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" PROCEDE DE PREPATION D'ESTERS D'ACIDES GRAS DES ACIDES
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HYDRûXYALCfu1E-5üLFûNIQüES ET DE LEURS SELS ".
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La présente invention se rapporte à un procédé nouveau de préparation d'esters d'acides gras des acides hydroxyalcane-sulfoniques et leurs sels, tels que les sels alcalins , d'ammonium et d'amines.
Il est connu de préparer ces composés, par exemples les sels de sodium des esters d'acides gras de l'acide iséthionique par réaction d'un chlorure d'acide gras avec l'iséthionate de sodium:
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Toutefois, dans ce procédé, il est nécessaire de disposer d'iséthionate de sodium complètement anhydre finement pulvérisé, dont la préparation est assez pénible et exige plusieurs heures de réaction. Le produit ne peut ainsi- être obtenu que par chargea séparées .
On a donc proposé d'estérifier directement l'acide gras au moyen d'iséthionate de sodium sous pres- sion réduite:
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Ce procédé exige toutefois un grand excès d'iséthionate de sodium et des températures élevées de l'ordre de 200 à 300 C. Pour éviter une altération de couleur excessive des produits, on aoit effectuer le pro- cédé sous atmosphère de gaz inerte. En outre, la réaction est incomplète en dépit de plusieurs heures de réaction, de sorte qu'il faut chasser par distillation l'excès d'aci- de gras.
On sait également estérifier les acides gras en grand excès avec des sels d'acides hydroalcane-sulfo- niques à l'aide d'acides phosphoriquesà titre de cata- lyseurs. Ces réactions sont effectuées également à 185-
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300 C an présence d'un gaz inerte. La durée de la réac- tion est réduite à une demi-heure à deux heures nais l'estérification est également incomplète.
Selon un procédé similaire connu, on utilise l'acide borique à titre de catalyseur, mais aussi à des tempéiatures supérieures à 200 C .
On sait qu'il est possible d'estérifier l'huile de ricin ou un mélange d'acides gras ayant 6 à 12 atomes de carbone au moyen d'iséthionate de sodium à de basses températures allant de 30 à 40 C par passage d'acide chlor- hydrique gazeux dans la masse réactionnelle. Cette réac- tion est très lente et incomplète et il est difficile d'enlever les sels présents dans le produit de la réaction.
Dans ce procédé on peut présumer qu'une partie de l'isé- thionate de sodium est convertie en acide iséthionique par l'acide chlorhydrique , mais l'usage d'acide chlorhy-
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drique gazeux est incommode et prend du temps De plus ce procédé ne peut être mis en oeuvre que par charges séparées, l'estérification est. incomplète et le produit de l'estérification est impur.
Il a été trouvé à présent qu'il est possible de préparer des esters d'acides gras des acides hydroxy-
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alcane-sulfo:.iques ainas que leurs sels, parxemple de métaux alcalins, d'ammonium ou d'amines, très facilement et avec de courtes durées de réaction, et des rendements pratiquement quantitatifs, en effectuant l'estérifica- tion de l'acide hydroxy-alcane-sulfonique sensiblement exempt de ses sels, avec des acides gras tout en enlevant en même temps l'eau formée, de préférence sous pression réduite et à des températures comprises entre 100 et 150 C. L'acide sulfonique peut contenir une faible pro- portion de ses sels, le maximum étant de 50% en poids et de préférence de moins de 10%. L'invention comprend éventuellement la neutralisation du produit de réaction.
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Un mode de mise en oeuvre particulier de l'invention. comporte l'introduction de l'acide hydroxyalcane-sulfo- nique dans un acide gras préalablement chauffé à environ 100-120 C et le maintien sous pression réduite, l'esté- rification étant terminée par chauffage de la masse réac- tionnelle à environ 130-150 C.
Une autre caractéristique est la dissolution des composants de la réaction dans un solvant commun, par exemple un acide aulfonique, et de préférence un produit d'estérification précédemment obtenu et la terminaison de l'estérification, de préférence sous pression réduite, en éliminant l'eau formée. L'élimination de l'eau peut être accélérée, ce qui rend le procédé particulièrement écono- mique, en effectuant l'estérification de manière continue en couche mince.
La neutralisation de l'acide ester-sulfonique peut être effectuée dans une opération continue. On peut itiliser un agent neutralisant quelconque approprié tel que des solutions concentrées de silicates alcalins ou de mélanges de deux-ci avec une lessive alcaline concentrée.
Dans la description qui suit,le procédé est illustré par l'exemple d'une estérification de l'acide iséthionique avec l'acide gras de l'huile de coco.
On dissout de l'acide iséthionique techniquement pur contenant environ 3% d'eau et un mélange d'acides gras provenant de l'huile de coco selon divers rapports moléculaires dans environ 20%, relativement au poids totali des deux acides de départ, d'un ester précédemment obtenu ' d'acides gras et d'acide iséthionique tout en chauffant la masse à 80 C. La solution obtenue ne se sépare pas par refroidissement .
On a trouvé les degrés d'estérification suivants!
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> des <SEP> composants <SEP> degré <SEP> d'estérifica-
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ tion
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<tb> Acide <SEP> gras <SEP> Acide <SEP> iséthio- <SEP> Acide
<tb> de <SEP> l'huile <SEP> de <SEP> nique <SEP> estercoco <SEP> sulfonique
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 66%
<tb>
<tb> 1,1 <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 73%
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,1 <SEP> 0,2 <SEP> 72%
<tb>
<tb> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 0,2 <SEP> 77%
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1,2 <SEP> 0,2 <SEP> 76%
<tb>
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 0,2 <SEP> 87%
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Ce tableau montre qu'il s'établit un équilibre pour l'ester. Selon l'invention, la réaction est terminée par élimination de l'eau du système, ce qui se fait de la manière suivante.
On fait passer une phase homogène dudit mélange réactionnel contenant un excès de 0,1 molécule d'acide gras, préalablement chauffé à 80 0, en mince couche dans un serpentin vertical en verre plongé dans un bain de glycérine maintenu à 175*Ce Le serpentin de verre possède une longueur totale de 2,4 mètres et est maintenu sous un vide de 20 mm de mercure. On obtient une estérification quantitative pour un temps de séjour d'environ quatre-
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vingt-dix secondes seulement. Leacide ester-sulfonique sort de lappareil à une température comprise entre 135 et 140 C.
On a également trouvé que l'estérification n'est pas essentiellement affectée si l'acide iséthionique con- tient une certaine quantité d'iséthionat3 de sodium, la teneur en sel de sodium devant toutefois être inférieure à 50% si, dans lesdites conditions, on désire obtenir une estérification de plus de 90%. L'estérification se produit plus rapidement si la teneur en sel de l'acide iséthionique ne dépasse pas 25% et de préférence 10%.
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Des conditions similaires s'appliquent à d'autres acides hydroxyalcane-sulfonioues comme l'acide 2-hydroxypropane-sulfonique, l'acide di-hydroxypropane- sulfonjque, l'acide 2-hydroxybutane-3-sulfonique, l'acide 2-hydroxybutane-sulfonique ou autres acides halogénés
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analogues comme l'acide 1-chloro-2-hydroxypropane-sulfo- nique.
L'estérification peut être effectuée également d'une manière comprenant le mélange de quantités équiva- lentes d'un acide gras et d'un'acide hydroxyalcane-sulfo- nique par agitation sous vide, de préférence en utilisant 5 à 10% d'excès d'unies réactifs et en élevant la tem- pérature lentement, de manière à éviter un mcussage exces- sif, à 130-150'Ce
Dans ce mode opératoire, il existe au départ deux couches qui doivent être mélangées à fond et qui se combinent pour former une phase homogène au cours de la réaction qui ne s'opère que progressivement. Il est avanta-
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geux d'introduire lentement l'acide hydroxyalcane.at7.fpni.. que dans l'acide gras préalablement chauffé à environ 100- 120 C et maintenu sous vide et d'élever la température à environ 130-150 C après combinaison des composants.
Un autre mode opératoire pratique consiste à dissoudre les composants de ladite réaction dans ur sol- vant commun, par exemple un acide sulfonique et de préfé- rence dans un pied de leur produit d'estérification pré- cédemment préparé et à terminer l'estérification d'une manière discontinue ou continue sous pression réduite.
L'eau de réaction peut être également éliminée par distillation azéotropique à l'aide d'hydrocarbures aromatiques comme le toluène ou le xylène.
Les acides hydroxyalcane-sulfoniques libres devant être soumis à l'estérification peuvent être obtenus par traitement d'une solution concentrée du sel de sodium
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à l'aide d'acide cnlorhydrique aqueux ou anhydre et sé- paration du chlorure de sodium formé de la solution aqueu- se d'acide sulfonique d'une manière usuelle. Les acides hydroxyalcane-sulfoniques peuvent également être produits de manière avantageuse en traitant des solutions aqueuses concentrées de leurs sels de sodium ou de potassium à l'ai- de d'échangeurs d'ions. Les solutions aqueuses ainsi obte- nues sont alors concentrées par évaporation à une teneur en humidité d'environ 3 à 8%.
Les acides gras les plus appropriés peuvent être utilisés dans le présent procédé comprennent ceux ayant 8 à 22 atomes de carbone, en particulier les acides gras saturés, par exemple provenant des corps gras naturels comme l'huile de coco, l'huile de palme ou le suif, Leurs indices d'iode doivent être au maximum de 8 et de préfé- rence inférieurs à 4. Les sels de métaux alcalins, d'am- monium et d'amines en particulier d'alcanolamines, des acides ester-sulfoniques fabriqués à partir de ceux-ci conviennent particulièrement comme agents mouillants, de lavage et de pénétration. Les sels des acides ester-sul- foniques provenant des acides gras saturés ayant 10 à 14 atomes de carbone, sont particulièrement intéressants.
La neutralisation des acides ester-sulfoniques en sels peut être effectuée par charges séparées ou dans une opération continue. Les procédés connus sont sensible- ment limités à la production des sels de sodium. Confor- mément à l'invention, on peut préparer non-seulement les divers sels de métaux alcalins mais encore les sels d'ammonium et d'aminés tels que les sels d'alcanolamines.
La production de ces sels n'est guère possible et serait très difficile par les procédés connus.
Au cours de la neutralisation des acides ester-sulfoniques, on doit naturellement éviter une sapo- nification. Les sels des acides ester-sulfoniques manifes-
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tant beaucoup moins de tendance às'hydrolyser que l'atide
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sulfonique lui-tfiesie, l'acide ester-suifonique est -ici pré- férence introduit dans le milieu alcalin dans les opéra- tions par charge? séparées, et non l'inverse.
La production des sels d'ammonium ou d'alcanola- mines comme des sels de tri-, di- et mono-éthanolaine ne présente aucune difficulté. La réaction exige seulement l'addition de l'acide sulfonique liquide modérément chauf- fé sous agitation énergique à une solution aqueuse d'ammo- niaque ou d'amine. On peut également combiner directement l'acide sulfonique à une alcanolamine par pétrissage.
De manière correspondante, la production de sels de métaux alcalins des acides ester-sulfoniques peut être effectuée en introduisant l'acide dans une solution de carbonate de métal alcalin. Il ne se produit pas d'hy- drolyse appréciable quand on applique ce procédé. On a toutefois trouvé qu'il était impossible d'effectuer la neutralisation d'une manière satisfaisante à l'aide de lessives telles que des solutions d'hydroxide de sodium étant donné que, en raison dd la forte alcalinité de cette solution, le groupe ester était saponifié - en par- ticulier si on utilise une concentration élevée. Pour fa- briquer des produits à faible teneur en humidité, par exemple pour les pains de toilette, il serait toutefois désirable d'utiliser des agents neutralisants fortement concentrés.
Il a été également découvert que ce problème pouvait être résolu et que la neutralisation de l'acide ester-sulfonique pouvait être effectuée de manière satis- faisante en présence de faibles proportions d'eau en uti- lisant des solutions fondent concentrées de silicates de métaux alcalins ou de mélanges de solutions de silica- ' tes de métaux alcalins avec des lessives alcalines con- centrées à titre d'agents neutralisants.
Ainsi, en neu-
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tralisant à l'aide d'une solution concentrée de silicate de sodium du commerce, éventuellement en mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium fortement concentrée du commerce, on obtient le produit de neutralisation gé- néralement sous forme d'une masse pulvérulente, qui habituellement, n'a pas à ètre séchée.
Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids.
EXEMPLE 1.-
On ajoute 136 parties d'acide iséthionique con- tenant 7% d'eau et pratiquement exempt de ses sels, en agitant, en l'espace d'une heure, à 200 parties d'acide laurique (même rapport molaire) maintenues à environ 110 C sous un vide de 20 à 30 mm de wercure. Après introduction de l'acide iséthionique, on termine l'estérification en élevant la température à environ 135 C pendant environ quinze à trente minutes, pour chasser l'eau initiale et l'eau de condensation produite par la réaction.
On obtient l'acide ester-sulfonique sous forme d'une huile bruneavec un rendement d'environ 96%. On le neutralise par pétrissage avec de la triéthanolamine, ce ¯ qui donne par pétrissage clair.
EXEMPLE 2.
On dissout 165 parties d'acide hydroxypropane- sulfonique (environ 10% d'excès) contenant environ 5% d'eau et environ 10% de son sel de sodium et 200 parties d'acide laurique dans un pied formé de 150 parties de leur produit d'estérification, par chauffage du mélange à environ 80 C. On chauffe alors le mélange réactionnel sous vide d'environ 20 à 40 mm de mercure, à 150 C envi- ron, en l'espace d'une heure environ, de manière à chas- ser l'eau et terminer l'estérification. Ltacide ester- sulfonique qu'on obtient avec un rendement de 95%, est neutralisé par addition à une solution J'ammoniaque, sous
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agitation, ce qui donne une solution jaune.
EXEMPLE 3.- On mélange 185 parties d'acide chlorohydroxy- propane-sulfonique contenant environ 6% d'eau et 8%. de son sel de sodium avec environ 250 parties d'acide myris- tique (environ 10% d'excès) en agitant sous vide. Pour éviter un moussage excessif, on élève lentement la tempé- rature en soixante à quatre-vingts minutes de moins de 100 C à environ 150 C, ce qui évapore l'eau conten ue. Le rendement en acide ester-sulfonique obtenu est de 90%. On neutralise cet acide par pétrissage avec une solution con- centrée de carbonate de sodium. La poudre presque incolo- re ainsi obtenue constitue un agent moussant et lavant actif, ayant une bonne capacité de disperser les savons de calcium.
EXEMPLE 4.- On dissout 140 parties d'acide iséthioniue contenant environ 3 à 8% d'eau et 5 à 10% de son sel de sodium et 226 parties d'un mélange d'acides gras provenant de l'huile de coco hydrogénée, par chauffage à 80 C dan3 100 parties d'un acide ester-sulfonique obtenu dans une opération antérieure par estérification de ces composés.
On fait passer de manière continue la phase liquide homo- gène maintenue à une température de 60 à 80 C en mince couche sous vide dans un serpentin chauffé extérieurement d'une longueur telle qu'elle permette l'évaporation de l'humidité initiale et de l'eau de la réaction. Le ser- pentin peut ainsi avoir par exemple une longueur de 1,5 à 8 mètres ou plus selon le débit et l'épaisseur de la couche ainsi que de la température. Le serpentin peut être chauffé à l'aide d'un bain contenant un liquide de chauffage approprié comme la glycérine ou le diphényle, maintenu à 130-200 C. On peut toutefois utiliser égale-
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ment uutre dispositif quelconque permettant une éva- pordtion efficace de 1'eau.
L'acide ester-sulfonique sortant du serpentin est neutralisé aumoyen de 220 parties d'agent neutrali- sart alcalin formé de 55 parties environ de solution d'hydroxyde de sodium à 50% environ et 165 parties de solution de disilicate de sodium à 45 Bé pour 440 parties environ d'acide ester-sulfonique en courant continu dans un appareil d'homogénéisation. L'homogénéiseur peut con- venablement consister en un broyeur à disque denté dont les dents assurent un mélange intime des composants. La matière de lavage neutre active quitte le broyeur sous forme d'une poudre jaune clair s'agglomérant et pouvant être utilisée comme base de pains de toilette.
Les 220 parties de l'agent neutralisant sus- mentionné peuvent également être remplacées, sans lessive alcaline, par 250 parties d'une solution de disilicate de sodium à 55 Bé.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples.
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1.- Procédé de préparation d'esters d'acides gras d'un acide hydroxyalcane-sulfonique, caractérisé en ce qu'on estérifie l'acide hydroxyalcane-sulfonique sensiblement exempt de sels de celui-ci au moyen d'un acide gras tout en enlevant en même temps l'eau formée, et on forme ainsi un ester d'acide gras de l'acide hy- droxyalcane-sulfonique.