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La présente invention se rapporte à des compositions nouvelles et utiles et plus particulièrement à des compositions convenant comme graisses et à des matières pouvant être utilisées dans ces compositions.
Les compositions pouvant être utilisées comme graisses sont à bsse de liquides ayant des propriétés lubrifian- tes, tels que, par exemple, des huiles minérales, des huiles végéta- les, des lubrifiants synthétiques du type ester, des paraffines halogénées, des organopolysiloxanes liquides, des polyglycols, etc.; elles sont fort connues et très utilisées.
Ces compositions compren- nent normalement un liquide ayant des propriétés lubrifiantes et un épaississant qui peut être une matière inorganique, telle qu'une silice, un savon métallique tel qu'un sel d'aluminium, de calcium,
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de baryum, de zinc, de magnésium, de plomb, de lithium, de sodium ou de potassium de l'acide stéarique, oléique, palmitique ou autre acide gras analogue, ou une matière telle que le graphite ou le carbon black. On incorpore habituellement aussi d'autres consti- tuants, tels que des antioxydants, des améliorateurs de l'indice de viscosité, etc.
Les graisses disponibles actuellement, à base d'un lubrifiant liquide et d'une silice finement divisée servant d'épais- sissant ne donnent pas toujours entière satisfaction. Certaines ont tendance, par exemple, à être instables au malaxage, en particulier après chauffage, et à se décomposerpar conséquent en un fluide. On a essayé de supprimer ces inconvénients par divers procédés, par exemple en traitant la silice par un agent tensio-actif ou par des chlorosilanes ou en l'estérifiant, par exemple avec du butanol. Ces procédés n'ont toutefois pas apporté une solution entièrement satis- faisante au problème.
Cela étant, la présente invention a pour but de procurer de nouvelles compositions de graisse à base d'une silice finement divisée et d'un lubrifiant liquide. Un autre but est de procurer de telles compositions qui soient stables au malaxage. Un autre but est de procurer une charge ou épaississant pouvant être utilisé -dans ces compositions- D'autres buts encore ressortiront ci-après.
Ces buts sont atteints, suivant la présente invention, par une composition comprenant un ou plusieurs lubrifiants liquides, une proportion mineure d'une silice finement divisée et une pro- portion mineure d'un composé du bore, comme défini ci-après.
La présente invention a également :pour objet une silice La présente invention également pour objet une silice finement divisée pouvant être utilisée comme charge dans des com- positions lubrifiantes et dans d'autres applications et qui a été traitée par un composé du bore, comme défini ci-après.
Des lubrifiants liquides appropriés qui peuvent être utilisés dans les compositions lubrifiantes de la présente in- vention sont notamment des huiles minérales, des huiles végétales,
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des lubrifiants synthétiques du type ester, des paraffines halogé- nées, des organopolysiloxanes liquides, des polyglycols, etc.
On préfère toutefois utiliser des organopolysiloxanes liquides, ceux-ci donnant en effet le plus d'avantages dans les compositions de la présente invention, Ils sont bien connus et facilement acces- sibles et sont préparés par hydrolyse suivie de condensation d'organosilanes hydrolysables. Ils peuvent être, si on le désire, bloqués aux extrémités et les groupes organiques qui sont présents peuvent être des groupes alkyle tels que des groupes méthyle ou éthyle, des groupes :aryle tels que des groupes phénylé ou tolyle ou des groupes non saturés tels que des groupes vinyle ou allyle.
On peut utiliser n'importe quelle silice finement divisée dans les compositions lubrifiantes ou la silice traitée de la pré- sente invention. Ces silices peuvent être, par exemple, des silices dont la granulométrie va jusqu'à environ 100 m/u. Des silices dont la granulométrie n'est pas supérieure à 50 m/u sont toutefois préférées. Des silices appropriées comprennent des aérogels de silice, des silices précipitées, des fumées de silice, des silices naturelles, etc. On préfère toutefois utiliser une fumée de silice ou un aérogel de silice.
La silice peut être utilisée en une quantité mineure quelconque, mais il est préférable d'utiliser une quantité supérieu- re à environ 7% et inférieure à environ 30% en poids de la composi- tion lubrifiante et elle peut être incorporée à celle-ci par n'im- porte quel procédé classique. Toutefois, il est particulièrement préférable d'utiliser des quantités -allant d'environ 7 à environ 15%.
La consistance des graisses obtenues variera évidemment avec la viscosité du lubrifiant liquide et-avec la proportion de silice utilisée.
Par l'expression ^composé du bore" utilisée dans le présent mémoire, on entend un composé choisi parmi les acides ortho- borique, métaborique ettétraborique, les esters méthyliques, éthyli- ques, propyliques et butyliques de ces acides et l'anhydride borique.
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On préfère toutefois utiliser les esters des acides boriques, et en particulier les esters méthyliques. Lorsqu'on utilise les esters, le résultat final est, croit-on, dans de nombreux cas la présence d'un acide borique formé par hydrolyse. Le composé du bore peut être utilisé en quantités allant jusqu'à environ 10% en poids (cal- culées en acide orthoborique) de la silice. On préfère normalement utiliser des quantités de l'ordre d'environ 2 à environ 6%.
La silice traitée de la présente invention peut être préparée en mélangeant intimement la silice et le composé du bore et en chauffant ensuite le mélange dans un récipient clos, par exemple à des températures de l'ordre d'environ 40 à environ 120 C.
On préfère cependant mélanger la silice à la température ,ambiante avec un ester alkylique inférieur de l'acide ortho- ou métaborique. Dans ce procédé, l'ester borique est de préférence normalement hydrolysé en acide borique par l'eau présente sur la surface des particules de silice. Dans le cas où l'humidité pré- sente serait insuffisante, la quantité requise d'eau peut être ajoutée à la silice, soit avant, soit après le traitement par l'ester borique. L'alcool libéré peut être facilement éliminé par un léger chauffage, par exemple sous vide.
Pour préparer les compositions lubrifiantes de la pré- sente invention, il est préférable d'utiliser de la silice traitée au préalable. Des compositions ayant des propriétés analogues, mais néanmoins pas aussi bonnes peuvent toutefois être obtenues en incorporant le composé du bore en même temps que le lubrifiant liquide.
Les compositions de la présente invention peuvent évi- demment c@utenir d'autres constituants, tels que des antioxydants, des améliorateurs de l'indice de viscosité et d'autres additifs connus pour lubrifiants. Il est-clair que les graisses à base d'organopolysiloxanes fluides ne nécessitent pas l'utilisation d'améliorateurs de l'indice de viscosité et qu'elles n'en tirent d'ailleurs aucun avantage.
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Bien que les silices traitées de la présente invention soient très avantageusement utilisées dans les compositions lubri- fiantes de l'invention, elles peuvent bien sûr servir dans de nombreuses autres applications dans lesquelles on utilise normale- ment des silices finement divisées, par exemple les cosmétiques, etc.
La présente invention est davantage illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1 ..-
On introduit dans un collecteur 147 parties d'un aérogel de silice d'une surface spécifique de 150 m2/g et d'une granulo- métrie de 15 à 40 m/u et on y ajoute, en a gitant, 9,15 parties d'acide orthoborique réduit en poudre. Le collecteur est-alors fermé et le mélange est poursuivi pendant 4,5 heures, après quoi le réci- pient clos et son contenu sont chauffés à 110 C pendant 5 jours.
On mélange 57,5 parties de la silice traitée obtenue avec 448 parties d'un diméthylpolysiloxane dont les extrémités sont bloquées par des groupes triméthylsilyle et qui a une viscosité de 300 cp à 38 C et on mélange le mélange,obtenu dans un malaxeur à 3 cylindres pour former une graisse. La pénétration de la graisse, déterminée suivant l'essai 50/48 de l'Institute of Petroleum après malaxage (60 coups), s'établit à 270. Après chauffage de la graisse malaxée pendant 24 heures à 200 C et un nouveau malaxage, la pénétra- tion est de 280, ce qui montre la stabilité élevée au malaxage et à la chaleur.
L'échantillon est ensuite chauffé pendant encore 12 jours à 200 C et ne manifeste aucun signe de détérioration, sinon une légère réduction de la pénétration à 270 .après encore 60 coups de malaxage.
EXEMPLE 2.-
On agite dans un incorporateur 250 parties d'un aérogel de silice d'une surface spécifique de 110-150 m2/g et d'une granu- lométrie moyenne de 30 à 50 m/u et on y pulvérise 33 parties d'ortho- borate triméthylique. Après l'addition, on-agite la silice pendant
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1,5 heure, puis pendant 4 heures tandis qu'on chauffe le récipient à 145 C. Après enlèvement de l'incorporateur, la silice s'avère contenir 5,3% en poids d'acide borique.
On prépare une graisse en mélangeant 50 parties de la silice ainsi traitée avec 450 parties de l'organopolysiloxane utili- sé dans l'exemple 1 et en mélangeant le mélange dans un malaxeur à trois cylindres. La pénétration de la graisse après malaxage est d.e 290 et après 24 heures de chauffage à 200 C et nouveau malaxage, elle s'établit à 310. Un échantillon de la graisse chauffé à 200 C pendant 19 jours ne manifeste aucun signe de détérioration des propriétés.
EXEMPLE,3.-
On traite 275 parties de la silice utilisée dans l'exemple 1 par 25 parties d'orthoborate triméthylique par 2 heures de mélange dans un récipient clos et on expose ensuite le mélange à l'atmosphère pendant 70 heures. Le mélange est ensuite chauffé pen- dant 1,5 heure à 120 C. On incorpore 290 parties de la silice ainsi traitée à 2. 200 parties de l'organopolysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et on mélange le mélange dans un malaxeur à trois cylindres. On obtient ainsi une graisse contenant Il,05% de silice et 0,6% d'acide orthoborique. La pénétration initiale de ces graisses est de 235. La pénétration après 24 heures de chauffage à 200 C et malaxage (60 coups) est de 256. Il n'y a pas de changement notable de la consistance de la graisse après 3 semaines de chauffage à 200 C.
EXEMPLES 4 à 7.-
On prépare 4 graisses en utilisant la même silice que dans l'exemple 1, qui a été traitée par une certaine proportion d'ortho- borate triméthylique en la mélangeant pendant 2 heures dans un récipient clos, en l'exposant à l'atmosphère pendant 24 heures et en la chauffant ensuite pendant 1,5 heure à 120 C. Les silices ainsi obtenues sont incorporées dans une certaine proportion de l'organo- polysiloxane utilisé dans l'exemple 1 d'une-façon analogue à celle de l'exemple 1. A tigre de comparaison, on prépare une autre composi-
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tion en utilisant une certaine proportion de la même silice non traitée par l'orthoborate triméthylique.
La pénétration des graisses est déterminée avant malaxage et après 24 heures de chauffage à 200 C suivi d'un malaxage de 60 coups. Le tableau ci-après indique la composition et les propriétés des graisses obtenues.
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<tb>
Exemple <SEP> Silice <SEP> Orthoborate <SEP> Organopoly- <SEP> Pénétration <SEP> Pénétration
<tb> n <SEP> (parties) <SEP> triméthyli- <SEP> siloxane <SEP> (avant <SEP> mala- <SEP> (après
<tb> que <SEP> (parties) <SEP> (parties) <SEP> xage) <SEP> chauffage
<tb> et <SEP> malaxaege)
<tb>
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 1,5 <SEP> 483,5 <SEP> 225 <SEP> 308
<tb>
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 3,0 <SEP> 482,0 <SEP> 224 <SEP> 299
<tb>
<tb> 6 <SEP> 60 <SEP> 4,5 <SEP> 480,5 <SEP> 235 <SEP> 269
<tb>
<tb> 7 <SEP> 60 <SEP> 6,0 <SEP> 479,0 <SEP> 235 <SEP> 262
<tb>
<tb> - <SEP> 60 <SEP> 0 <SEP> 440,0' <SEP> 249 <SEP> liquide
<tb>
Il est évident que le prétraitement de la silice a pour résultat une :amélioration très sensible de la stabilité.
EXEMPLE 8.-
On traite 67,5 parties de la silice utilisée dans l'exemple 1 par 12,5 parties d'orthoborate tributylique en mélan- geant dans un récipient clos pendant 4 heures, en faisant passer de l'air humide dans le mélange pendant 0,5 heure et en chauffant à 150 C pendant 0,5 heure sous pression réduite (20 mm de Hg). La silice traitée est ensuite mélangée avec 420 parties de l'organo- polysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et le mélange est mélangé dans un malaxeur à trois cylindres. La pénétration de la graisse ainsi obtenue est de 212 et après 24 heures de chauffage à 200 C et malaxage (60 coups), elle s'établit à 237.
EXEMPLE 9.-
On traite 67,5 parties de la silice utilisée dans l'exemple 1 par 10 parties d'orthoborate triéthylique par mélange suivi d'exposition à l'atmosphère pendant 24 heures et chauffage à 150 C pendant 1,5 heure. La silice -ainsi traitée est ensuite mélangée avec 462,5 parties de l'organopolysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et le mélange est mélangé dans un malaxeur à trois cy-
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lindres. La pénétration de la graisse est de 222 et .après 24 heures de chauffage à 200 C et malaxage (60 coups), elle est de 233.
EXEMPLE 10 . -
On mélange 2,15 parties d'acide métaborique finement divisé., 437 parties de l'organopolysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et 62,5 parties de la silice utilisée dans l'exemple 2 et on travaille le mélange en une graisse en le faisant passer deux fois dans un malaxeur à trois cylindres. La pénétration de la graisse ainsi obtenue est de 217. Après chauffage de la graisse à 200 C pendant 19 heures et 60 coups de malaxage, la pénétration est de 230.
EXEMPLE 11.-
On mélange 1,9 partie d'acide tétraborique finement divisé, 438 parties de l'organopolysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et 62,5 parties de la silice utilisée dans l'exemple 1 et on transforme le mélange en une graisse en le faisant passer deux fois dans un malaxeur à trois cylindres. La pénétration de la graisse ainsi obtenue est de 208 et après 19 heures de chauffage à 200 C et 60 coups de malaxage, elle est de 234.
EXEMPLE 12. -
On mélange 2,5 parties d'anhydride borique finement divisé, 875 parties de l'organopolysiloxane utilisé dans l'exemple 1 et 120 parties de la silice utilisée dans l'exemple 2 et on travaille le mélange en une graisse en le faisant passer deux fois dans un malaxeur à trois cylindres. La graisse obtenue a une pénétration de 218 et après 24 heures de chauffage à 200 C et 60 coups de malaxage, elle a une pénétration de 270.
EXEMPLE 13. -
On ajoute 30 parties d'orthoborate triméthylique à 275 parties d'un aérogel de silice d'une surface spécifique de 150 m2/g et d'une granulométrie moyenne de 30 m/u et on mélange intimement le tout pendant 1,5 heure. La silice traitée ainsi obtenue est exposée à l'atmosphère pendant 0,5 heure et ajoutée ensuite à 2.
195 parties
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d'un diméthylpolysiloxane fluide dont les extrémités sont bloquées par des groupes triméthylsilyle et qui a une viscosité de 300 cp à 38 C, le mélange obtenu est mélangé à 110 C pendant 1 heure et malaxé ensuite dans un malaxeur à trois cylindres pour obtenir une graisse d'une pénétration de 255. Après que cette graisse ait été chauffée à 200 C pendant 30 heures et soumise à 60 coups de malaxa- ge, la pénétration est de 285.
EXEMPLE 14. -
On reprend le procédé de l'exemple 13, mais avant l'utili- sation on expose la silice traitée à l'atmosphère pendant 64 heures au lieu de 0,5 heure. La pénétration de la graisse obtenue est de 265. La pénétration après chauffage et malaxage comme dans l'exemple 13 est de 281.
EXEMPLE 15.-
On introduit 300 parties d'orthoborate triméthylique au moyen d'un atomiseur dans lequel on fait passer un courant d'air dans 3000 parties de la silice utilisée dans l'exemple 13 et dispersée dans un récipient. On atomise ensuite 156 parties d'eau et on les introduit d'une manière analogue dans la silice dispersée se trou- vant dans le récipient, après quoi on dessèche la silice par 2 heu- res de chauffage à 120 C. On incorpore 305 parties de la matière ainsi obtenue à 2.195 parties d'un diméthylpolysiloxane fluide dont les extrémités sont bloquées par des groupes triméthylsilyle et qui a une viscosité de 300 cp à 38 C et on mélange à 110 C pendant 30 minutes, puis on malaxe le mélange dans un malaxeur à trois cylin- dres pour forcer une graisse:
La graisse obtenue a une pénétration de 217.
EXEMPLE 16.-
Des échantillons de la silice traitée comme dans l'exem- ple 15 sont desséchés à 120 C pendant 2, 4, 8 et 24 heures respec- tivement. On incorpore 288 parties de chaque silice à 2.212 parties d'un diméthylpolysiloxane fluide dont les extrémités sont bloquées par des groupes triméthylsilyle et qui a une viscosité de 300 cp à
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38 C et on forme une graisse de la façon décrite dans l'exemple 15.
Les graisses obtenues ont des pénétrations de 317, 310, 296 et 284 respectivement.
EXEMPLE 17.-
Trois échantillons de 5000 parties chacun d'une fumée de silice d'une surface spécifique de 175 m2/g et d'une granulométrie moyenne de 10 à 40 m/u sont traités par de l'orthoborate triméthyli- que et de l'eau de la façon décrite dans l'exemple 15 dans les quantités suivantes :
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<tb> Echantillon <SEP> Parties <SEP> d'orthoborate <SEP> Parties <SEP> d'eau
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> triméthylique <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
<tb> 1 <SEP> 450 <SEP> 225
<tb>
<tb> 2 <SEP> 300 <SEP> 150
<tb>
<tb> 3 <SEP> 150 <SEP> 75
<tb>
Les silices traitées ainsi obtenues sont desséchées pen- dant 2 heures à 200 C et 180 parties de chacune d'elles sont incor- porées à 1820 parties d'un diméthylpolysiloxane fluide dont les extrémités sont bloquées par des groupes triméthylalkyle et qui a une viscosité de 500 cp à 38 C Les deux constituants sont mélangés à 120 C pendant 30 minutes et une graisse est préparée par malaxage.
Les propriétés des graisses obtenues sont indiquées,ci après :
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<tb> Echantillon <SEP> Pénétration <SEP> initiale <SEP> Pénétration <SEP> apès
<tb> 30 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 200 C
<tb> et <SEP> 60 <SEP> coups <SEP> de
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> malaxage
<tb>
<tb> 1 <SEP> 247 <SEP> 248
<tb>
<tb> 2 <SEP> 247 <SEP> 274
<tb>
<tb> 3 <SEP> 254 <SEP> 265
<tb>
EXEMPLE 18.-
Deux lots d'une fumée de silice d'une surface spécifique de 300 m2/g et d'une granulométrie moyenne de 5à 20 m/u sont trai- tés par de l'orthoborate triméthylique en pulvérisant 500 parties.: d'orthoborate triméthylique dans 5000 parties de la silice dans un récipient et en laissant le récipient fermé pendant un certain
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temps.
Après 7 jours, on pulvérise 250 parties d'eau dans un des lots et après 7 jours encore, on pulvérise 250 parties d'eau dans le second lot. Les deuxrécipients sont maintenus fermés pendant 7 jours encore et les silices traitées sont ensuite desséchées pendant 2 heures à 150 C. On prépare deux graisses en incorporant 180 parties de chaque silice traitée à 1820 parties d'un diméthylpolysiloxane fluide dont les extrémités sont bloquées par des groupes triméthyl- silyle et qui a une viscosité de 300 cp à 38 C. On obtient des graisses de pénétration initiale de 233 et 235 respectivement à par- tir des deux échantillons. Après 30 heures de chauffage à 200 C et 60 coups de malaxage, ces graisses ont des pénétrations de 262 et de 263.
REVENDICATIONS.
1.- Composition lubrifiante nouvelle et perfectionnée, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs lubrifiants li- quides, une proportion mineure d'une silice finement divisée et une proportion mineure d'un composé du bore comme défini ci- dessus.