BE591277A

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Publication number: BE591277A
Authority: BE
Priority date: 1959-05-29
Also published as: NL251950A; DE1111831B

Description

"Résinification par une teohnique de greffage." <EMI ID=1.1>

'La présente invention est relative au procédé pour le

greffage d'une polydioléfine avec un monomère réactif et pour l'augmentation simultanée de la viscosité sans diminution appréciable de la réaotivité du système; elle concerne plus particulièrement une résine améliorée et/ou une matière plastique renforcée* réalisée à partir de cette résine.

mélange résinifiable comportant une polyoléfine liquide pouvant

être cuite, à une cuisson en continu à températures élevées. De

plus, il est également connu de stratifier le mélange résinifia-ble avec un élément de renforcement pour procurer une matière plastique renforcée solide dure.

Dans le passé, le temps nécessaire pour la cuisson d'une

res plus élevées à raccourci." le temps de cuisson. Cependant, lorsqu'ils sont cuits sous basse pression à ces températures élevées, les produits finals stratifiés contenaient une multitude de petites bulles, du fait de la volatilité du monomère réactif. Il en résulte que les produits stratifiés avaient une pauvre résistance à l'eau et de mauvaises propriétés physiques.

On a maintenant déoouvertque les problèmes précités peuvent être résolue en utilisant une technique de polymérisation par greffage. C'est ainsi que, suivant une forme de réalisation de la présente invention, on prépare un mélange résinifiable com-

catalyseur de peroxyde avec un solvant inerte ou un excès de monomère.'. Le mélange est alors mis en réaction à des températures élevées pour former un produit dit de stade B préalable (pre-Bstage). Ce nouveau polymère greffe, auquel sont incorporés un monomère additionnel et un catalyseur, est ensuite stratifié sous pression et à des températures élevées avec un élément de renforcement, par exemple des fibres de verre ou du papier, et cuit dans un moule fermé pour former une matière plastique renforcée exempte de bulles, en une période de temps relativement courte.

Les polymères liquides pouvant être cuits, incorporés dans le mélange résinifiable de la présente invention, sont pré-

guées et ont 4 à 6 atomes de carbone par molécule, telles que le butadiène, l'hexadiène, l'isoprène, le diméthyl butadiène, le

qui sont copolymérisées avec de petites quantités de monomères éthyléniquement non saturés, tels que le styrène, l'acrylonitrile et le méthyl vinyl cétone, ou avec des styrènes ayant des groupes d'alkyle substitués sur le noyau, par exemple le paraméthyl styrène, le diméthyl styrène, etc. Une huile polymère dioléfinique convenable est préparée en faisant réagir 75 à 100 parties de

de préférence 25 à 15, de styrène en présence d'un catalyseur de sodium métallique. La polymérisation est réalisée dans un

environ 0,5/parties de sodium finement divisé pour 100 parties de monomères utilisés . Le diluant utilisé dans la polymérisa-

l'ordre de 100 à 500 parties de diluant étant utilisées pour 100 parties de monomères; des diluants préférés sont les hydrocarbures aliphatiques, tels que le solvant naphta ou des essences minérales issues de distillation directe, tels que le Varsol. Pour obtenir un produit du type water white, on peut également utiliser environ 10 à 45 parties d'un co-diluant pour 100 parties de monomères, ce co-diluant consistant en un éther aliphatique

le dioxane 1,4 et l'éther diéthylique. Enfin, il est avantageux d'utiliser environ 5 à 35% en poids, par rapport au sodium, d'un alcool, tel que le méthanol, l'alcool lsopropylique, ou un alcool amylique, afin de vaincre la période d'amorçage initiale. Le produit résultant peut varier en viscosité de 0,15 à 20 poises.

Outre la polydioléfine pouvant être cuite, décrite ciavant, le mélange résinifiable comprend un agent de formation de liaisons transversales et un catalyseur. Des agents de formation de liaisons transversales sont greffés avec la polydioléfine pouvent,- être cuite pour former la matière de stade B préalable. De tels agents sont, par exemple, les composés suivants: les aroma-tiques vinyliques, tels que le styrène et le vinyl toluène; les halo-styrènes; les vinyl naphtalènes; les acrylates et les métha-

de diéthyle; les esters allyliques; l'acrylonitrile, le chlorure ;

. de vinyle; et le chlorure de vinylidène. Les composés préférés sont le vinyl toluène et le styrène. L'agent de formation de liai-.' sons transversales est incorporé dans la gamme de 5 à 80 parties, de préférence 40 à 60 parties, pour 100 parties du mélange liquide pouvant être cuit.

Un catalyseur, 0,01 à 10 parties, de préférence 0,2 à

1 partie, est également inclus dans le mélange et est avantageu- sèment du type peroxyde ou à radicaux libres. Par conséquent,

peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle, et leurs mélanges.

Suivant la présente invention, le mélange polymère résinifiable comportant les composés précédents est greffé pour former un produit de stade B préalable, par chauffage à une température

le stade B comporte une liaison transversale à trois dimensions.

De plus, le stade B préalable est soluble dans les hydrocarbures

et les solvants oxygénés; par contre, le stade B n'est pas solu- ble dans ces composés. La comparaison des propriété*-^ des trois stades est donnée ci-après.

Stade B préalable Stade B Cuisson totale

pas soluble dans les te par rapport à solvants ceux-ci.

Le graphique montré à la figure 1 illustre les différentes conditions de temps et de température, requises pour procurer chaque type de cuisson* Le temps est donné en minutes en ab-

B préalable est donné en Z , le stade B en Y et la cuisson totale en X. Par exemple, si un mélange greffé particulier est chauffé jusqu'! 265*F pendant 60 minutes, une matière de .stade B préalable est formée; si la température est de 325*F et le temps

résulte. Chacun de ces stades de cuisson peut être atteint par cuisson/de plus hautes températures en utilisant des temps p&#65533;us

et un diluant donnent un meilleur contrôle du produit.

Les éléments de renforcement qui sont applicables à la

comme le verre, l'amiante, le mica, les roches et la oélite; les matières végétales, comme le coton, le lin, la rayonne et la soie;

le cuivre. Les éléments de renforcement peuvent constituer 80%

en poids de la matière plastique renforcée, de préférence 35 à

t
80%. Cependant la matière préférée est la fibre de verrp. Suivant la présente invention, la fibre de verre est définie comme étant toute unité de verre fibreux, notamment les filaments, fils mèches, nattes de renforcement, fibres discontinues, toiles, et fibres foulées. Un apprêt protecteur peut être appliqué aux fibres de verre. Des exemples d'apprêts qu'on peut employer sont : des mélanges d'amidon et d'huile minérale; l'acétate de polyvinyle; le polyisobutylène; des copolymères d'isobutylène et d'isoprène; et des copolymères de butadiène et de styrène. On envisage suivant l'invention d'utiliser une fibre de verre qui a été traitée avec

dans laquelle R est un groupe de vinyle ou d'allyle, n est un nombre entier positif égal à 1,2 ou 3, et X est un halogène. Il est également possible d'incorporer dans le mélange résinifiable, 0,1 à 5 parties d'un ester de silane, qui a la formule générale

kyle ou d'aryle ou des substituts de ceux-ci. On oroit que les silanes précédents réagissent avec les groupes hydroxyles du verre.

La partie non saturée on vinylique de la molécule, liée au verre

mère durant la phase de cuisson, ce qui lie ainsi de façon efficace le polymère pouvant être cuit et la fibre de verre.

L'élément de renforcement peut être stratifié avec le mélange polymère résinifiable qui a été cuit à la forme de stade B préalable, pour former une matière plastique renforcée. Celle- ci, suivant la présente invention, est définie comme étant une

et:

et des fibres saturées de résine et conformées en un conduit

accomplie par tout procédé connu. Par exemple, le mélange de stade B préalable peut être combiné' _avec une toile de verre par

sieurs couches de toile sèche, assemblées sur une plaque de verre revêtue de cellophane, et par trempage de la toile dans le mélange. C'est ainsi qu'un procédé utilisé dans la fabrication d'un produit stratifié rectangulaire plein consiste à former des couches du mélange de stade B préalable et de fibres de verra. Lorsque l'épaisseur désirée a été obtenue, les couches sont cuites en une matière plastique renforcée unitaire. Un autre procédé peut être utilisé pour la fabrication de conduits creuz cylindriques.

Des fibres de verre peuvent être trempées dans le mélange de

stade B préalable. et enroulées autour d'un mandrin d'acier. Ceci peut être réalisé par toute méthode connue. Dans une méthode ,

les mèches de fibres, par exemple des fibres de verre, sont enrou- lées angulairement par rapport à l'axe du mandrin en couches su- perposées pour former une enveloppe périphérique du conduit. Après obtention de la forme désirée, l'enroulement peut être cuit pour former le conduit rigide unitaire.

L'élément de renforcement stratifié et le mélange de stade B préalable peuvent alors être soumis à une cuisson totale ;

pour donner une matière plastique renforcée solide dure. Il est nécessaire, cependant, d'incorporer 15 à 60 parties d'un monomère

. Il entre également dans le cadre de l'invention de prévoie partielle une cuisson/en un produit de stade B par chauffage de l'élément de renforcement stratifié avec le mélange de stade B préalable

pendant 10 à 5 minutes en présence de 15 à 60 parties d'un mono- mère supplément-aire y incorporé. Ce produit de stade B peut alors être soumis à une cuisson totale en utilisant une gamme de tempe- rature de 310[deg.] à 340[deg.]F pendant 30 à 5 minutes. '

De la sorte, suivant la présente invention, il est main-tenant possible d'obtenir une matière plastique renforcée sans qu'il y ait de formation de bulles. De plus, le temps de cuisson

a été diminué. En conséquence, ce produit final peut alors être utilisé dans la formation de feuilles et de panneaux industriels.

Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration sans aucun esprit de limitation. A moins d'indications contraires, tous les pourcentages et 'parties sont donnés en poids*

Une huile siccative de butadiène-styrène était préparée en partant de la charge suivante :

puissance dissolvante : valeur Kauri-Butanol de 33-37 (échelle de référence : benzène, valeur Kauri-Butanol de 100; heptane normal, valeur Kauri-Butanol de 25,4).

dans un autoclave de 2 litres pourvu d'un dispositif d'agitation mécanique. Une conversion totale est obtenue en 4 heures et demie.

Le catalyseur était détruit et enlevé du produit brut résultant, et prétiquement tout le solvant était enlevé pour donner un produit constitué de pratiquement 100% de matières non volatiles. Le

<EMI ID=34.1> non volatile avait un poids moléculaire moyen d'environ 8000.

Un mélange résinfiable était préparé en combinant 85 parties du copolymère précédent avec 15 parties de vinyl toluène et 0,04 partie de peroxyde de dicumyle. Ce mélange était ensuite

a

un produit de stade B préalable. Le mélange de stade B prélable était ensuite dilué avec du vinyl toluène additionnel jusqu'à incorporation de 50 parties, et on ajoutait 1,5 partie de peroxyde de dibutyle tertiaire et 2 parties de peroxyde de dicumyle comme catalyseur.

La cuisson totale ultérieure était réalisée à une température de
340[deg.]F pendant 20 minutes pour donner un produit plastique strati- . fié renforcé sans que des bulles ne se produisent. La résistance

à la flexion était enregistrée à un niveau de 42.100 livres par pouce carré.

On réalisait un produit stratifié à partir de 50 partie" de résine, 50 parties de vinyl toluène, 2 parties de peroxyde de

nait un produit stratifié de plus pauvre qualité comportent de nombreuses bulles.

EXEMPLE II

90 parties du copolymère de l'exemple I étaient mélangées avec 10 parties de vinyl toluène et 0,04 partie de peroxyde de dicumyle. Ce mélange résinifiable était ensuite chauffé à des températures élevées et la viscosité était mesurée à divers inter- valles de temps, comme indiqué au tableau suivant.

Claims

TABLEAU <EMI ID=38.1>

<EMI ID=39.1>

<EMI ID=40.1>

<EMI ID=41.1>

Cet exemple montre qu'un produit de stade B préalable

est formé sous certaines conditions de temptérature et de temps. Cependant, à certains autres conditions, une cuisson de stade B

ou une cuisson totale seront préférées, comme indiqué par la gélification qui se produit après une période de temps prolongée

(143 minutes).

REVENDICATIONS

1. Un procédé, qui consiste à préparer un mélange rési-

<EMI ID=42.1>

formation de liaisonytransversales, et un catalyseur de peroxyde,

à greffer ce mélange pour former un produit dit de stade B préalable(pre-B-stage), et à cuire ce dernier produit dans un moule

fermé pour former une résine ne comporant pas de bulles.

2. Un procédé, qui consiste à préparer un mélange rési-

<EMI ID=43.1>

formation de liaisons transversales, et un catalyseur de peroxyde,

à greffer ce mélange pour former un produit dit de stade B préalable, à stratifier un élément de renforcement avec ce produit de <EMI ID=44.1>

fié dans un moule fermé pour donner une matière plastique renf�orcée ne comportant pas de bulles.

3. Un procédé, qui consiste à préparer un mélange résini-

<EMI ID=45.1>

formation de raisons transversales, et un catalyseur de peroxyde, à greffer ce mélange.pour former un produit dit de stade B préalable, à stratifier un élément de renforcement avec ce produit de

de

stade B préalable, à cuire partiellement cet élément/renforcement stratifié, dans un moule fermé pour former un produit dit de stade B ($-stage), et à soumettre ce dernier produit à une cuisson finale pour donner une matière plastique renforcée ne comportant pas de bulles.

4. Le procédé suiyant la revendication 2, dans lequel la cuisson au stade B préalable est réalisée à une température de

<EMI ID=46.1>

5. Le procédé suivant la revendication 2, dans lequel la dioléfine est choisie dans le groupe comprenant l'hpmopolymère de butadiène et le copolymère de butadiène et de styrène.

6. Le procédé suivant la revendication 2, dans lequel l'agent de formation de liaisons transversales est chbisi dans le groupe comprenant le styrène, le vinyl toluène, un halo;styrène,

<EMI ID=47.1>

un ester allylique, l'acrylonitrile, un chlorure de vinyle et un chlorure de vinylidène.

7. Le procédé suivant la revandication 2, dans lequel le catalyseur de peroxyde est choisi dans le groupe comprenant le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle et leurs mélanges.

<EMI ID=48.1>

<EMI ID=49.1> t

<EMI ID=50.1>

de ce mélange pour former un produit de stade B préalable, et cuis<

<EMI ID=51.1>

ne comportant pas de bulles.

9. Un nouveau composé, qui comprend une résine et un élément de renforcement, ce composé étant préparé par formation

<EMI ID=52.1>

seur de peroxyde , graffage de ce mélange pour former un produit de stade B préalable, stratification d'un élément de renforcement avec le produit de stade B préalable, et cuisson de cet élément de renforcement stratifié dans un moule fermé pour donner

<EMI ID=53.1>

10. Un nouveau composé, qui comprend une résine et un élément de renforcement, ce composé étant préparé par format ion d'un mélange résinifiable comprenant une dioléfine conjuguée C4 à C., un agent de formation de liaisons transversales et un cata�yseur de peroxyde, greffage de ce mélange pour former un produit

de stade B préalable, stratification d'un élément de renforcement avec ce produit de stade B préalable, cuisson partielle de cet élément de renforcement stratifié dans un moule fermé pour donner un produit de stade B, et finalement cuisson de ce produit de stade B pour donner une matière plastique renforcée ne comportant pas de bulles.

11. Un composé suivant la revendication 9, dans lequel

la cuisson au stade B préalable est menée à une température comprise entre 200[deg.] et 300[deg.]F pendant 320 à 15 minutes.

12. Le composé suivant la revendication 9, dans lequel

la dioléfine conjuguée est choisie dans le' groupe comprenant l'homopolymère de butadiène et le copolymère de butadiène et de styr�-' ne.

<EMI ID=54.1> l'agent de formation de liaisons transversales est choisi dans le groupe comprenant le styrène, le vinyl toluène, un halo-styrène,

<EMI ID=55.1>

-un ester allylique, l'acrylonitrile, un chlorure de vinyle et un chlorure de vinylidène.

14. Le composé suivant la revendication 9, dans lequel le catalyseur de peroxyde est choisi dans le groupe comprenant le peroxyde de dicumyle�, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de benzoyle et leurs mélanges.

15. Un procédé qui consiste à préparer un mélange résini-

<EMI ID=56.1>

formation de liaisons transversales et un catalyseur de peroxyde, et à greffer ce mélange pour donner un produit résinifiable de stade B préalable.

ï

16. Un composé qui comprend un produit résinifiable de sta-� de B préalable, ce composé étant préparé en formant un mélange

<EMI ID=57.1>

de formation de liaisons transversales et un catalyseur de peroxy- de, et en greffant ce mélange pour former ledit produit de stade

B préalable.

17. Un produit de stade B préalable, qui comprend une

<EMI ID=58.1>

transversales, cuits en présence d'un catalyseur de peroxyde, ce produit de stade B préalable ayant une viscosité comprise entre 2 et 12 poises.

18. Un conduit en matière plastique renforcée par des fibres, qui consiste à déposer des fibres de verre circonferentiellement en couches superposées pour former l'enveloppe péri-

<EMI ID=59.1>

un catalyseur de peroxyde, en greffant ce mélange pour former un produit de stade B préalable, et en cuisant ce produit dans un moule fermé pour former un conduit en matière plastique renforcée ne comportant pas de bulles.

19. Un produit stratifié rectangulaire plein, qui comprend une résine et un élément de renforcement, ce produit stratifié étant préparé en formant un mélange résinifiable comprenant

<EMI ID=60.1>

pour former un produit de stade B préalable, en stra�ifiant un

<EMI ID=61.1>

en cuisant cet élément de renforcement stratifié dans un moule fermé pour donner une matière plastique renforcée ne comportant pas de bulles.

20. L'invention, telle que décrite précédemment.