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"Inhibiteurs d'oxydation et de oorrosion pour huiles lubrifiantes".
La présente invention se rapporta à une oomposition nouvelle préparée par réaction d'un salfure de phosphore avec un méthanol monosubstitué dans lequel le groupe substituant est normalement un radical hydrooarbure tertiaire. Elle se rapporte plus particulièrement au sel métallique du produit de réaction ci-dessus.
L'usage des sels métalliques des acides dial-
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aoyl-phosphoro-dithioiques comme inhibiteurs d'oxydation dans les huiles lubrifiantes composées est bien connu. Ils sont susceptibles d'augmenter la durée utile des compositions d'huiles lubrifiantes exposées à l'oxydation. En général,les
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sel* in3talliquee dge aoidee d1looyl-phophorodlth10!ques se oc,.<.i.ent de manière outisialaaiito en tant Qu'inh1biteure d'oxydation, Les rioenteo tantiailoeu dan3 la coiicup- tion des uutomobilee ont augmente les exigences en ce qui concerne les lubrifiante destinée à ces moteurs. Les moteurs les plue récente expouent les lubrifiante à des tem-
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pérwturea plus Jlevées cu'antéridurw.eut.
Il est à prévoir que dans l'avenir cee tempt.!rd.tur8e augmenteront encore* Du.l1S ors conditions la stabilité thbim,i(iue est une oousi- dération primordiale dune le ohoix d'un inhibiteur d'oxy- dtion
La présente Invention fournit à titre de oomposition nouvelle la sel métallique d'un acide phosphorodi-
EMI2.3
thiolque d'une plus grande stabilité thE";lrlr.1que que les compositions 3imilaires pr:ptrvea ...:.nt0.L'ieureUlent.
Plus po.rtlculiê1':::u.,HLt, la présente invention fournit à titro de composition nouvelle le oel n:1;llique d'un acide phosphorodithioique dans laquelle l'acide phnsphorodithloique est préparé par réaotion d'un sulfure de phosphore aveo un méthanol monosubstitué dans lequel le groupe substituant préféré est un radical hydrocarbure attacha à un atome de oarbone tertiaire. Ces composes nouveaux peuvent être illustrés par la formule suivante:
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dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes alcoyle, aryle, aralooyle, alooylaryle ou oycloalcoyle, J4 est un métal et X est la valence dudit métal.
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EMI3.1
Les méthanols wonoaubstituéa utilisée dans
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la préparation des phosphorodithioates nouveaux selon
EMI3.3
l'invention peuvent @ tre également considérés comme des 1.l1oools primaires ne posiédant pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone b9ta< Des exJn ples de composes préférés dane la préparation des produits :
Jalon l'invention sont les fjuivunts8 Rig Ra et R sont uniquori.aiit des groupes alooyiiques -----¯¯¯¯¯¯4¯¯¯¯¯¯---------------------------------- 2 2..diméthyl-1-peutar¯1 2,2-diéthyl-1-pentanol Z,Z-diméthyl-1-hexu.-101 2,2-àié%hyl-1-buianol 2,2,4-%riméthyl-1-pentanol 2,4-diisobutyl-l-dodéoanol 2,Z-dîatnyl-l-eioosanol 2,2-dibutyl l tert. )-l-hexadéoanol
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2-métliyl-2-éthyl-1-pentanol
EMI3.5
2-méthyl-2-propyl-1-pentanol 2-éthyl-2-propyl-l-hexanol , R et R comprennent des groupes aryle -1--------------#----.-##---.-.-#-#.-## 2,2-diméthyl-2-pliényl-éthanol 2,2-diéthyl.-2-(p-propyl-phnyl ) éthanol 2,2-diméthyl-3-phényl-1-propanol Ri@ R. et R oomprennent des groupes
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oyoloalooyliques.
------------------------------------
EMI3.7
2,2-diméthyl-2-oyalohexyl-étiianol 2-oyoloheyl-2-.méthyl-1-hexanol 2,2-dioyolohexyl-1-propanol
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D'autres matières appropriées dans lesquelles le radical n'est pas entièrement hydrocarbure sont: Alooxy-aloanols
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2-éthoxy-2-méthyl-ï.propanol
EMI4.3
2-propoxy-2-éthyl-l-butanol
EMI4.4
2 , 2-d imé tk,4:.-.4hesor-7.-butanol 2 ,2-diéthyl-4-é%hoxy-1-butanol Alculthiosicanole 2-éthyl-2-é%hylmeroap%o-1-butanol .u0071s'1noaloanols 2.2-diéthyloéléno-1-propanol Alooylm6tallo-aloanols 2-méthyl-2-tributyldtaln-1-prop"ol les oompoode hydroxyliquww des types suivante ne possèdent pas d'atomes d'drogl8D. béta et peuvent con": nir à ces fine, bien qu'ils ne puissent être placqs6a comme
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des méthanols substitués.
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Arevldanola Aloool dod'o71benstl1qu.
Aloo71- hénoJ.8 2,8,6-%rienvl (tert.) phénol 2,d-âibutyl ( tsrl. ) phénol les métaux utilisables pour pr3parss les sale des acides ph08phoro41o!qU8a selon l'invention Oa8prBDnent les métaux donnant des sale solubles dam les huiles, ainsi que ceux donnant des sels 418pera1'l.a dans lea huiles@ Ces miteux sont par *ample 2n, Bau 999 ait 0a, Li, Pb, 3n, Ou,, Ozu Co. Sr, 1i. le ra4ta1 prit." est le
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zinc.
EMI4.8
Ire prooé4é 118881 de prlpant1- des phospherodithl tou oonsiatv i1 fa11'8 nac1l' Qustri IMOléou1.d'aloool ateo une 801éou1. a1 881raze de phospho e
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L'ester secondaire d'acide phosphorodithiolque obtenu est alorc converti en sel métallique. Le sulfure de phosphore préfère est le pentasulfure de phosphore.
Bien que l'invention ne soit limitée à aucune théorie particulière quant au mécanisme de la fonction de ces phosphorodithioates, on pense que l'explication oorrecte est la suivante.
La pyrolyse ou dégradation thermique des esters préparés au moyen des alcools ordinaires à chaîne droite primaires, seoondaires et tertiaires et des acides aliphatiques mono- et dioarboxyliques est amorcée à l'oxygène oarbonylique et aboutit à la formation d'oléfine et d'acide. Cette dégradation provient de la migration des électrons après formation d'une structure nucléaire instable.
Pour former ce noyau intermédiaire, il doit y avoir des atomes d'hydrogène dans la portion alcoolique de l'ester dans la sixième position d'atome à partir de l'oxygène oarbonylique. Ces atomes dthydrogène doi- ven@ également être coplanaires avec le groupe oarbony- lique ou avoir une liberté de rotation pour que le noyau puisse se former.
L'action est représenté* par le schéme suivant.,
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mo.) (6!R - 0(S) - H(6) 0(1) Ntat original montrant (e)R - 0(5) R(8) 0(l) is 9ye3am d aumiro- (slh - C(4) - j 0 - 0 - * R -t&tion nnméro- 1 0) (Z) -tstion N(5) "1 ' jgj¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 90xùa%ion m%ermédiaire 4000, rormatica interoédiairt gt du noyau noyau
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R C H 0 Produits après il + tu migration des H C H C R électrons.
1 HO
Evidemment les esters qui contiennent seulement des groupes alcoyle ou autres que l'hydrogène en "position 6" ne peuvent subir de dégradation thermique aveo formation d'acides et d'oléfines par oe mécanisme.
De marne, en étendant ce principe, les sels
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métalliques des esters dialooyliques Becciidaires de l'acide phcsphorodt,h101que doivent donner des oléfines et des thioacides eomplexes par décomposition thermique selon :
EMI6.3
EMI6.4
On en obtient oontil"Plat1cm en chauffant un 'OM.&x;.llOD d'un dialooll-phosphorodithloste de zone ordlnairt nous les preeaiona tmoBphér1qu... lfamlles du dis- '111.' RZ 1nfra-nuge8 indiqwt une pr.4om1nanoe d'oléfi- ns.
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-.4.¯..¯.w....Lrc ¯ ":: -.¯"-,,, .1--l
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Les alcools antérieurement décri ta pour l'application à ces préparations ont au moins un atome d'hydro- gène sur l'atome de carbone bêta relativement au groupe hydroxy.
Puisque les phosphorodithioates métalliques monovalents correspondants contiennent deux groupes alcoyliques, le nombre d'atomes d'hydrogène en "position six" à
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partir àe l'atome de soufre covalent est de deux au moins. Comme tous ces atomes d'hydrogène sont exposés à l'élimination par la onaleur, leur remplacement par des 3roupes alcoyliquec ou groupes autres que l'hydrogène aug-
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mente la stabilité thermique des moljcules. Etant donne que le nombre d'atomes d'hydrogène en "position six" (indice 6) dans les sels métalliques peut varier consi- dérablement selon la structure de l'alcool de départ, leur stabilité thermique est tout-à-fait variable.
Ceux qui ont l'"indice six" le plus élevé sont les moins stables et inversement. On doit toutefois noter qu'il suffit d'un atome d'hydrogène en cette position pour permettre
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la décomposition thorinnut). L'augmentation de l'indice n'affecte que le degré d'instabilité. A titre d'illustration, voici l'indice six des phosphorodithioates métallique. monovalents provenant des alcools du commerce ordi- nain..
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<tb>
<tb>
Alcool <SEP> Indice <SEP> six <SEP> du <SEP> sel <SEP> monovalent
<tb> n-bexanol <SEP> 4
<tb>
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Maylolw Rixten i "Pent ois,,) 2 ou plus 2-étllhszanol 2 $ i7.b1i$tfG.. lnoootyuq 4 4-adthZl-±-"ntanoi (m4thyl<uNyl<) 10 oops'yliQuo 10 1*opropniquo 12
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Industriellement, on utilise dans la prépara-
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tion dee phouphOrodithLOStOD le* alooole 1Dd1Y1du1. ou leurs mélanges.
Far exemple, on utilise des mélanges d'alcool loopropylique et de 4o-métb13 002-pentanol pour des raisona ëoonomiquet et de solubilité. à titre d'autre illustration d'une etruoture uauellu, voici une formule graphique du sel ddrivé du m8ti,ylpentanol dtuoa e courant avec les iyuro8ne en "position six*@
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L'instabilité de otte molécule, quand on l'utilise comme inhibiteur d'oxydation des lubrifiants, se manifeste dans lea moteurs à combustion interne par la
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formation d'une quantité excesuive de vernis v4: le piston. C'est oe que montrent les essaie Caterpillar L-1 (exemples III).
Les sels métalliques nouveaux des acides phos-
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phorodithiolques dans àovquolo l'ttolde est préparé à partir d'aloools substitues complètement en bêta, par exemple le 2.2-diméthyl-1-pentanol, n'ont nas d'atomes d'hydrogène disponibles dans la position six comme décrit oi-dessus et sont ainsi d'une très grande stabilité
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1iuerm.ique.
Les alcools ayant des groupes autres que l'hydrogène sur l'atome de carbone bêta sont dits "inhibés"'
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De même, le* acides et les sels phosphorodithioïques dans lesquels il n'y a pas d'atomes d'hydrogène dis- poniblea en "position six" sont dite "inhibés" les exem@as suivante montreront la nature de l'invention de @ libre plus claire et Illustreront plue complètement son application dans la pratique. L'invention n'est bien entendu pas limitée aux conditions ou détails particuliers Indiquée dans les exemples,
EXEMPLE 1.
Appareil
Ballon de 2 litres à trois tubulures avec thermomètre, agitateur, entonnoir à robinet, oolleoteur d'eau de Barrett, condenseur à reflux et oompteur de bulles.
Procédé
Dans le ballon de réaotion on charge 222.26 g (1 mol) de pentasulfurs de phosphore et 500 ml de benzène On agite cette bouillie et on chauffe à la température de reflux du benzène (81 C.) On introduit goutte- à-goutte 500 g (4,3 mole) de 2,2-diméthyl-1-pentano en soixante-douze minutes. Il se dégage de l'hydrogène sulfuré et au bout de deux heures de reflux la totalité du solide est dissoute. Après trente minutes supplémen- taires au reflux (95 C.) le dégagement d'hydrogène sulfure cesse. On refroidit le mélange et on l'ajoute à l'aide d'un entonnoir à robinet à une bouillie agitée chaude de 93,59 g (1,15 mol) d'oxyae de zino dans 500 m1 de benzène contenu dans l'appareil ci-dessus décrit.
Il se sépare 17,8 ml d'eau en une période de six heures. On évacue 968 ml de benzène jusqu'à 87 C. sous vide. La solution partiellement rectifiée est filtrée sur "Filter Cel" (adjuvant de filtration) pour enlever l'excès d'oxyde de zinc. On rectifie le filtrat par chauffage à 100 C.
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sous une pression de 0,4 mm de mercure. Or- obtient un
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rendenent de 660 g de produit din:¯,5ux. Le produit est soluble dans l'huile de base de Ijùtllit4 5 30 à 0 0. et a 10 en poida à la température ambiante (environ 18 0.).
Il est également aolubh dailfi un déteralf oontJitJtan1i en uleoylaryl-aulfotiate de baryum tSUz\' baa1!1d au moyen de odi-bonute de baryum.
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<tb>
<tb>
Analyses
<tb> Théorie
<tb> p%= <SEP> 8,45 <SEP> 8,65
<tb>
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S p a 17,74 17,96 Zn = 8,71 9,7.3
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E::#l.iY.LE lie
Pour obtenir un échantillon préparé à l'aide d'un alcool "non-inhibé". on prépare un produit à partir
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d'alcool ..iàtlgl-uuiylique de la Leme llItulière qu'il est dit dans l'e emple 1,,
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<tb>
<tb> Matières <SEP> Grammes <SEP> Molécules
<tb>
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Alcool m6thyl-a#y11que 968,44 8,5
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<tb>
<tb> Pentasulfure <SEP> de <SEP> phosphore <SEP> 44,52 <SEP> 2,0
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zino <SEP> 179,03 <SEP> 2,0
<tb> Benzène <SEP> (solvant) <SEP> 1. <SEP> 500 <SEP> ml
<tb>
On obtient un rendement de 1. 250 g en produit
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sirupeux.
Il donne un mé1an6e brillant à 0,68 'f.- &7'. poids de concentration aveo un détersif consistant en sulfonate de baryum sur-basifié au moyen de carbonate de baryum dans une huile de base de qualité SAE 30.
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<tb>
<tb>
Analyses
<tb> Théorie
<tb> p%= <SEP> 9,48 <SEP> 9,47
<tb> S <SEP> %=18,5 <SEP> 19,6
<tb>
EMI11.2
Zn 'fia 1 9,8 9, 99
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LEi,:k'TE :::11.
Cn incorpore la produit d%jij UXEH:p1..es I et II dans des !..\n<1ngee d'huiles lubrifiantes et on esaaie au moteur Caterpillar dans les conditions de l'essai CRC L-1. Ces oonditions sont les suivantes.
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<tb>
<tb>
Durée <SEP> de <SEP> l'essai, <SEP> heures <SEP> 480.
<tb>
Vitesse, <SEP> tours/minute <SEP> 1.000.
<tb>
Charge, <SEP> C.V. <SEP> 19.
<tb>
Eau <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie, <SEP> C. <SEP> 82.
<tb> Huile <SEP> au <SEP> réservoir, <SEP> C. <SEP> 65 5.
<tb>
Soufre <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> carburant <SEP> 1
<tb>
Les compositions des mélanges d'huiles lubrifiantes sont les suivantes.
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Mélange A. D6tf/rsi:=, 4,8 i,; (alcoylaryl-suli'onute de baryum sur-basifié au moyen de carbonate de baryum) 0,77 produit de l'exemple I (environ 0,065 /. de P) huile minérale SAE 30 (le reste) Mélange B. Détersif 4,8% (le même que ci-dessus) 0,69 produit de l'exemple II (environ
0,065% de P) huile minérale SAE 30 (le reste)
Les résultats des essais au moteur sont indiqués dans le tableau suivant.
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Essai Caterpillar L-1
Mélange A Mélange B Taux de vernis 49,7 (excellent) 42,8 (non-satis- faisant) Taux global passe l'essai ne passe pas l'essai (*) 50 = parfaitement propre
Il est ainsi manifeste que lea phosphorodl- thioates préparés au moyen d'un alcool "inhibé" sont supé-
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LeuO aug 2hvBhûroth1oat.s préparée à partir d'alcools types tels que ceux utilisés dans lee phosphorod1thioates du commerce et antérieurement connus.,
Les mcdes de mise er oeuvra déc@its ne sont bien entendu pas limitatifs et sont susceptibles de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte polir autant du cadre et de l'esprit de l'invention.
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"Oxidation and corrosion inhibitors for lubricating oils".
The present invention relates to a novel composition prepared by reacting a phosphorus salfide with a monosubstituted methanol in which the substituent group is normally a tertiary hydroarbon radical. It relates more particularly to the metal salt of the above reaction product.
The use of metal salts of dial acids
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aoyl-phosphoro-dithioics as oxidation inhibitors in compound lubricating oils is well known. They are capable of increasing the useful life of lubricating oil compositions exposed to oxidation. In general,
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dlooyl-phophorodlth10-aided metal salt * is used outisially as an oxidation inhibitor, the rioenteo tantiailoeu in the handling of motor vehicles have increased the demands on lubricant intended for these engines. The most recent engines exposes the lubricant to temperatures
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perwturea plus Jlevées cu'antéridurw.eut.
It is to be expected that in the future this tempt.! Rd.tur8e will increase further * Du.l1S under thbim stability conditions, i (iue is a prime oousi- deration of the choice of an oxidation inhibitor
The present invention provides as a novel oomposition the metal salt of a phosphorodi-
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thiolque of greater stability thE "; lrlr.1than the 3imilar compositions pr: ptrvea ...:. nt0.L'ieureUlent.
More po.rtlculiê1 '::: u., HLt, the present invention provides titro of new composition the oel n: 1; llic of a phosphorodithioic acid in which the phnsphorodithioic acid is prepared by reaction of a phosphorus sulfide with a monosubstituted methanol in which the preferred substituent group is a hydrocarbon radical attached to a tertiary carbon atom. These new compounds can be illustrated by the following formula:
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wherein R1, R2 and R3 are alkyl, aryl, aralooyl, alooylaryl or oycloalkyl groups, J4 is a metal and X is the valency of said metal.
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The wonoaubstituéa methanols used in
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the preparation of new phosphorodithioates according to
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the invention can also be considered as primary l1oools not posiédant hydrogen atoms on the carbon atom b9ta. Examples of preferred compounds in the preparation of the products:
Milestone the invention are the fjuivunts8 Rig Ra and R are uniquori.aiit aloyiic groups ----- ¯¯¯¯¯¯4¯¯¯¯¯¯ -------------- -------------------- 2 2..dimethyl-1-canar¯1 2,2-diethyl-1-pentanol Z, Z-dimethyl-1-hexu. -101 2,2-àié% hyl-1-buianol 2,2,4-% rimethyl-1-pentanol 2,4-diisobutyl-l-dodeoanol 2, Z-dîatnyl-l-eioosanol 2,2-dibutyl l tert . ) -l-hexadeoanol
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2-methyl-2-ethyl-1-pentanol
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2-methyl-2-propyl-1-pentanol 2-ethyl-2-propyl-1-hexanol, R and R include aryl groups -1 -------------- # --- -.- ## ---.-.- # - # .- ## 2,2-dimethyl-2-plienyl-ethanol 2,2-diethyl.-2- (p-propyl-phnyl) ethanol 2,2 -dimethyl-3-phenyl-1-propanol Ri @ R. and R oomprendre groups
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oyoloalooyliques.
------------------------------------
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2,2-dimethyl-2-oyalohexyl-etiianol 2-oyoloheyl-2-.methyl-1-hexanol 2,2-dioyolohexyl-1-propanol
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Other suitable materials in which the radical is not entirely hydrocarbon are: Alooxy-aloanols
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2-ethoxy-2-methyl-i.propanol
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2-propoxy-2-ethyl-1-butanol
EMI4.4
2, 2-d imé tk, 4: .-. 4hesor-7.-butanol 2, 2-diethyl-4-é% hoxy-1-butanol Alculthiosicanole 2-éthyl-2-é% hylmeroap% o-1-butanol .u0071s'1noaloanols 2.2-diethyloeleno-1-propanol Alooylm6tallo-aloanols 2-methyl-2-tributyldtaln-1-prop "ol Hydroxylic compounds of the following types do not have hydrogen atoms of the beta and can con": nir to these purposes, although they cannot be placed as
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substituted methanols.
EMI4.6
Arevldanola Aloool dod'o71benstl1qu.
Aloo71- hénoJ.8 2,8,6-% rienvl (tert.) Phenol 2, d-ibutyl (tsrl.) Phenol the metals which can be used to prepare the salts of the acids ph08phoro41o! QU8a according to the invention Oa8prBDnent the metals giving the salts soluble in oils, as well as those giving 418 perera1'la salts in oils. These dingy ones are par * ample 2n, Bau 999 ay 0a, Li, Pb, 3n, Ou ,, Ozu Co. Sr, 1i. the ra4ta1 took. "is the
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zinc.
EMI4.8
Ire prooé4é 118881 of prlpant1- des phospherodithl tou oonsiatv i1 fa11'8 nac1l 'Qustri IMOléou1.d'aloool ateo a 801éou1. a1 881raze de phospho e
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The obtained secondary phosphorodithiolic acid ester is then converted to the metal salt. The preferred phosphorus sulfide is phosphorus pentasulfide.
Although the invention is not limited to any particular theory as to the mechanism of function of these phosphorodithioates, it is believed that the correct explanation is as follows.
Pyrolysis or thermal degradation of esters prepared using ordinary straight chain primary, secondary and tertiary alcohols and aliphatic mono- and dioarboxylic acids is initiated with oarbonyl oxygen and results in the formation of olefin and acid. This degradation arises from the migration of electrons after the formation of an unstable nuclear structure.
To form this intermediate nucleus, there must be hydrogen atoms in the alcoholic portion of the ester in the sixth atom position from the oarbonyl oxygen. These hydrogen atoms must also be coplanar with the carbonyl group or have freedom of rotation in order for the nucleus to form.
The action is represented * by the following scheme.,
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mo.) (6! R - 0 (S) - H (6) 0 (1) Original state showing (e) R - 0 (5) R (8) 0 (l) is 9ye3am d aumiro- (slh - C (4) - j 0 - 0 - * R -t & tion nnméro- 1 0) (Z) -tstion N (5) "1 'jgj¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 90xùa% ion m% ermediate 4000, rormatica interoédiairt gt of the nucleus nucleus
<Desc / Clms Page number 6>
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R C H 0 Products after il + tu migration of H C H C R electrons.
1 HO
Obviously esters which contain only alkyl or other groups than hydrogen in the "6-position" cannot undergo thermal degradation with the formation of acids and olefins by this mechanism.
Of marl, extending this principle, the salts
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Metallics of the Becciidal dialoyl esters of phcsphorodt acid, which must give complex olefins and thioacids by thermal decomposition according to:
EMI6.3
EMI6.4
One obtains oontil "Plat1cm by heating an 'OM. &X; .llOD of a dialooll-phosphorodithloste of zone ordlnairt us the preeaiona tmoBphér1qu ... lfamlles of the dis-' 111. ' RZ 1nfra-nuge8 indicates a predominance of olefins.
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-.4.¯..¯.w .... Lrc ¯ ":: -.¯" - ,,, .1 - l
<Desc / Clms Page number 7>
The alcohols previously described for application to these preparations have at least one hydrogen atom on the beta carbon atom relative to the hydroxy group.
Since the corresponding monovalent metal phosphorodithioates contain two alkyl groups, the number of hydrogen atoms in "position six" to
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starting from the covalent sulfur atom is at least two. Since all of these hydrogen atoms are exposed to onalor removal, their replacement by 3 alkyl groups or groups other than hydrogen increases.
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lies the thermal stability of molecules. Since the number of hydrogen atoms at "position six" (index 6) in metal salts can vary widely depending on the structure of the starting alcohol, their thermal stability is quite variable.
Those with the highest "index six" are the least stable and vice versa. It should however be noted that a hydrogen atom is sufficient in this position to allow
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thorinnut decomposition). The increase in the index only affects the degree of instability. By way of illustration, here is the index six of metallic phosphorodithioates. monovalent from alcohols of ordinary commerce ..
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<tb>
<tb>
Alcohol <SEP> Index <SEP> six <SEP> of the <SEP> salt <SEP> monovalent
<tb> n-bexanol <SEP> 4
<tb>
EMI7.5
Maylolw Rixten i "Pent ois ,,) 2 or more 2-étllhszanol 2 $ i7.b1i $ tfG .. lnoootyuq 4 4-adthZl- ± -" ntanoi (m4thyl <uNyl <) 10 oops'yliQuo 10 1 * opropniquo 12
<Desc / Clms Page number 8>
Industrially, it is used in the preparation
EMI8.1
tion of phouphOrodithLOStOD le * alooole 1Dd1Y1du1. or their mixtures.
For example, mixtures of loopropyl alcohol and 4o-metb13002-pentanol are used for reasons of economics and solubility. as another illustration of a uauellu etruoture, here is a graphic formula of the salt derived from m8ti, ylpentanol dtuoa and current with the iyuro8ne in "position six * @
EMI8.2
The instability of this molecule, when used as a lubricant oxidation inhibitor, manifests itself in internal combustion engines by the
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formation of an excessive quantity of varnish v4: the piston. This is shown by the Caterpillar L-1 tests (Examples III).
The new metal salts of phos-
EMI8.4
phorodithiols in àovquolo the attolde is prepared from completely beta substituted aloools, for example 2.2-dimethyl-1-pentanol, have no hydrogen atoms available in position six as described above and are thus very stable
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1iuerm.ique.
Alcohols having groups other than hydrogen on the beta carbon atom are said to be "inhibited".
<Desc / Clms Page number 9>
Likewise, acids and phosphorodithioic salts in which there are no hydrogen atoms available in the "six-position" are said to be "inhibited". The following examples will demonstrate the nature of the invention. @ free clearer and fully illustrate its application in practice. The invention is of course not limited to the particular conditions or details Indicated in the examples,
EXAMPLE 1.
Apparatus
2 liter three-neck flask with thermometer, stirrer, funnel with stopcock, Barrett's water oolleotor, reflux condenser and bubble counter.
Process
222.26 g (1 mol) of phosphorus pentasulfur and 500 ml of benzene are charged into the reaction flask. This slurry is stirred and the mixture is heated to the reflux temperature of benzene (81 C.) 500 g are introduced dropwise. (4.3 mol) of 2,2-dimethyl-1-pentano over seventy-two minutes. Hydrogen sulphide is released and after two hours of reflux all of the solid is dissolved. After another thirty minutes at reflux (95 ° C.) the evolution of hydrogen sulfide ceases. The mixture is cooled and added using a funnel with a tap to a hot stirred slurry of 93.59 g (1.15 mol) of zino oxyae in 500 ml of benzene contained in the apparatus. above described.
17.8 ml of water separated in a six hour period. 968 ml of benzene are evacuated to 87 ° C. under vacuum. The partially rectified solution is filtered through "Filter Cel" (filter aid) to remove excess zinc oxide. The filtrate is rectified by heating to 100 ° C.
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under a pressure of 0.4 mm Hg. Gold- gets a
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yield of 660 g of din product: ¯, 5ux. The product is soluble in 30% to 0 ° C. and 10% by weight at room temperature (about 180 °).
It is also aolubh dailfi a deteralf oontJitJtan1i in uleoylaryl-aulfotiate of barium tSUz \ 'baa1! 1d by means of odi-bonute of barium.
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<tb>
<tb>
Analyzes
<tb> Theory
<tb> p% = <SEP> 8.45 <SEP> 8.65
<tb>
EMI10.3
S p a 17.74 17.96 Zn = 8.71 9.7.3
EMI10.4
E :: # l.iY.LE binds
To obtain a sample prepared using an "uninhibited" alcohol. we prepare a product from
EMI10.5
of ..iàtlgl-uuiylic alcohol of Leme IIItulière that it is said in Example 1 ,,
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<tb>
<tb> Materials <SEP> Grams <SEP> Molecules
<tb>
EMI10.7
Methyl alcohol 968.44 8.5
EMI10.8
<tb>
<tb> <SEP> Phosphorus <SEP> Pentasulfide <SEP> 44.52 <SEP> 2.0
<tb> Zino <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> 179.03 <SEP> 2.0
<tb> Benzene <SEP> (solvent) <SEP> 1. <SEP> 500 <SEP> ml
<tb>
A yield of 1.250 g of product is obtained.
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syrupy.
It gives a brilliant meander at 0.68 'f.- & 7'. concentration weight with a detergent consisting of barium sulphonate overbased by means of barium carbonate in an SAE 30 grade base oil.
<Desc / Clms Page number 11>
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<tb>
<tb>
Analyzes
<tb> Theory
<tb> p% = <SEP> 9.48 <SEP> 9.47
<tb> S <SEP>% = 18.5 <SEP> 19.6
<tb>
EMI11.2
Zn 'fia 1 9.8 9.99
EMI11.3
LEi,: k'TE ::: 11.
The product d% jij UXEH: p1..es I and II is incorporated into lubricating oils and the Caterpillar engine is tested under the conditions of the CRC L-1 test. These conditions are as follows.
EMI11.4
<tb>
<tb>
Duration <SEP> of <SEP> test, <SEP> hours <SEP> 480.
<tb>
Speed, <SEP> revolutions / minute <SEP> 1.000.
<tb>
Charge, <SEP> C.V. <SEP> 19.
<tb>
Water <SEP> at <SEP> the <SEP> outlet, <SEP> C. <SEP> 82.
<tb> Oil <SEP> in <SEP> tank, <SEP> C. <SEP> 65 5.
<tb>
Sulfur <SEP>% <SEP> in <SEP> the <SEP> fuel <SEP> 1
<tb>
The compositions of the lubricating oil mixtures are as follows.
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Mixture A. D6tf / rsi: =, 4,8 i ,; (barium alkylaryl suli'onute overbased by means of barium carbonate) 0.77 product of Example I (about 0.065% of P) mineral oil SAE 30 (the remainder) Mixture B. Detergent 4.8 % (the same as above) 0.69 product of Example II (approximately
0.065% P) mineral oil SAE 30 (the remainder)
The results of the engine tests are shown in the following table.
<Desc / Clms Page number 12>
Caterpillar L-1 test
Mixture A Mixture B Degree of varnish 49.7 (excellent) 42.8 (unsatisfactory) Overall rate passes the test does not pass the test (*) 50 = perfectly clean
It is thus evident that the phosphorodllthioates prepared by means of an "inhibited" alcohol are superior.
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LeuO aug 2hvBhûroth1oat.s prepared from standard alcohols such as those used in commercial phosphorod1thioates and previously known.
The methods of setting up the work are of course not limiting and are susceptible of numerous variations without departing so much from the scope and spirit of the invention.