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LONZA, Usines Electriques et Chimiques,
Société Anonyme.
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Procédé pour la réparation de dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle' stables au froid
Les dispersions aqueuses d'esters polyvinyliques ont bénéficie au cours de ces dernières années d'un domaine d'applications toujours plus étendu: peintures, produits d'encollage pour le bois, le papier et les matières plastiques, apprêts pour textiles et papiers, liants pour produit de moulage, adjuvants du béton, etc. etc.
En principe tous les esters de l'alcool poly- vinylique - de l'acide formique à l'acide stéarique - pré- sentent un intérêt. Il est possible, soit en les employant seuls, soit en les combinant entre eux ou avec d'autres composés à caractères oléfiniques - p.ex. chlorure de vinyle, acides acrylique, crotonique, maléique, fumarique ou leurs esters correspondants - de préparer une gamme étendue de produits s'adaptant à de nombreux usages.
En pratique le développement s'est limité aux esters des acides qui étaient les plus accessibles ou qui présentaient un intérêt particulier : acidestéarique, caprylique, éthylhexanoique, propionique et surtout acide acétique.
La technique de préparation des dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle est bien connue. On poly- mérise l'acétate de vinyle monomère en émulsion aqueuse en
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présence d'un colloïde protecteur et d'un catalyseur. Des composés de structures très diverses peuvent être utilisés comme colloides; solutions salines de polymères ou copoly- mères carboxyliques(brevet anglais 69?'452) dérivés de la cellulose (brevet anglais 7931498)e polymère mixte d'oxyde d'éthylène et de propylène (brevet français 1'197'823), dérivés de l'amidon (brevet anglais 726y927), gomme arabique ou adragante (USP 2'388'602), etc. Le colloide le plus fréquem- ment employé demeure pourtant l'alcool polyvinylique.
Son emploi comme colloïde protecteur dans la préparation de dispersions aqueuses d'acétate de polyvinyle est connu depuis longtemps (brevet suisse 220'494). Sa préparation, par saponi- fication ou alcooylse de l'acétate de polyvinyle est relative- ment aisée et offre de nombreuses possibilités par variation du degré de polymérisation et du nombre de saponification.
Les dispersions d'acétate de polyvinyle doivent satisfaire à de nombreuses exigences souvent opposées et diverses selon les impératifs de l'application.
Dans le domaine des peintures par exemple, les dispersions doivent être douées d'une bonne stabilité mécanique et chimique, de certaines qualités rhéologiques, d'une large tolérance vis-à-vis des pigments et d'un pouvoir liant convenable.
Les dispersions d'acétate de polyvinyle à base d'alcool polyvinylique, grâce à l'inertie chimique du colloïde protecteur et à la grandeur favorable des parti-
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cules (1-3 mu) peuvent satisfaire ces exigences.
Les modifications que l'on peut apporter aux dis- persions aqueuses d'acétate de polyvinyle à base d'alcool polyvinylique pour influencer certaines caractéristiques sont nombreuses. On sait par exemple que la consistance, qui joue un rôle important dans l'application en peinture et pour résoudre de nombreux problèmes d'encollage, peut être réglée en agissant sur le degré de polymérisation, la quantité ou le nombre de saponification de l'alcool poly- vinylique utilisé comme colloide (brevet allemand 837'411).
On peut aussi obtenir des résultats intéressants en agis- sant sur le mode d'adjonction du monomère (brevet suisse 316'762). Le. présence de composés dérivés de l'ammonium quaternaire durant la polymérisation élève la consistance des dispersions (DAS l'043'634). On peut également modifier les qualités de nivellement par l'emploi de colloides auxi- liaires (brevet allemand 901'936). Il est enfin possible de conditionner la dispersion par des épaississants.
De multiples possibilités existent aussi en ce qui concerne la résistance à l'eau. En général, la présence d'alcool polyvinylique comme colloide protecteur, augmente la sensibilité des films à l'eau. On connait de nombreux moyens pour remédier à cet inconvénient: utilisation d'alcool polyvinylique complètement saponifié (brevet allemand 938'629), utilisation de dichromates de sels trivalents (USP 2'465'295), polymérisation en présence de tétrachlorure de carbone (brevet allemand 915'744), d'agents régulateurs du poids moléculaire
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(brevet suisse 315'329), acétalisation partielle du colloide en cours de polymérisation (brevet allemand 961'398) ou lors de la formation du film.
On peut enfin agir sur la grandeur des particules par l'adjonction d'agents tensio-actifs.
Ces modifications ont presque toujours comme corollaire une diminution de la stabilité mécanique et de la solidité au froid.
Or, dans nos régions géographiques la stabilité au froid revêt une importance particulière. Elle condi- tionne les possibilités d'application durant la saison froide et définit les conditions de stockage et de transport durant une bonne partie de l'année.
Si l'on refroidit une dispersion aqueuse à une température inférieure à 0 , et qu'on la laisse ensuite dégeler doucement, on observe souvent, soit une coagulation irréversible, soit une floculation partielle, soit enfin une augmentation de la consistance plus ou moins importante. On dit dans ce cas que la dispersion est instable au froid. On caractérise la résistance au froid en déterminant le nombre de cycles (en général 5) consécutifs auxquels on peut soumettre une dispersion à une température donnée, sans observer de variations dans les propriétés. En général les essais ne se poursuivent pas au-delà d'une température de -20 C.
On connaît différents moyens pour améliorer la résistance au froid: adjonction ultérieure de composés du types glycols (C. Fletcher; J. 0. C. C. A. 36, 57, 1953),
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d'alcool polyvinylique (DAS 1'071'954), de solutions ammo- niacales de copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique (G. Schulz, Die Kunststoffe, Bine Einfïhrung in ihre Chemie und Technologie, Carl Hanser Verlag, München 1959, pages 132-133). La présence de ces composés hydrosolubles à malheureusement pour corollaire d'augmenter le caractère hygroscopique des :"ilms et leur emploi est limité.
Un accroissement de la grandeur des particules et du degré de polymérisation des polymères sont aussi des facteurs d'amélioration (C. Fletcher; J. 0. C. C. A. 37, 300 (1954). Cependant une action trop marquée dans ce sens, ne va pas sans influencer défavorablement d'autres carac- téristiques : solidité et résistance à l'eau des films, rhéologie et pouvoir liant.
Dans le cas particulier des dispersions à base d'alcool polyvinylique, cn peut préparer des produits d'une bonne résistance au froid en agissant sur le nombre de sa=?- nification et la viscosité du colloïde ou comme nous l'avons déjà mentionné par adjonction ultérieure d'alcool poly- vinylique (DAS 1'071'954). Les résultats s'avèrent parfois encore insuffisants dans le cas de dispersions plastifiées contenant des solvants et plastifiants à action rapide, ce qui est en pratique presque toujours le cas. On sait en effet que la présence de solvants (surtout les solvants à caractères organophyles) et de plastifiants affaiblit notablement la résistance au froid des dispersions.
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Nous avons trouvé qu'on pouvait faire ressortir d'une manière plus évidente les moyens que nous venons de citer pour améliorer la résistance au froid et même dans certains cas les négliger complètement, si on conduisait la polymérisation dans un milieu exempt d'ions alcalins ou alcalino-terreux.
Cette constatation. appelle quelques précisions.
On sait qu'un accroissement de la grandeur des particules de la dispersion, que l'on peut provoquer en particulier par l'adjonction de sels alcalins, est un facteur d'amélioration de la résistance au froid. Cependant l'accroissement doit être assez marqué et exige une notable quantité de sels pour ob- server un renforcement appréciable de la solidité au froid. ans les cas que nous considérons le pourcentage d'alcali est très faible (0,01-0,10% au maximum) et n'agit pas sur la grandeur des particules d'une manière visible, mais influence uniquement la résistance au froid.
Il est assez surprenant qu'une si faible quantité de sels puisse exercer une telle influence sur la résistance au froid et a priori on ne pouvait imaginer un tel effet.
Cependant, si l'on considère le fait que les sels alcalins ou alcalino-terreux augmentent la tendance à la coagulation, il est logique, d'admettre que leur présence en faible quan- tité, se manifeste surtout lorsque la dispersion est soumise aux épreuves du froid.
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Ces constatations revêtent une importance parti- culière dans le cas des dispersions à base d'alcool poly- vinylique.
L'alcool polyvinylique du commerce contient fré- quemment des sels résiduels résultant soit de la neutrali- sation des acides, soit de la transformation des bases utilisées pour la saponification ou l'alcoylyse de l'acétate de polyvinyle dont l'alcool est issu.
Nous avons constaté que ces traces (0,01-0,10% en forme d'acétate de sodium) sont suffisantes pour diminuer la résistance au froid des dispersions surtout à l'état plastifié. Pour remédier à cet inconvénient une purification ultérieure de l'alcool polyvinylique est nécessaire. Les méthodes courantes de précipitations et solubilisations successives sont insuffisantes, et les procédés de dialyse fastidieux. Il est beaucoup plus simple de traiter la solu- tion aqueuse d'alcool polyvinylique avant l'emploi par un échangeur cationique (par exemple Amberlite IR 120 de Röhm & Haas) à une température de 30-50 .
Il est alors possible de préparer à partir de telles solutions des dispersions d'une remarquable stabilité au froid.
L'élimination des ions alcalins à également un effet positif sur la résistance des films à l'eau. Elle exerce aussi une action favorable sur la consistance des dispersions en ce sens qu'on peut préparer par ce moyen des dispersions d'une consistance plus élevée à pourcentage égal de colloide.
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D'autre part lorsqu'on travaille à la limite de tolérance de la quantité de colloïde nécessaire, la tendance à la granula- tion est diminuée et 1 on peut utiliser un minimum de colloide sans l'aide d'un agent tensio-actif. Ce fait est à prendre en considération. Nous avons en effet constaté que dans les problèmes d'encollage la présence d'agents tensio-actifs utili- sés en très faible quantité lors de la polymérisation diminuait très nettement les qualités adhésives des dispersions aqueuses base d'alcool polyvinylique.
Les avantages de l'absence d'ions alcalins sur la résistance au froid sont particulièrement évidents lorsqu'on utilise pour la polymérisation du monomère un mpoie de poly- mérisation en portions que nous avons déjà décrit dans une revendication précédente. On polymérise en cuve fermée, à pression variable, la chaleur de réaction étant évacuée par les parois du récipient. Le monomère est ajouté en portions aliquotes de 10-15% du total, et la marche de la réaction jugée par les fluctuations de pression et de température dans la cuve de réaction. Cette façon de procéder est décrite en détail dans les exemples pratiques.
Les exigences de l'application, particulièrement pour l'encollage, nécessitent souvent une structure parti- culière de la dispersion, structure qui ne peut être obtenue que par la polymérisation en un seul jet et en l'absence d'agents tensio-actifs. Là également l'absence d'ion alcalin agit d'une manière favorable sur la consistance et le minimum
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de colloïde nécessaire. L'effet sur la résistance au froid est par contre moins marqué.
Dans ce cas nous avons constaté que la solidité au froid pouvait être renforcée si l'on polymérisait tout d'abord 8-10% du monomère total contenant 3-5% d'acide crotonique et le reste en un seul jet.
Nous avons déjà indiqué précédemment la possibilité de renforcer la solidité au froid par adjonction d'un copolymère ammoniacal à base d'acide crotonique. On constate cependant par ce moyen un affaiblissement des qualités adhé- sives. La copolymérisation en continu de faibles quantités d'acide provoque un net ralentissement de la vitesse de polymérisation et la durée de réaction renchérit les frais de production. Ces inconvénients sont supprimés dans notre façn de procéder et les qualités adhésives sont au con- traire renforcées.
Précisons pour conclure que la polymérisation est conduite en présence d'eau oxygénée et en milieu acide: pH 3-3,5 réglé par un acide organique (acétique ou formique).
Les observations dont nous venons de faire état font l'objet de la présente revendication. Elles sont il- lustrées par des exemples pratiques qui ne sont toutefois pas limitatifs de la présente invention.
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Exemple 1.
Préparation de 1.'alcool polyvinylique.
Dans un récipient cylindrique en verre de 1/3 litre de capacité, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et plongé dans un ain réfrigérant, on dissout 200 g d'une dispersion aqueuse d'acétate de polyvinyle à 52% de solide, préparée selon le procédé décrit dans l'exemple 2, dans 500 g de méthanol en agitant vigoureusement. On ajoute @@suite 2 g d'hydroxyde de sodium dilué dans 50 g de méthanol. On con- tinue à agiter en maintenant une température de 5 ¯ 1 . Il se produit une alcoolyse. La solution devient d'abord plus liquide puis s'épaissit et finalement l'alcool polyvinylique précipite au bout de 3-4 heures de réaction, en forme de granules gélatineux plus ou moins volumineux, selon le degré d'agitation.
L'alcali s'est transformé en acétate et la solution est neutre à la phénolphtaléine.
Les solvants - acétate de méthyle issu de l'al- coolyse et méthanol excédentaire - sont évacués par distil- lation. Simultanément l'alcool est mis en solution par ad- jonction lente et continue de 300 g d'eau. On reçoit finale- ment 64-66 g d'alcool polyvinylique d'un nombre de saponifi- cation de 140-145, en forme de solution aqueuse dont on règle par dilution convenable le contenu solide à 8,5%.
Cette solution (env. 760 g) est traitée par 150 cm3 d'échangeur cationique Amberlite IR 120 (Rohm & Eaas) par agitation à une température de 30 durant 5 minutes, puis
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filtree. La solution qui a un contenu solide de 8% et un pH de 3,1 (présence d'acide acétique) est exempte d'ions alcalins.
Elle peut être utilisée telle quelle pour la préparation des dispersions.
Exemple 2
On utilise une cuve de réaction fermée en acier inoxydable V2A, de 2 litres de capacité, avec manteau pour la circulation d'eau chauae et froide, agitateur du type ancre à vitesse variable (100-1000 t/min), thermomètre et récipient de coulée pour le monomère. L'appareil est égale- ment pourvu d'un indicateur de pression (à aiguille ou à mercure) et peut être relié à une trompe à vide. 11 est étanche aa vide ou à une pression de 2 atü au moins.
On utilise les quantités suivantes:
300 g de solution d'alcool polyvinylique préparée précédemment, soit 24 g d'alcool 100%
300 g d'eau déionisée
600 g d'acétate de vinyle monomère
1,2 cm3 d'eau oxygénée à 30% (0,2% du monomère)
On place dans la cuve la solution d'alcool poly- vinylique, l'eau déionisée et l'eau oxygénée. Le monomère est placé dans le récipient de coulée. Après avoir fermé l'appareil. on le purge par l'azote, puis fait le vide à la trompe à eau.
On laisse couler 60 g de monomère et chauffe à 65-68 en agi- tant à 300 t/min. La pression, négative au début, atteint bientôt 0,3-0,4 atü et la polymérisation commence. La tempéra-
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ture monte rapidement à 70 , puis la pression baisse et l'on note au bout de 10 minutes une sous-pression de 200 mm. A ce moment on ajoute une nouvelle portion de 60 g de monomère que l'on fait arriver dans la cuve par une légère pression d'azote.
On en suit la polymérisation comme nous venons de l'indiquer.
On laisse réagir de cette manière 600 g de monomère en dix portions de 60 g.
On maintient en fin de réaction une température de 75-80 durant 15 minutes.
Après refroidissement on reçoit une dispersion dont les caractéristiques sont les suivantes:
Contenu solide : 52%
Diamètre des particules : 1-3 mu
Consistance (Brookfield) : 1000-200 poises
La dispersion est réglée à un pH de 5,5 par adjonction de 0,4% d'ammoniaque concentré.
Une partie est également plastifiée par 13% de phthalate de dibutyle (25% du solide) et réglée à une contenu solide de 55% par addition de 7,5% d'eau.
Les stabilités au froid sont les suivantes:
Dispersion non plastifiée: -20
Dispersion plastifiée -20 Exemple 3 (Comparatif à l'exemple 2).
On procède comme dans l'exemple 2, mais en ajoutant 0,3 g d'acétate de sodium à la solution d'alcool
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polyvinylique. On obtient une dispersion aux caractéristiques suivantes:
Contenu solide 52% pH 3,2
Consistance (Brookfield) : 700-150 poises
Diamètre des particules : 1-3 mu
Stabilité au froid:
Dispersion non plastifiée: -15
Dispersion plastifiée : 0 Exemple 4 (Comparatif à l'exemple 5).
On procède comme dans l'exemple 2, mais on utilise une solution d'alcool polyvinylique à 8% d'un produit com- mercial dont les caractéristiques sont les suivantes:
Nombre de saponification : 140
Viscosité d'une solution à 4% : 22 cp
On ajoute simultanément 1,2 g d'acide acétique pour régler le pH à 3,4.
On reçoit une dispersion dont les caractéristiques sont les suivantes:
Contenu solide : 51,8%
Grandeur des particules : 1-3 mu
Consistance (Brookfield): 800-200 poises
Stabilité au froid :
Dispersion non plastifiée: -10
Dispersion plastifiée : -10
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Exemple 5.
On procède avec les mêmes quantités que dans l'exemple 4, mais en traitant la solution d'alcool poly- vinylique par l'échangeur cationique Amberlite IR 120, à raison de 50 cm3 d'échangeur par litre de solution.
On reçoit une dispersion aux caractéristiques suivantes :
Contenu solide : 52,3%
Grandeur des particules : 1-3 mu
Consistance (Brookfield): 1000-300 poises
Stabilité au froid :
Dispersion non plastifiée: -20
Dispersion plastifiée : -20
Exemple 6 (Comparatif à l'exemple 7).
On procède comme dans l'exemple 2 et 3, mais le mono- mère est ajouté en deux portions distinctes. Une première portion de 60 g de monomère; puis le reste, soit 540 g, en un seul jet. Lors de cette seconde adjonction la température monte dans la cuve à 75 . Après deux heures de réaction on note une sous-pression de 400 mm de mercure. On reçoit une dispersion aux caractéristiques suivantes;
Contenu solide : 51,5%
Diamètre des particules : 2-4 mu
Consistance (Brookfield): 500-80 poises
Solidité au froid;
Dispersion non plastifiée: -15 @ Dispersion plastifiée 0
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exemple 7.
On procède comme dans l'exemple 6, mais en ajoutant lors de la première adjonction de monomère 3 g d'acide crotonique dans le sérum, soit 5% de la portion de monomère.
On reçoit une dispersion aux caractéristiques suivantes :
Contenu solide 51,8%
Diamètre des particules : 2-4 mu
Consistance (Brookfield): 700-100 poises
Solidité au froid.
Dispersion non plastifiée: -20
Dispersion plastifiée : -10 Exemple 8 (Comparatif à l'exemple 7).
On procède comme dans l'exemple 7, mais en utilisant la solution polyvinylique du commerce employé dans l'exemple 4. On reçoit une dispersion aux caractéristiques suivantes :
Contenu solide : 52%
Diamètre des particules : 1-3 mu
Consistance (Brookfield): 450-50 poises
Stabilité au froid.
Dispersion non plastifiée: -10
Dispersion plastifiée : 0
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Exemple 9 (Comparatif à l'exemple 7).
On travaille comme dans l'exemple 7, avec la même solution d'alcool polyvinylique que l'on a traitée avant l'emploi par l'échangeur cationique comme nous l'avons indiqué précédemment. On reçoit une dispersion aux caractéristiques suivantes :
Contenu solide : 51,9%
Grandeur des particules : 1-3 mu
Consistance (Brookfield): 600-70 poises
Stabilité au froid.
Dispositif non plastifiée; -2-un-
Dispersion plastifiée -10 Revendications.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.