JPH0665329A

JPH0665329A - ビニルアミン共重合体からなる凝集剤

Info

Publication number: JPH0665329A
Application number: JP5150499A
Authority: JP
Inventors: Koji Itagaki; 孝治板垣; Mitsuaki Shiragami; 光章白神; Shigeru Sawayama; 茂沢山; Koichi Sato; 耕一佐藤
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1994-03-08
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768313B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】下記一般式〔Ｉ〕等で表される構造単位から
なり、（式中、Ｘは陰イオン）構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５
〜８５モル％、１規定食塩水中０．１ｇ／ｄｌ溶液とし
て２５℃で測定した還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇで
あるビニルアミン共重合体からなる凝集剤。【効果】廃水、汚泥などの処理に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニルアミン共重合体か
らなる凝集剤に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】ポリビニルアミンは、従
来、ポリアクリルアミドのホフマン分解および、ポリＮ
−ビニルアミドの加水分解により製造する方法が知られ
ている。ことにＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体を
加水分解する方法は、高分子量で安定性の良いポリビニ
ルアミンを合成する事の出来る優れた方法である。しか
し、得られた重合体は、極めて親水性が高く、脱水用の
凝集剤として使用する場合の効果が不充分であった。ポ
リビニルアミンに疎水性を付与させる為に、あらかじめ
Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレンを共重合し、これを
加水分解する方法が知られているが、Ｎ−ビニルホルム
アミドとエチレンは共重合性が良くない上に、高分子量
の共重合体も得難く、共重合によりこの目的を達するこ
とが出来なかった。

【０００３】

【問題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕および〔IV〕で表される構造
単位からなり、

【０００４】

【化２】

【０００５】〔式中、Ｘは陰イオンを表し、Ｒ¹は水素
原子またはメチル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４のアル
キル基またはヒドロキシエチル基を表し、Ｍは水素イオ
ンまたは一価の陽イオンを表す）で表される構造単位か
らなり、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜８５モル％、
構造単位〔II〕のモル分率が２〜８５モル％、構造単位
〔III 〕のモル分率が５〜８０モル％、構造単位〔IV〕
のモル分率が０〜２０モル％であるビニルアミン共重合
体からなる凝集剤に関する。

【０００６】本発明のビニルアミン共重合体の好ましい
組成としては、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜８５モ
ル％、構造単位〔II〕のモル分率が２〜８５モル％、構
造単位〔III 〕のモル分率が５〜６０モル％、構造単位
〔IV〕のモル分率が０〜１５モル％であり、特に好まし
くは、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜８５モル％、構
造単位〔II〕のモル分率が５〜６０モル％、構造単位
〔III 〕のモル分率が１０〜６０モル％、構造単位〔I
V〕のモル分率が０〜１５モル％である。得られるビニ
ルアミン共重合体は１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌ溶
液として２５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０
ｄｌ／ｇ、好ましくは、１〜１０ｄｌ／ｇの水溶性重合
体である。

【０００７】本発明のビニルアミン共重合体は、つぎの
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を重合体中のホルミル
基を変性することにより容易に得ることができる。原料
となるＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、Ｎ−ビニル
ホルムアミド、一般式〔III〕の構造単位の原料となる
下記一般式〔Ｖ〕、

【０００８】

【化３】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ²は
炭素数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル基を
表す）で表される化合物のモル比が、通常２０：８０〜
９５：５の混合物、好ましくは、４０：６０〜９５：５
の混合物、特に好ましくは、４０：６０〜９０：１０の
混合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合せしめるこ
とにより製造される。

【０００９】一般式〔Ｖ〕の化合物としては、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎプロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃブチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｓｅｃブチル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、などが挙げられる。好ましくは
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチルであり、特に好ましくは、ア
クリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルである。

【００１０】上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合体を
製造する重合方法としては、塊状重合、水および種々の
有機溶媒を用いる溶液重合、沈殿重合のいずれも用いる
事が出来る。好ましい重合溶媒としては、水、沸点６０
〜１１０℃の有機溶媒および、水と沸点６０〜１１０℃
の親水性有機溶媒の混合物が使用される。単量体を溶液
状で重合する場合には、目的とする重合体の分子量、重
合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合
反応器の形状が適宜選択され、例えば以下の方法によっ
て重合が行われる。すなわち、単量体濃度５〜２０重量
％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を溶液状また
は、沈殿物として得る方法、単量体濃度２０〜６０重量
％の条件下重合を開始し、重合物を溶媒を含むゲル状物
または析出物として得る方法、単量体濃度２０〜６０重
量％の溶液を単量体を溶解しない溶媒中で乳化または分
散状態で重合する方法等が例示される。

【００１１】ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性
または親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開始
剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良く得る為
には、アゾ化合物が好ましい。重合溶媒に水を使用する
場合、水溶性のアゾ化合物が好ましく、その例として
は、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸
塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草
酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイ
ソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。
これら重合開始剤の使用量は、通常単量体の重量に対し
て０．０１〜１重量％の範囲である。また、重合反応
は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度
で実施される。

【００１２】得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体
は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希
釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状
としたのち変性することにより、新規なるビニルアミン
共重合体とすることが出来る。この際に用いられる変性
方法としては、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を塩基
性および酸性条件下変性するいずれの方法も用いること
が出来る。水中で塩基性加水分解すると重合体中のエス
テル基がカルボキシル基に変わり、アニオン性基を多く
含有する両性共重合体を生ずる傾向があり、水溶性の良
い両性重合体の勝れた製造法となる。しかし、疎水性を
付与したポリビニルアミンを製造するためには、酸性条
件下で変性することが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミ
ド共重合体の好ましい変性方法としては、水中で酸性加
水分解する方法、水を含有するアルコールなどの親水性
溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件下、加アルコ
ール分解し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつ
つ変性する方法などが例示されるが、特に好ましいの
は、酸性条件下の加アルコール分解である。この方法に
より、カルボキシル基を実質的に含有しないビニルアミ
ン共重合体を得ることが出来る。加アルコール分解に用
いられるアルコールとしては、炭素数１〜４のアルコー
ルが挙げられるが、好ましくは、メタノールである。

【００１３】また、酸性変性に使用される変性剤として
は、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用するこ
とが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素
酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスル
ホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中の
ホルミル基に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲から
目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応
は通常４０〜１００℃の条件で実施される。

【００１４】本発明ビニルアミン共重合体からなる凝集
剤は、廃水処理用カチオン性凝集剤として有機性懸濁物
の凝集に、また、有機性スラッジの脱水用凝集剤として
等優れた効果を発揮する。特に、下水処理における初沈
生汚泥、水溶性有機物の活性汚泥処理、嫌気性処理で発
生する汚泥、およびこれらの混合物の脱水用凝集剤とし
て優れた効果を示す。その使用方法は従来公知のカチオ
ン性凝集剤、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ートの四級化物重合体などと、同様の方法で使用され
る。すなわち、通常０．１〜０．５重量％の水溶液状で
有機汚泥を含有する懸濁液に対して２０〜２００００ｐ
ｐｍの重量の範囲で添加混合される。

【００１５】本発明の凝集剤を用いて凝集処理された有
機汚泥は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体を変性
して得られる重合体を使用した場合よりも強固な凝集ブ
ロックを形成するので、ベルトプレス、スクリュープレ
ス、フィルタープレスなどの圧搾脱水、あるいは、遠心
分離、真空濾過等の機械脱水を施すことにより、脱水処
理速度が向上し、処理量が増大し、脱水した汚泥の含水
率が低下する。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００１７】製造例１〜９（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造）攪拌機、窒素
導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコに、
表−１に示す種類とモル分率のコモノマーを含むＮ−ビ
ニルホルムアミドの混合物５．０ｇを第１表に示す重合
溶媒中の同じく第１表に示した単量体濃度の溶液として
導入した。窒素ガス気流中、攪拌しつつ６０℃に昇温し
たのち、１０重量％の２，２′−アゾビス−２−アミジ
ノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１５ｇを添加した。攪
拌と窒素の導入を止め６０℃にて３時間保持し、乳濁し
た含水ゲル状物を得た。生成物をアセトンで脱水後真空
乾燥し、固体状の重合体を得た。生成物の元素分析値よ
り求めた重合体中の構造単位の組成比および重合体のジ
メチルスルホキシド／水＝７／３重量比溶媒中で測定し
た還元粘度の値を表−２に示す。

【００１８】（還元粘度の測定）固体状の重合体をジメ
チルスルホキシド／水＝７／３重量比の溶媒中０．１ｇ
／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃の条件下、オストワルド
の粘度計を用いて測定した。

【００１９】

【数１】還元粘度〔ｄｌ／ｇ〕＝〔（ｔ−ｔ_O）／
ｔ_O〕／０．１ｔ_O：食塩水の下降時間（１０６．５秒）ｔ：重合体溶液の下降時間

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】１）２ＨＥ；２−ヒドロキシエチル基を表す。２）ｎＢｕ；ｎ−ブチル基を表す。

【００２２】（Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の変性）
攪拌機および冷却管を備えた５０ｍｌの四つ口フラスコ
に、粉末状の前記Ａ〜Ｉの重合体２．０ｇ、メタノール
１６．０ｇおよび重合体中のホルミル基に対して１当量
のメタンスルホン酸を入れ、攪拌しつつ６５℃に６時間
保持した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加
し、析出せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体を得
た（以下これらを重合体ａ〜ｉと称する）コロイド当量値、元素分析による炭素、窒素、および硫
黄の比率およびＮＭＲスペクトルより生成物の組成を求
め、生成物の還元粘度の値とともに表−３に示した。

【００２３】（コロイド当量値の測定）固体状の重合体
を０．１重量％の濃度に脱塩水に溶解した。この水溶液
５．０ｇを脱塩水で２００ｍｌに希釈した後、希塩酸を
用いて溶液のｐＨを３に調整した。１／４００規定のポ
リビニル硫酸カリウムを用い、トルイジンブルーを指示
薬として滴定した。

【００２４】（還元粘度の測定）固体状の重合体を１規
定の食塩水に０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、２５℃の
条件下、オストワルドの粘度計を用いて測定した。

【００２５】

【数２】還元粘度〔ｄｌ／ｇ〕＝〔（ｔ−ｔ_O）／
ｔ_O〕／０．１ｔ_O：食塩水の下降時間（３０．３秒）ｔ：重合体溶液の下降時間

【００２６】製造例１０製造例３において用いたメタノールのかわりに、水を用
いた以外は製造例３と全く同様にして重合体を変性し
た。得られた変性物（これを重合体ｊと称する）につい
てその組成および還元粘度を製造例１〜９と同様にして
測定した。結果を表−３に示す。

【００２７】製造例１１製造例２において用いたメタノールのかわりに水を、ま
たメタンスルホン酸のかわりに水酸化ナトリウムを用い
た以外は、製造例２と全く同様に実施して重合体を変性
した。生成物をメタンスルホン酸で酸性にしたのち、ア
セトン中で析出し、固体状の重合体（これを重合体ｋと
称する）を得た。得られた変性物は水溶性で食塩水中で
塩析しやすい重合体であった。前述の方法で測定した組
成を表−３に示す。

【００２８】

【表３】１）構造単位〔Ｉ〕のＸはメタンスルホン酸イオンであ
る。２）構造単位〔III 〕のＲ¹およびＲ²、構造単位〔I
V〕のＲ¹は原料重合体Ａ〜Ｉ（表−２）のＲ¹および
Ｒ²と等しい。３）構造単位〔IV〕のＭは水素原子である。

【００２９】（凝集性能）実施例１〜７及び比較例１〜２Ａ市下水処理場混合生汚泥（固形分２．０重量％）１０
０ｍｌを２００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに入れ、
前記実施例で製造した重合体ａ〜ｇ及び第４表に示す重
合体Ｌ〜Ｍを０．２重量％の水溶液状で５ｍｌ添加し
た。先端に直径５ｍｍ長さ２０ｍｍの丸棒を３本付けた
攪拌棒を用いて、１０００ｒｐｍの速度で１０秒間攪拌
した。直径６５ｍｍの６０メッシュナイロンスクリーン
を底に付けた円筒に凝集汚泥を入れ、重力濾過により濾
過し、１０秒後の濾液量を測定した。さらに、重力濾過
後の汚泥の一部を底に水切り網を有する遠心籠に入れ、
３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間遠心脱水した。脱水
後の汚泥を１１０℃で６時間乾燥して固形分を測定し、
遠心脱水後の汚泥の含水率を算出した。結果を表−４に
示す。

【００３０】

【表４】１）重合体Ｌ：２−メタクリロイルオキシエチルトリメ
チルアンモニウムクロライド−アクリルアミド（モル
比；２／８）共重合体（還元粘度１０．７ｄｌ／ｇ）２）重合体Ｍ：Ｎ−ビニルホルムアミド−エチレン（モ
ル比；５６／４４）共重合体の加水分解物（変性率５９
モル％、還元粘度０．２ｄｌ／ｇ）

【００３１】

【発明の効果】本発明ビニルアミン共重合体からなる凝
集剤は、廃水処理用カチオン性凝集剤として有機性懸濁
物の凝集に、また、有機性スラッジの脱水用凝集剤とし
て等優れた効果を発揮する。特に、下水処理における初
沈生汚泥、水溶性有機物の活性汚泥処理、嫌気性処理で
発生する汚泥、およびこれらの混合物の脱水用凝集剤と
して優れた効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ２１Ｈ 17/37 17/47 // Ｂ０１Ｄ 21/01 １０７Ａ 7824−4ＤＣ０２Ｆ 11/14 Ｄ 7824−4Ｄ (72)発明者佐藤耕一神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III 〕お
よび〔IV〕で表される構造単位からなり、【化１】（式中、Ｘは陰イオンを表し、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基または
ヒドロキシエチル基を表し、Ｍは水素イオンまたは一価
の陽イオンを表す）で表される構造単位からなり、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜８５モル％、構造単位〔II〕のモル分率が２〜８５モル％、構造単位〔III 〕のモル分率が５〜８０モル％、構造単位〔IV〕のモル分率が０〜２０モル％であり、１
規定食塩水中０．１ｇ／ｄｌ溶液として２５℃で測定し
た還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであるビニルアミン
共重合体からなる凝集剤。