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"Prooéd6 d'exécution de réactions de oraquage."
L'invention concerne un procédé d'exécution de réac- tions de oraquage thermique en l'absence de catalyseurs, procédé qui convient en partioulie pour le oraquage de mélanges d'hy- drooarbures saturés supérieurs aliphatiques et/ou aromatiques contenant au moins 3 atomes de carbone, de préférence de mélanges liquides d'huiles d'hydrocarbures, etqui fournit des hydrocar-
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bures Inférieurs,tels que des paraffines, des oléfines et des carbures acétyléniques.
On soit craquer des hydrocarbures dans des récupérateur
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qui sont alimentée alternativehemt avec du gaz de chauffage et le corps à craquer. On utilise alors prinoipalement des hydro- oarbures à l'état de gaz ou de vapeurs. La production est alors presque exclusivement crantée vers l'obtention d'acétylène. Le fonctionnement périodique (chauffage et craquage) entraîne des conditions rédactionnelles qui changent constamment, au moins en ce qui concerne la température, ce qui est défavorable pour la
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otatpotition des produit* de craquage.
On connaît également des procédés de craquage qui uti-
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lisent,oomme vecteur de ohaleur" des billes généralement consti- tuées de matières céramiques. Les billes se déplacent en circuit d'un réchauffeur à un réacteur, puis reviennent au réchauffeur par un dispositif transporteur. Par suite de la rupture des billes qui sont exposées à de fortes variations de température, et de l'agglomération des billes provoquée par des résidus et du oarbo- ne précipité, ce procédé est difficile à effectuer en continu.
Une caractéristique commune de ces procédés connus est que l'apport de chaleur par les gaz chauds et par la combustion des dépôte renfermant du carbone s'effectue directement sur les surfaces par lesquelles la chaleur du craquage est cédée eu corps
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1 13 en O"'cju9 das3 la p.=;.1.;)d) ô3 i..3^use.0i : },::;.J la ZC..l3 J réaction, ce qui maintient la température au niveau requis.
On connaît en outre des procédés dans lesquels la chaleur est appor- tée de l'extérieur par la paroi du réacteur et/ou par un vecteur de chaleur à l'état de vapeur ou de gaz. Mais,dans ce cas égale- ment, il se produit généralement des carbonisations déjà au bout d'un court temps de fonctionnement, et cela que le corps à cra- quer soit admis à l'état de vapeur ou de liquide ou qu'il soit admis en mélange avec de la vapeur. Non seulement ces carbonisa- tions conduisent à un arrêt fréquent de l'installation, mais elles
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diminue aussi les rendement* en produits réactionnels désirés relativement au corps brut mis en jeu.
Ces phénomènes gênants se produisent en particulier lorsqu'on utilise des distillats d'nui- le brute ayant un domaine d'ébullition étendu.
Le procédé de l'invention évite les inconvénients décrite des procédés connus, en particulier la précipitation de carbone et le formation de dépôts de ooke, ou au moins réduit ces inconvénients dans une mesuretelle qu'il permet des temps de fonctionnements prolongés et fournit des rendements supérieurs en produits de craquage désirés.
Selon l'invention,,,ce but est atteint du fait que les constituants à bas point d'ébullition du mélange d'hydrocarbures à craquer, sont exposés aux températures de craquage sur une plus grande distance et/ou pendent un temps plus long que les consti- tuants du mélange à point d'ébullition plus élevé : pour cela,le mélange d'hydrocarbures à craquer est admis sous forme de gouttes dans une zone de réaction et est conduit ou déplacé à travers le zone dans le m8me sens que les/vapeurs et les produits de ora- quage formés dans la zone réaotionnelle, jusqu'à évaporation com- plète ou presque complète, entre les parois chaudes limitant la zone ou le long de la paroi chaude. -.
Le procédé conforme à !'invention est particulièrement simple lorsqu'on utilise un réaoteur vertical ou incliné compor- tant une ou plusieurs zones de réaction tubulaires placées côte à/côte à travers lesquelles les gouttes de liquide se meuvent per gravité et/ou sous l'effet moteur des gaz et des vapeurs. De cette façon, sans mesure suppémentaire, les constituants du liquide à bas point d'ébullition s'évaporent au commencement de la zone réac- tionelle et sont ainsi exposés aux températures de craquage sur une plus grande distance et pendant un temps plus long que les 'fractions à point d'ébullition supérieur qui s'évaporent à l'ex- trémité de la zone de réaction.
Ainsi, les fractions qui bouillent
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difficilement et qui ont plus fortement tendance à se déshydrogé- ner ont un temps de séjour plus oourt sans qu'il soit besoin de frais supplémentaires d'appareil et d'énergie pour cette évapora- tion fractionnée et le oraquage. Mais l'on peut au-si utiliser un réacteur horizontal si l'on fait avancer les gouttes de li- quide à travers la zone réaotionnelle par exemple à l'aide d'un gaz inerte (azote, gaz carbonique) ou à l'aide de vapeur ou enoo- re à l'aide des produits d'évaporation et de oraquage.
On peut alors diminuer les temps de séjour du mélange d'hydrocarbures à craquer et utiliser des zones réactionnelles plus courtes si l'on chauffe d'abord ces mélanges, avant leur entrée dans la zone réactionnelle, au moins à la température d'ébullition de la composante à plus bas point d'ébullition ; le chauffage ne doit cependant pas être poussé trop loin car il ne faut pas qu'une grande fraction du corps à craquer pénètre déjà à l'état de vapeur dans la zone réaotionnelle.
Pour le déroulement du procédé, il est en outre avan- tageux que le mélange d'hydrocarbures liquide à craquer soit envoyé à l'état de division i no dispersée dans la zone réac- tionnelle. De cette façon.,on a, pour des constituants de même nature, des distances d'évaporation et de craquage égales, d'où une formation particulièrement régulière des produits de craqua- ge. On peut facilement régler le procédé à une dimension de gouttes déterminée en faisant varier la longueur de la zone chauf- fée et/ou en ajustant la température de laroi de la zone de craquage à la dimension des gouttes. A cette fin,il est avanta- geux d'augmenter le chauffage lorsqu'on introduit des gouttes re- , lativement grosses et de réduire le chauffage dans le cas de pe- tites gouttes.
Le mélange de corps à craquer ne doit cependant pas être pulvérisé ou atomisé à une finesse telle qu'il risque de se produire, dans certains cas, une évaporation soudaine du genre éclair et qu'ainsi l'invention ne puisse plus être réalisée plei- j nement.
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Au contraire, le corps à craquer doit rester sous forme de gouttes sur une assez grande partie de la distance de réaction. Pour cela.,la paroi de la zone réactionnelle est mainte- nue sur toute sa longueur à des températures auxquelles se pro- duit le phénomène de/@eidenfrost dans les conditions données par les propriétés du liquide et de la paroi et dans les conditions de pression existantes. Ce phénomène (qui, pour l'eau à la pres- sion atmosphérique, se produit, on le sait, à une température de paroi d'environ 250 ) dépend essentiellement de la température d'ébullition du liquide utilisé si l'on suppose des pressions égaler et des surfaces de même nature.
Ainsi, par exemple pour des huiles Diesel, le phénomène de Leidenfrost se déclenche sous la pression normale à une température d'environ 820 à 850 . Pour le procédé conforme à l'invention, le maintien des conditions du phénomène
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de Leidentront signifie que les gouttes du mélange liquide à ora- quer thermiquement ne s'évaporent pas sur la paroi de la zone réactionnelle mais restent séparées de cette paroi par un matelas ' de vapeur comme une petite bille de liquide dansant sur une pla- que chaude,
Comme matériaux convenables pour la paroi, on peut utiliser avant tout des matériaux ayant une bonne conductibilité thermique, par exemple des aciers ou du graphite.
Le procédé peut être réalisé,bous une pression quelcon- que. Il est cependant avantageux d'opérer sous une pression ahso- lue d'environ 0,01 à 5 kg/cm2; dans ce domaine,le procédé est
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feailo meitriser donne des produits crequege conpo- facile à maîtriser et il donne des produite de craquage de compo- , sition régulière pour une dépense relativement faible en appareils et en des temps de fonctionnement rentables.
Les temps de séjour des hydrocarbures à craquer dans la zone réactionnelle dépendent de la dimension des gouttes qui forment ces corps avant l'intro-
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dnation dans la zone r6sotionnelle, ainsi que de la quantité to- tale de gaz et de vapeurs qui traversent la zone réactionnelle sous l'effet de la pesanteur dans le cas d'un tube de réaction
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vertical ou incliné. - En générale le temps de séjour ne dépasse pas quelques secondes et souvent il n'est que de quelques frac- tions de seconde.
Lorsque les mélanges de corps à soumettre au craquage ont un domaine d'ébullition étendu (par exemple certains distil- lets de pétrole ou certaines huiles brutes) il peut être avanta- geux d'introduire de la vapeur d'eau au commencement et/ou à un endroit postérieur de la zone réactionnelle, vapeur d'eau qui est surchauffée au moins à la température de craquage du produit mis en jeu. On diminue ainsi considérablement la,précipitation de particules charbonneuses dans la zone réactionnelle.
On peut également envoyer la vapeur d'eau dans le do- maine de la zone de réaction ou de oraquage où l'évaporation du liquide mis en oeuvre est presque terminée... Il est alors recom- mandé que, dans cette partie de la zone, la température de paroi et la température de la vapeur d'eau soient suffisamment élevées pour que le carbone libéré lors du oraquage des hydrocarbures for- ment de l'Oxyde de carbone et du gaz carbonique par une réao- @ tion de gaz à l'eau au fur et à mesure qu'il se forme, ou au moins partiellement.
En limitant l'admission de vapeur d'eau à cette partie de la zone où est évaporée etéraquée principalement la fraction du liquide la moins volatile, on réalise une/forme @ d'exéoution du procédé qui est particulièrement économique en ce qui concerne la vapeur d'eau utilisée.
Il est souvent recommandé d'ajouter au mélange liqui- de à craquer, à son entrée dans la zone réactionnelle, non seule- ment de la vapeur d'eau mais aussi des quantités plus ou moins grandes d'autres gaz inertes, tels que de l'azote, du gaz carbo- nique ou des produits formés lors du craquage, comme du méthane.
¯ ¯ Une autre modif ication du procédé de l'invention con- siste à effecteur le procédé en deux zones consécutives qui fonc-
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tionnent indépendamment l'une de l'autre en ce qui concerne les pressions et/ou les températures appliquées, ce qui signifie que, dans ces deux zones, peuvent régler des conditions de pression et/ou de températures différentes. Par exemple, la seconde zone où s'effectue une pont-réaction surtout des fractions évaporées en dernier lieu, peut commencer après le domaine de la première zone dans lequel l'évaporation du liquide'est terminée ou pres- que terminée.
Entre les deux zones consécutives, la fraction non évaporée du corps utilisé peut être totalement ou partiellement précipitée, par exemple lorsque le oraquage de cette fraction ou la )du résidu ne vaut plus/peine, ou lorsque ce résidu est gênant dans le traitement ultérieur des produits de craquage; ou bien, l'on peut retirer les produits de craquage.
Les deux zones peuvent en outre différer l'une de l'autre par leur longueur, leur dimsmère et également par la di- reotion de leur dimension principale.Par exemple, la première zone peut avoir une forme tubulaire verticale, tandis que l'axe longitudinal de la seconde zone peut être incliné sur la verticale.
Pour les deux zones, il est cependant avantageux que les rapports longueur/diamètre soient compris entre 10 : 1 et 1000 1 le Les facteurs déterminants pour ces rapports sont la dimension des gouttes, le temps d'évaporation et le déroulement de la réaction de craquage.
L'exemple suivant illustra la présente invention sans aucunement en limiter la portée.
EXEMPLE
Dans un tube da réaction vertical de 21 mm de diamètre et de 2,5 m de longueur,on envoie par heure, à travers une buse à deux corps, 4 kg d'une huile brute d'hydrocarbures. Cette huile est caractérisée par un domaine d'ébullition de 80 à 380 , un ré- sidu d'ébullition de 44% en poids.et un indice de Conradson de 35.
Sur toute la longueur de la zone réactionnelle et pendant tout le temps de la réaction)la température est maintenue à 1000 + 50 .
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En plus du mélange d'hydrocarbures mentionné ci-dessus,on envie dans la zone réactionnelle, par heure, 1 kg de vapeur d'eau satu- rée. Après un temps de réaction de 15 heures,on n'aperçoit aucun Indice de précipitation de particules charbonneuses dans le tube réaotionnel. Les produits de oraquage gazeux et chauds qui sortent de la zone réactionnelle sont refroidis, stabilisés et traités de façon connue.
Le mélange gazeux obtenu donne les résultats analyti- ques suivants :
Fraction totale de gaz non aaturda : 72% en poids dont 39,3 d'éthylène et 24,5 de propylène, Fraction restante : 28% en poids dont 14,7% de méthane et 1,7% d'hydrogène.