diméthyla- mine)dibore et le méthancl dans un rapport molaire de 1:4 comme décrit ci-dessus, en présence de 4 moles de HBr anhydre. On maintient la masse réactionnelle à -80 C. pen- dant une heure et on filtre le solide résultant. On distil- le le filtrat comme dans les exemples I et II. Le produit résultant consiste pratiquement en tétra-méthoxydibore pratiquement pur.
Exemple IV
On refroidit une solution de diéthyl éther de 4,00 g (20,21 millimoles) de tétra(diméthylamino)dibore et de 4,85 g (80,84 millimoles) d'alcool isopropylique à -85 C et on ajoute 80,84 millimoles de HC1 anhydre dans 37,6 ml de solution de diéthyl éther, en l'espace de 15 minutes. Des matières solides se forment et on agite la suspension résultante pendant environ 45 autres minutes.
On tiédit le mélange à 0 C et l'agite pendant environ une heure, puis on élimine les substances solides par filtra- tion. On chasse le solvant du filtrat par distillation
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rapide sous 2 mm ce qui donne un rendement de 71,6 % de tétraisopropoxydibore résiduel, N25D = 1,3970.
Analyse : Calculé pour C10H
B, 8,39 %; Pds Mol. 258,0
Trouvé : B, 8,22 %; Pds Mo1 261,5.
Exemple V
On chauffe une solution de 0,46 g (2,32 millimo- les) de tétra(diméthylamino)dibore et 1,35 g (9,31 milli- moles) de 8-hydroxquinoléine dans 30 ml de benzène à 75-80 C. On entraîne la diméthylamine résultante dans de l'acide HJC1 normal avec un courant d'azote sec. On élimine environ 93 % de la quantité théorique d'amine en 6 heures environ, et pendant ce laps de temps, la masse réaction- nelle passe d'une solution jaune en un mélange solide-li- quide orange-brun. On refroidit le mélange et le filtre.
La matière solide orange résultante montre à l'analyse qu'elle consiste en tétra(quinoléine-8-oxy)dibore, C36H2404N4B2
Exemple VI
On chauffe une solution de 6,14 g (63,0 millimo- les) de phénol et 3,23 g (16,0 millimoles) de tétra(dimé- thylamino)dibore dans 75 ml de toluène à 100 C. et l'on entraîne la diméthylamine résultante dans de l'HCl normal avec un courant d'azote sec. Pratiquement toute la dimé- thylamine se dégage au bout d'environ 6 heures. On distil- le le solvant sous vide ce qui laisse une huile brunâtre.
Le traitement de l'huile brune avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition 20-40 c) donne le tétraphénoxydibore.