<Desc/Clms Page number 1>
"Inhibiteurs d'oxydation et de oorrosion pour huiles lubrifiantes".
La présente invention se rapporta à une oomposition nouvelle préparée par réaction d'un salfure de phosphore avec un méthanol monosubstitué dans lequel le groupe substituant est normalement un radical hydrooarbure tertiaire. Elle se rapporte plus particulièrement au sel métallique du produit de réaction ci-dessus.
L'usage des sels métalliques des acides dial-
EMI1.1
aoyl-phosphoro-dithioiques comme inhibiteurs d'oxydation dans les huiles lubrifiantes composées est bien connu. Ils sont susceptibles d'augmenter la durée utile des compositions d'huiles lubrifiantes exposées à l'oxydation. En général,les
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
sel* in3talliquee dge aoidee d1looyl-phophorodlth10!ques se oc,.<.i.ent de manière outisialaaiito en tant Qu'inh1biteure d'oxydation, Les rioenteo tantiailoeu dan3 la coiicup- tion des uutomobilee ont augmente les exigences en ce qui concerne les lubrifiante destinée à ces moteurs. Les moteurs les plue récente expouent les lubrifiante à des tem-
EMI2.2
pérwturea plus Jlevées cu'antéridurw.eut.
Il est à prévoir que dans l'avenir cee tempt.!rd.tur8e augmenteront encore* Du.l1S ors conditions la stabilité thbim,i(iue est une oousi- dération primordiale dune le ohoix d'un inhibiteur d'oxy- dtion
La présente Invention fournit à titre de oomposition nouvelle la sel métallique d'un acide phosphorodi-
EMI2.3
thiolque d'une plus grande stabilité thE";lrlr.1que que les compositions 3imilaires pr:ptrvea ...:.nt0.L'ieureUlent.
Plus po.rtlculiê1':::u.,HLt, la présente invention fournit à titro de composition nouvelle le oel n:1;llique d'un acide phosphorodithioique dans laquelle l'acide phnsphorodithloique est préparé par réaotion d'un sulfure de phosphore aveo un méthanol monosubstitué dans lequel le groupe substituant préféré est un radical hydrocarbure attacha à un atome de oarbone tertiaire. Ces composes nouveaux peuvent être illustrés par la formule suivante:
EMI2.4
dans laquelle R1, R2 et R3 sont des groupes alcoyle, aryle, aralooyle, alooylaryle ou oycloalcoyle, J4 est un métal et X est la valence dudit métal.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Les méthanols wonoaubstituéa utilisée dans
EMI3.2
la préparation des phosphorodithioates nouveaux selon
EMI3.3
l'invention peuvent @ tre également considérés comme des 1.l1oools primaires ne posiédant pas d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone b9ta< Des exJn ples de composes préférés dane la préparation des produits :
Jalon l'invention sont les fjuivunts8 Rig Ra et R sont uniquori.aiit des groupes alooyiiques -----¯¯¯¯¯¯4¯¯¯¯¯¯---------------------------------- 2 2..diméthyl-1-peutar¯1 2,2-diéthyl-1-pentanol Z,Z-diméthyl-1-hexu.-101 2,2-àié%hyl-1-buianol 2,2,4-%riméthyl-1-pentanol 2,4-diisobutyl-l-dodéoanol 2,Z-dîatnyl-l-eioosanol 2,2-dibutyl l tert. )-l-hexadéoanol
EMI3.4
2-métliyl-2-éthyl-1-pentanol
EMI3.5
2-méthyl-2-propyl-1-pentanol 2-éthyl-2-propyl-l-hexanol , R et R comprennent des groupes aryle -1--------------#----.-##---.-.-#-#.-## 2,2-diméthyl-2-pliényl-éthanol 2,2-diéthyl.-2-(p-propyl-phnyl ) éthanol 2,2-diméthyl-3-phényl-1-propanol Ri@ R. et R oomprennent des groupes
EMI3.6
oyoloalooyliques.
------------------------------------
EMI3.7
2,2-diméthyl-2-oyalohexyl-étiianol 2-oyoloheyl-2-.méthyl-1-hexanol 2,2-dioyolohexyl-1-propanol
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
D'autres matières appropriées dans lesquelles le radical n'est pas entièrement hydrocarbure sont: Alooxy-aloanols
EMI4.2
2-éthoxy-2-méthyl-ï.propanol
EMI4.3
2-propoxy-2-éthyl-l-butanol
EMI4.4
2 , 2-d imé tk,4:.-.4hesor-7.-butanol 2 ,2-diéthyl-4-é%hoxy-1-butanol Alculthiosicanole 2-éthyl-2-é%hylmeroap%o-1-butanol .u0071s'1noaloanols 2.2-diéthyloéléno-1-propanol Alooylm6tallo-aloanols 2-méthyl-2-tributyldtaln-1-prop"ol les oompoode hydroxyliquww des types suivante ne possèdent pas d'atomes d'drogl8D. béta et peuvent con": nir à ces fine, bien qu'ils ne puissent être placqs6a comme
EMI4.5
des méthanols substitués.
EMI4.6
Arevldanola Aloool dod'o71benstl1qu.
Aloo71- hénoJ.8 2,8,6-%rienvl (tert.) phénol 2,d-âibutyl ( tsrl. ) phénol les métaux utilisables pour pr3parss les sale des acides ph08phoro41o!qU8a selon l'invention Oa8prBDnent les métaux donnant des sale solubles dam les huiles, ainsi que ceux donnant des sels 418pera1'l.a dans lea huiles@ Ces miteux sont par *ample 2n, Bau 999 ait 0a, Li, Pb, 3n, Ou,, Ozu Co. Sr, 1i. le ra4ta1 prit." est le
EMI4.7
zinc.
EMI4.8
Ire prooé4é 118881 de prlpant1- des phospherodithl tou oonsiatv i1 fa11'8 nac1l' Qustri IMOléou1.d'aloool ateo une 801éou1. a1 881raze de phospho e
<Desc/Clms Page number 5>
L'ester secondaire d'acide phosphorodithiolque obtenu est alorc converti en sel métallique. Le sulfure de phosphore préfère est le pentasulfure de phosphore.
Bien que l'invention ne soit limitée à aucune théorie particulière quant au mécanisme de la fonction de ces phosphorodithioates, on pense que l'explication oorrecte est la suivante.
La pyrolyse ou dégradation thermique des esters préparés au moyen des alcools ordinaires à chaîne droite primaires, seoondaires et tertiaires et des acides aliphatiques mono- et dioarboxyliques est amorcée à l'oxygène oarbonylique et aboutit à la formation d'oléfine et d'acide. Cette dégradation provient de la migration des électrons après formation d'une structure nucléaire instable.
Pour former ce noyau intermédiaire, il doit y avoir des atomes d'hydrogène dans la portion alcoolique de l'ester dans la sixième position d'atome à partir de l'oxygène oarbonylique. Ces atomes dthydrogène doi- ven@ également être coplanaires avec le groupe oarbony- lique ou avoir une liberté de rotation pour que le noyau puisse se former.
L'action est représenté* par le schéme suivant.,
EMI5.1
mo.) (6!R - 0(S) - H(6) 0(1) Ntat original montrant (e)R - 0(5) R(8) 0(l) is 9ye3am d aumiro- (slh - C(4) - j 0 - 0 - * R -t&tion nnméro- 1 0) (Z) -tstion N(5) "1 ' jgj¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 90xùa%ion m%ermédiaire 4000, rormatica interoédiairt gt du noyau noyau
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
R C H 0 Produits après il + tu migration des H C H C R électrons.
1 HO
Evidemment les esters qui contiennent seulement des groupes alcoyle ou autres que l'hydrogène en "position 6" ne peuvent subir de dégradation thermique aveo formation d'acides et d'oléfines par oe mécanisme.
De marne, en étendant ce principe, les sels
EMI6.2
métalliques des esters dialooyliques Becciidaires de l'acide phcsphorodt,h101que doivent donner des oléfines et des thioacides eomplexes par décomposition thermique selon :
EMI6.3
EMI6.4
On en obtient oontil"Plat1cm en chauffant un 'OM.&x;.llOD d'un dialooll-phosphorodithloste de zone ordlnairt nous les preeaiona tmoBphér1qu... lfamlles du dis- '111.' RZ 1nfra-nuge8 indiqwt une pr.4om1nanoe d'oléfi- ns.
EMI6.5
-.4.¯..¯.w....Lrc ¯ ":: -.¯"-,,, .1--l
<Desc/Clms Page number 7>
Les alcools antérieurement décri ta pour l'application à ces préparations ont au moins un atome d'hydro- gène sur l'atome de carbone bêta relativement au groupe hydroxy.
Puisque les phosphorodithioates métalliques monovalents correspondants contiennent deux groupes alcoyliques, le nombre d'atomes d'hydrogène en "position six" à
EMI7.1
partir àe l'atome de soufre covalent est de deux au moins. Comme tous ces atomes d'hydrogène sont exposés à l'élimination par la onaleur, leur remplacement par des 3roupes alcoyliquec ou groupes autres que l'hydrogène aug-
EMI7.2
mente la stabilité thermique des moljcules. Etant donne que le nombre d'atomes d'hydrogène en "position six" (indice 6) dans les sels métalliques peut varier consi- dérablement selon la structure de l'alcool de départ, leur stabilité thermique est tout-à-fait variable.
Ceux qui ont l'"indice six" le plus élevé sont les moins stables et inversement. On doit toutefois noter qu'il suffit d'un atome d'hydrogène en cette position pour permettre
EMI7.3
la décomposition thorinnut). L'augmentation de l'indice n'affecte que le degré d'instabilité. A titre d'illustration, voici l'indice six des phosphorodithioates métallique. monovalents provenant des alcools du commerce ordi- nain..
EMI7.4
<tb>
<tb>
Alcool <SEP> Indice <SEP> six <SEP> du <SEP> sel <SEP> monovalent
<tb> n-bexanol <SEP> 4
<tb>
EMI7.5
Maylolw Rixten i "Pent ois,,) 2 ou plus 2-étllhszanol 2 $ i7.b1i$tfG.. lnoootyuq 4 4-adthZl-±-"ntanoi (m4thyl<uNyl<) 10 oops'yliQuo 10 1*opropniquo 12
<Desc/Clms Page number 8>
Industriellement, on utilise dans la prépara-
EMI8.1
tion dee phouphOrodithLOStOD le* alooole 1Dd1Y1du1. ou leurs mélanges.
Far exemple, on utilise des mélanges d'alcool loopropylique et de 4o-métb13 002-pentanol pour des raisona ëoonomiquet et de solubilité. à titre d'autre illustration d'une etruoture uauellu, voici une formule graphique du sel ddrivé du m8ti,ylpentanol dtuoa e courant avec les iyuro8ne en "position six*@
EMI8.2
L'instabilité de otte molécule, quand on l'utilise comme inhibiteur d'oxydation des lubrifiants, se manifeste dans lea moteurs à combustion interne par la
EMI8.3
formation d'une quantité excesuive de vernis v4: le piston. C'est oe que montrent les essaie Caterpillar L-1 (exemples III).
Les sels métalliques nouveaux des acides phos-
EMI8.4
phorodithiolques dans àovquolo l'ttolde est préparé à partir d'aloools substitues complètement en bêta, par exemple le 2.2-diméthyl-1-pentanol, n'ont nas d'atomes d'hydrogène disponibles dans la position six comme décrit oi-dessus et sont ainsi d'une très grande stabilité
EMI8.5
1iuerm.ique.
Les alcools ayant des groupes autres que l'hydrogène sur l'atome de carbone bêta sont dits "inhibés"'
<Desc/Clms Page number 9>
De même, le* acides et les sels phosphorodithioïques dans lesquels il n'y a pas d'atomes d'hydrogène dis- poniblea en "position six" sont dite "inhibés" les exem@as suivante montreront la nature de l'invention de @ libre plus claire et Illustreront plue complètement son application dans la pratique. L'invention n'est bien entendu pas limitée aux conditions ou détails particuliers Indiquée dans les exemples,
EXEMPLE 1.
Appareil
Ballon de 2 litres à trois tubulures avec thermomètre, agitateur, entonnoir à robinet, oolleoteur d'eau de Barrett, condenseur à reflux et oompteur de bulles.
Procédé
Dans le ballon de réaotion on charge 222.26 g (1 mol) de pentasulfurs de phosphore et 500 ml de benzène On agite cette bouillie et on chauffe à la température de reflux du benzène (81 C.) On introduit goutte- à-goutte 500 g (4,3 mole) de 2,2-diméthyl-1-pentano en soixante-douze minutes. Il se dégage de l'hydrogène sulfuré et au bout de deux heures de reflux la totalité du solide est dissoute. Après trente minutes supplémen- taires au reflux (95 C.) le dégagement d'hydrogène sulfure cesse. On refroidit le mélange et on l'ajoute à l'aide d'un entonnoir à robinet à une bouillie agitée chaude de 93,59 g (1,15 mol) d'oxyae de zino dans 500 m1 de benzène contenu dans l'appareil ci-dessus décrit.
Il se sépare 17,8 ml d'eau en une période de six heures. On évacue 968 ml de benzène jusqu'à 87 C. sous vide. La solution partiellement rectifiée est filtrée sur "Filter Cel" (adjuvant de filtration) pour enlever l'excès d'oxyde de zinc. On rectifie le filtrat par chauffage à 100 C.
<Desc/Clms Page number 10>
sous une pression de 0,4 mm de mercure. Or- obtient un
EMI10.1
rendenent de 660 g de produit din:¯,5ux. Le produit est soluble dans l'huile de base de Ijùtllit4 5 30 à 0 0. et a 10 en poida à la température ambiante (environ 18 0.).
Il est également aolubh dailfi un déteralf oontJitJtan1i en uleoylaryl-aulfotiate de baryum tSUz\' baa1!1d au moyen de odi-bonute de baryum.
EMI10.2
<tb>
<tb>
Analyses
<tb> Théorie
<tb> p%= <SEP> 8,45 <SEP> 8,65
<tb>
EMI10.3
S p a 17,74 17,96 Zn = 8,71 9,7.3
EMI10.4
E::#l.iY.LE lie
Pour obtenir un échantillon préparé à l'aide d'un alcool "non-inhibé". on prépare un produit à partir
EMI10.5
d'alcool ..iàtlgl-uuiylique de la Leme llItulière qu'il est dit dans l'e emple 1,,
EMI10.6
<tb>
<tb> Matières <SEP> Grammes <SEP> Molécules
<tb>
EMI10.7
Alcool m6thyl-a#y11que 968,44 8,5
EMI10.8
<tb>
<tb> Pentasulfure <SEP> de <SEP> phosphore <SEP> 44,52 <SEP> 2,0
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zino <SEP> 179,03 <SEP> 2,0
<tb> Benzène <SEP> (solvant) <SEP> 1. <SEP> 500 <SEP> ml
<tb>
On obtient un rendement de 1. 250 g en produit
EMI10.9
sirupeux.
Il donne un mé1an6e brillant à 0,68 'f.- &7'. poids de concentration aveo un détersif consistant en sulfonate de baryum sur-basifié au moyen de carbonate de baryum dans une huile de base de qualité SAE 30.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb>
Analyses
<tb> Théorie
<tb> p%= <SEP> 9,48 <SEP> 9,47
<tb> S <SEP> %=18,5 <SEP> 19,6
<tb>
EMI11.2
Zn 'fia 1 9,8 9, 99
EMI11.3
LEi,:k'TE :::11.
Cn incorpore la produit d%jij UXEH:p1..es I et II dans des !..\n<1ngee d'huiles lubrifiantes et on esaaie au moteur Caterpillar dans les conditions de l'essai CRC L-1. Ces oonditions sont les suivantes.
EMI11.4
<tb>
<tb>
Durée <SEP> de <SEP> l'essai, <SEP> heures <SEP> 480.
<tb>
Vitesse, <SEP> tours/minute <SEP> 1.000.
<tb>
Charge, <SEP> C.V. <SEP> 19.
<tb>
Eau <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie, <SEP> C. <SEP> 82.
<tb> Huile <SEP> au <SEP> réservoir, <SEP> C. <SEP> 65 5.
<tb>
Soufre <SEP> % <SEP> dans <SEP> le <SEP> carburant <SEP> 1
<tb>
Les compositions des mélanges d'huiles lubrifiantes sont les suivantes.
EMI11.5
Mélange A. D6tf/rsi:=, 4,8 i,; (alcoylaryl-suli'onute de baryum sur-basifié au moyen de carbonate de baryum) 0,77 produit de l'exemple I (environ 0,065 /. de P) huile minérale SAE 30 (le reste) Mélange B. Détersif 4,8% (le même que ci-dessus) 0,69 produit de l'exemple II (environ
0,065% de P) huile minérale SAE 30 (le reste)
Les résultats des essais au moteur sont indiqués dans le tableau suivant.
<Desc/Clms Page number 12>
Essai Caterpillar L-1
Mélange A Mélange B Taux de vernis 49,7 (excellent) 42,8 (non-satis- faisant) Taux global passe l'essai ne passe pas l'essai (*) 50 = parfaitement propre
Il est ainsi manifeste que lea phosphorodl- thioates préparés au moyen d'un alcool "inhibé" sont supé-
EMI12.1
LeuO aug 2hvBhûroth1oat.s préparée à partir d'alcools types tels que ceux utilisés dans lee phosphorod1thioates du commerce et antérieurement connus.,
Les mcdes de mise er oeuvra déc@its ne sont bien entendu pas limitatifs et sont susceptibles de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte polir autant du cadre et de l'esprit de l'invention.