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Procédé de traitement de sphères de verre creuses.
La présente invention se rapporte au traitement de petites ; sphères de verre creuses formant des particules avec une solution d'un acide, pour améliorer leurs propriétés physiques et chimiques; elle concerne en particulier le traitement de particules formées par du borosilicate de sodium avec une solution aqueuse d'un acide minéral.
Dans le brevet français n 1 216,976 déposé par la demanderes . se le 20 octobre 1958, on a décrit un nouveau produit constitué par une masse de petites particules creuses exemptes de cavités prépa- rées à partir de particules discrètes contenant un agent de souffla- un silicate d'un métal alcalin de formyule (Me2O)x.(SiO2)y
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(dans laquelle Me représente un métal alcalin, x est égal à 1 et v est compris entre 0,5 et 5) et un oxyde formant un verre par fusion avec le silicate. On a décrit une matière de charge préférable qui comprend un mélange uniforme de silicate de sodium comme constituant principal, contenant de 2,5 à 25% d'acide borique et de 0,8 à 5,0% d'urée, en poids, sur la base du silicate calculé comme silicate anhydre.
Un produit typique, par exemple, comporte des particules dont la dimension est comprise entre 10 et 350 microns, le diamètre moyen étant de 100 microns. La densité en milieu gazeux de ces par- ticules dépend principalement de la relation entre le volume des sphères et l'épaisseur de leur paroi. Généralement, on peut contrô- ler la densité.de manière qu'elle soit comprise entre 0,25 et 0,45 g/cm3, mais elle peut être comprise entre 0,1 et 0,75 g/cm3.
L'épaisseur de paroi de ces particules est étonnamment faible, et elle peut être exprimée en pourcentage du diamètre des sphères, ce pourcentage étant de préférence compris entre 0,75 et 1,5% dans des particules d'une dimension de 10 à 500 microns. Par exemple, une sphère ayant un diamètre de 350 microns et une densité en milieu gazeux de 0,3 g/cm3 aurait une épaisseur de paroi de 4 microns, ce qui représente un peu plus de 1% du diamètre-. Le procédé et l'ap- pareil préférés qu'on met en oeuvre pour préparer ces particules sont décrits dans le brevet français précité.
Dans la présente descrip tion, on se référera à ce brevet français précité dans la mesure né- cessaire pour permettre d'avoir une compréhension nette et entière de ces particules de verre qui constituent la base de la présente invention.
Ces sphères de verre creuses sont actuellement disponibles dans le commerce et ont trouvé de nombreuses utilisations dans des applications industrielles en raison de leurs excellentes propriétés diélectriques, de leur stabilité aux températures élevées et de leur légèreté. Par exemple, on peut les utiliser comme matière de remplissage calorifuge non agglomérée dans les réfrigérateurs et d' autres applications de conservation de la chaleur ou du froid, ou
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bien on peut les agglomérer sous forme de plaquettes en vue de cette utilisation. On peut les utiliser comme charges légères pour des matières plastiques, du ciment, du plâtre, etc..
En outre, elles sont particulièrement utiles comme charges pour des matières plasti- ques, en particulier des matières plastiques à base de polyesters, de résine époxyde, de composés polyvinyliques et de silicones, qui sont soumises à des températures élevées en cours d'utilisation.
On a actuellement constaté que ces sphères de verre peu- vent être rendues encore plus désirables pour diverses applications par mise en contact de ces sphères avec une solution aqueuse d'un acide minéral. A titre non limitatif de la portée de l'invention, on mentionne que ce traitement est extrêmement sélectif pour modifier la nature chimique des particules-
Conformément à la présente Invention, on a conçu un procé- dé de perfectionnement des propriétés physiques et chimiques des sphères de verre creuses obtenues avec un silicate d'un métal alca- lin et un oxyde (ou un produit donnant un oxyde) pouvant former un verre par fusion avec le silicate, ce procédé consistant à mettre les sphères en contact avec un acide minéral aqueux d'au moins 0,
5 N pendant un temps suffisant pour réduire d'au moins 50% la concentration en poids du métal alcalin dans ces sphères.
EMI3.1
La mise en contact ftvec un acide confornéliient à la ré- aise pré- sente invention diminue notablement l'hygroscopicité des particules telles qu'elles sont initialement formées. Cette réduction de l'hy- groscopicité est très importante étant donné qu'il s'ensuit une ten- dance et un risque moindres du produit à former une croûte au cours du stockage dans une atmosphère humide et à perdre de ce fait sa nature particulaire. On a égalaient constaté que le traitement des sphères de verre par un aciàe augmente leur stabilité thermique.
L'utilisation de ces particules comme charge pour des matières plas- tiques dans de nombreuses applications est directement fonction de la stabilité à la chaleur que ces particules peuvent conférer et, de ce fait, toute amélioration de la stabilité à la chaleur des parti- cules elles-mêmes permet de façon évidente de nouvelles utilisations -
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des matières plastiques mélangées avec ces particules ainsi oue l'amélioration de ces produits en ce qui concerne leurs utilisations' actuelles. Les particules de verre traitées par un acide possèdent également des propriétés diélectriques améliorées et elles sont donc plus utiles dans diverses applications électriques.
On a en outre constaté qu'une mise en contact avec un acide des sphères de verre d'un silicate de métal alcalin initialement formées réduit effecti- vement leur nature alcaline inhérente. Du fait de cette diminution de l'alcalinité résiduelle, les particules de verre traitées par un acide conviennent mieux pour être utilisées dans diverses ap- plications, par exemple lorsqu'on utilise-le produit comme charge dans un système de résine faisant appel à un catalyseur du type . acide.
Lors de la mise en contact avec un acide des sphères de verre conformément à la présente invention, il n'est pas essentiel que le métal alcalin soit complètement éliminé ou que sa teneur soit réduite à une concentration simplement nominale. On a constaté que le produit de la présente invention a pour effet d'améliorer sensiblement les particules de verre quand la teneur en métal alca- lin n'est réduite que jusqu'à 50% environ de sa concentration en poids initiale.
La réduction de la concentration en métal alca- lin au delà de cette limite offre certains avantages, ainsi que cela ressortira des résultats d'essais donnés ci-après, et la ré- duction réelle de la concentration en métal alcalin en dessous de
50% de sa valeur initiale est imposée surtout par des considérations économiques en ce qui concerne la mise en oeuvre ainsi que par l'a- mélioration désirée des propriétés.
De façon surpranante, la nature exempte de cavités des sphères de verre subsiste pendant le traitement par l'acide. Un exa- men au microscope montre qu'il ne s'est pas produit d-attaque de la surface. Une revitrification n'est pas nécessaire à la suite de la mise en contact avec un acide, et une comparaison des essais de com- pression, de traction et de flexion exécutée avec des échantillons
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contenant des particules de verre traitées par un acide et des échantillons identiques à cette exception qu'ils contiennent des particules de verre non traitées indique que la résistance mécanioue des particules n'est pas fâcheusement altérée par le traitement par un acide.
Conformément à l'invention, on utilise une solution aqueuse d'un acide minéral pour traiter les sphères de verre.
On préfère les solutions aqueuses d'acide sulfurique, d'acide chlorh drique et d'aeide nitrique ,et plus particulièrement d'acide sulfurique. La concentration en acide de la solution aqueuse doit être d'au moins 0,5 N. Des concentrations atteignant jusqu'à 12 N peuvent être utilisées, mais avec des concentrations en acide su- périeures à 5 N, les difficultés de manutention et de corrosion sont amplifiées, de sorte que la gamme préférée est comprise Entre 0,5 et 5,0 N.
Le contact avec la solution acide peut être effectué - aux températures ambiantes et sous des pressions ambiantes, la température préférée étant comprise entre 16 et 38 C . On peut utiliser des températures plus élevées, en particulier lorsque la concentration en acide est augmentée, mais on n'en tire qu'un faible profit. Le temps de la mise en contactvarie largement selon le dis- positif d'agitation utilisé pour mettre en contact les matières solides et la solution acide, le poids de la solution acide par rapport au poids des particules, la concentration en acide dans la solution utilisée pour la mise en contact et, à un certain degré, la température du contact. Le temps de contact ne doit pas être infé- rieur à 15 minutes pour que ce contact soit efficace.
Habituellement, les conditions de mise en contact sont contrôlées de manière que le temps de contact puisse être maintenu entre 30 minutes et 5 heures, bien que des temps de contact dépassant 5 heures puissent être uti- lisés si on le désire. On préfère une agitation mécanique lente dans le processus afin de maintenir la masse de particules flottantes
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à l'état fluide et mobile, mais sans provoquer d'abrasion mécanidue excessive qui pourrait briser les particules creuses . Le rapports entre le poids des particules sèches et le poids de la solution acide n'est pas critique dans le procédé et peut varier entre des limites écartées. En réalité, il n'y a pas de limite supérieure pour la quantité d'acide à utiliser.
Il doit cependant y avoir au moins 3 parties d'acide par partie des sphères en vue d'un contact satisfaisant. Pour des raisons d'économie et de manutention, on désire éviter l'utilisation de quantités excessives d'acide et on estime donc qu'une gamme préférée pour le rapport sphères: acide est comprise entre 0,1 et 0,2.
On comprendra mieux la présente invention en étudiant la description suivante du meilleur mode de mise en oeuvre de l'in- vention actuellement envisagé.
Les particules de verre creuses utilisées dans l'exemple sont obtenues avec ane matière de départ constituée par un mélange uniforme de silicate de sodium, d'acide borique et d'urée, dans les proportions de 40 parties de silicate' de sodium de formule
Na2O.(Sio2)3,22 de 5,6 parties de H3B03 et de 1 partie d'urée (sur une base sèche), qu'on prépare conformément au mode de réalisation préféré décrit dans le brevet français déjà mentionné. On transforme la matière de départ en particules creuses conformément au mode de réalisation préféré décrit dans le dit brevet. La densité apparente des parti- cules est de 0,35 g/cm3, leur dimension est comprise entre 10 et 350 microns, et leur diamètre moyen est de 100 microns.
EXEMPLE A
On introduit 13,140 kg des particules décrites ci-dessus dans un réservoir en bois d'une contenance de 208,2 litres qui contient 113,560 litres d'une solution d'acide sulfurique aqueux (rapport en poids sec de la charge à la solution d'acide égal à 0,15), à une concentration de 8% en H2SO4 et à la température ambian-;
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te (21 C). Le réservoir est pourvu d'un agitateur du type à pales disposé au centre. On agite le mélange pendant 15 minutes, suivies d'une période de repos pendant laquelle les particules se séparent de la solution d'acide par gravité .
Les particules surnageantes sont enlevées de.la partie supérieure du réservoir de solution d'acide et sont transférées dans un réservoir de volume égal contenant 113,5 litres d'eau en vue d'un cycle de lavage. Les particules sont agi- tées dans l'eau pendant 1 à 2 minutes, puis on les laisse déposer pendant une période de calme d'une durée de 5 minutes. Apres, cette période, environ 80% du volume d'eau fraîche est prélevé en dessous des particules flottantes et un volume égal d'eau frafche est ajouté à la partie supérieure du réservoir en vue d'un second cycle de lavage à l'eau. On répète ce processus de manière que les parties soient soumises au total à trois cycles de lavage.
L'eau de lavage se trouvant sous les particules après le troisième cycle de lavage est au pH 6. On enlève alors les particules flottant j à la partie supérieure du réservoir de lavage à l'eau et on les envoie dans une centrifugeuse comportant une étoffe en feutre peu compact et'qui tourne à une vitesse d'environ 600 tours/minute pen- dant 5 à 10 minutes, pour enlever l'eau résiduelle des particules.
On place ensuite les particules humides dans un sécheur rotatif maintenu à 204 C et on les sèche jusqu'à obtention d'une teneur en humidité de 2%. On enlève ensuite les particules du sécheur et on les fait ultérieurement passer au crible pour enlever les masses agglo- mérées formées pendant le cycle de séchage.
Au cours du procédé de traitement décrit, certaines des particules plus denses et des particules qui sont brisées pendant la mise en contact ont tendance à s'immerger et à tomber au fond des réservoirs de traitement, et on ne peut pas les récupérer.
Toutefois, on a constaté que ces pertes sont négligeables, et la séparation par flottation a en fait pour avantage de classer les particules de sorte que la densité moyenne des particules récu-
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pérées dans le procédé est inférieure à celle des particules non traitées. La solution acide aqueuse peut être mise en contact avec des charges ultérieures de particules non traitées après avoir augmenté sa concentration en acide après chaque contact.
La même solution peut être utilisée de cette manière pour traiter de 3 à 5 charges de particules fraîches.
Le lavage à l'eau des particules doit être poursuivi après le contact avec un acide jusqu'à ce que l'acide résiduel soit éliminé des particules. Normalement, ce résultat peut être facilemént contrôlé par mesure du pH de l'eau en contact avec les particules après chaque cycle de lavage. Il n'est pas nécessaire de continuer le lavage lorsque l'eau de lavage est au pH 5,5.
On répète le processus ci-dessus pour la préparation des produits B à E du tableau I ci-dessous sur lequel on indique des concentrations de l'acide , la nature de l'acide et des temps de contact dif férents. Le rapport entre le poids de la charge sèche et la solution aqueuse acide est maintenu entre 0,1 et 0,15, et tous les procédés sont mis en oeuvre à la température ambiante (21 C) et sous la pression ambiante. Les conditions de traitement sont dr .ses sur le tableau I pour chaque produit et peuvent être comparées avec le produit préparé conformément à l'exemple A ci- dessus, et appelé "produit A" sur le tableau I et des particules de verre non traitées.
TABLEAU I
EMI8.1
<tb> Produit <SEP> Concentration <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Agitation <SEP> % <SEP> de <SEP> Na
<tb> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> contact
<tb>
EMI8.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ acide aaueuse ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯
EMI8.3
<tb> Particules
<tb> non <SEP> traitées <SEP> --- <SEP> --- <SEP> --- <SEP> 16,3
<tb>
<tb> A <SEP> 8% <SEP> de <SEP> H2SO4 <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> 15 <SEP> minutes <SEP> 8,4
<tb>
<tb> B <SEP> 7% <SEP> de <SEP> H2SO4 <SEP> 5 <SEP> heures <SEP> continue <SEP> ---
<tb>
<tb> C <SEP> 8% <SEP> de <SEP> H2SO4 <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> intermittente <SEP> 3,
04
<tb>
<tb> D <SEP> 16% <SEP> de <SEP> H2SO4 <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> " <SEP> ---
<tb>
<tb> E <SEP> 36% <SEP> de <SEP> HCl <SEP> 7 <SEP> jours <SEP> " <SEP> ---
<tb>
Pour démontrer l'amélioration des propriétés physiques qu'on peut obtenir par le traitement des sphères de verre par
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un acide, conformément à la présente invention, on effectue les essais suivants avec les produits du tableau I. On détermine l'hy- groscopicité de ces produits en exposant un échantillon de chacun d'eux, sous forme d'une couche de 0,3 à 0,8 cm supportée par une couche de solution saline saturée, à l'atmosphère d'une chambre ayant un taux d'humidité relative statique.
On relève par intervalles l'augmentation de pourcentage en poids de l'échantillon due à l'ab- sorption d'humidité à la température ambiante et avec un taux d'hu- midité relative de 76% et les résultats sont donnés sur le tableau
II ci-dessous.
TABLEAU II
EMI9.1
<tb> Produit <SEP> Gain <SEP> de <SEP> poids <SEP> Gain <SEP> de <SEP> poids
<tb> après <SEP> 3 <SEP> jours <SEP> après <SEP> 7 <SEP> jours
<tb> d'exposition, <SEP> % <SEP> d'exposition <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Particules
<tb> non <SEP> traitées <SEP> 5,80 <SEP> 6,05
<tb>
<tb> A <SEP> 1,67 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> B <SEP> 1,77 <SEP> 2,0
<tb>
<tb> C <SEP> 1,71 <SEP> 1,9
<tb>
<tb> D <SEP> 0,58 <SEP> 0,71
<tb>
<tb> E <SEP> 1,23 <SEP> 1,82
<tb>
0 n peut déduire d'après les résultats ci-dessus que le produit A diminue effectivement l'hygroscopicité des particules de verre initialement formées.
On remarquera que les particules traitées par des solutions acides pendant des temps plus longs, comme les produits B et C, mais avec la même concentration d'acide, n'apportent pas d'amélioration en ce qui concerne la diminution de l'hygroscopicité. Des particules qui ont été en contact pendant de plus longues périodes de temps et avec des concentrations en acide plus élevées, comme le produit D, offrent une certaine amélioration mais il n'est pas certain que le degré de l'amélioration puisse se justifier au point de vue économique.
EMI9.2
Ta çahi'1ié 1", i'r,,,,lPllT' d'='S rlivprq ''duits ¯m¯anr¯.innâç sur le tableau 1 est évaluée au moyen d'un essai modifié au cône pyrométrique. Dans cet essai, des échantillons distincts de chaque
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produit sont amenés à la forme de cônes pyramidaux de section trian- gulaire et de même calibre, qui ont une hauteur d'environ 6,35 cm et une base de 1,26 cm. On prépare les cônes avec la poudre s'écou- lant librement en l'humidifiant avec une solution de gomme d'acacia à 0,5% et en moulant ensuite la masse humide, avec une légère pression, dans un moule, en acier.
Ce liant organique brûle à une température relativement basse et l'essai est donc une indication sûre de la stabilité à la chaleur inhérente au produit, Les cônes sont placés dans un four à moufle à une température supérieure à 482 C, l'allure du chauffage étant contrôlée de manière que l'aug- mentation de température soit maintenue à 87 C/heure. On note la température à laquelle le cône commence à fléchir et on relève également le point de fusion de l'échantillon, s'il y a lieu.
Les résultats de ces essais sont donnés sur le tableau III ci- dessous.
TABLEAU III
EMI10.1
<tb> Produit <SEP> Température <SEP> de <SEP> Autres <SEP> observations
<tb>
<tb>
<tb> flexion. <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Particules <SEP> 649 <SEP> Fondu <SEP> à <SEP> 760 C
<tb>
<tb>
<tb> non <SEP> traitées
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 899 <SEP> (flexion <SEP> Ne <SEP> continue <SEP> pas <SEP> à <SEP> fléchir
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 15 ) <SEP> jusqu'à <SEP> 1482 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 1093 <SEP> (flexion <SEP> ne <SEP> continue <SEP> pas <SEP> % <SEP> fléchir
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 15 )
<SEP> jusqu'à <SEP> 1482 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> pas <SEP> de <SEP> flexion <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 1482 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D <SEP> pas <SEP> de <SEP> flexion <SEP> à
<tb>
<tb>
<tb> 1482 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E <SEP> 1010 <SEP> (flexion <SEP> ne <SEP> continue <SEP> pas <SEP> à <SEP> fléchir
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 15 ) <SEP> jusqu'à <SEP> 1482 C
<tb>
On remarquera que le produit A possède une température déflexion supérieure de plusieurs centaines de degrés à celle des particules de verre non traitées.
Bien que ce produit ait tendance à fléchir légèrement à environ 899 C, il ne se produit plus de flexion.jusqu'à la température maximum de l'essai (14ë2 C). Seul le produit C, qui a été traité par un acide pendant une période de temps sensiblement plus longue et le prcduit D, qui a été
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mis en contact avec un acide de concentration plus élevée pendat un laps de temps beaucoup plus long, donnent des résultats notablement supérieurs en ce qui concerne la stabilité à la chaleur.
On peut donc voir que le produit A est notablement amélioré en ce qui concerne les propriétés physiques par rapport aux particules de verre non traitées. Il est très surprenant de pou- voir obtenir cette amélioration par un contact avec un acide d'une durée aussi brève et avec des concentrations en acide aussi basses.
Pour illustrer les perfectionnements des propriétés élec- triques obtenues par lavage à l'acide des sphères creuses, on a donné sur le tableau IV des mesures de la constante diélectrique et de l'angle de pertes obtenus par des procédés d'essai normalisés pour divers produits décrits sur le tableau I.
TABLEAU IV
EMI11.1
<tb> Produit <SEP> Constante <SEP> diélectrioue <SEP> Angle <SEP> de <SEP> pertes
<tb>
<tb>
<tb> Particules <SEP> 1,31 <SEP> 0,0047
<tb> non <SEP> traitées
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> 1,18 <SEP> 0,0028
<tb>
<tb>
<tb> B <SEP> 1,11 <SEP> 0,0015
<tb>
On remarquera que la constante diélectrique ainsi que l'angle de pertes sont considérablement diminués dans les produits A et B qui ont été lavés par un acide.
Il est bien entendu qu'on peut apporter aux procédés décrits ci-dessus diverses modifications qui viendront à l'esprit des techniciens, sans .sortir pour cela du cadre de la présente invention.