BE595568A

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Publication number: BE595568A
Authority: BE
Priority date: 1959-11-19
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Description


  Procédé d'activation des solutions de chlorites.

  
L'invention concerne un procédé d'activation de solutions de chlorites utilisées dans les opérations d'oxydation, en particulier de blanchiment., et les moyens mis en oeuvre-pour la réalisation de ce procédé.

  
Les divers procédés d'oxydation par les chlorites connus

  
à ce jour diffèrent les uns des .autres par le mode d'activation de l'agent oxydant. On travaille en gênerai dans un milieu acide obtenu

  
par .adjonction décides minéraux ou organiques, de sels d'.acides fort;

  
et de bases faibles, ou bien on:active par .addition d'aldéhydes, de certains solvants organiques, de métalloïdes à l'état élémentaire

  
 <EMI ID=1.1>  métal à valence multiple tel que le chrome, le fer, le cobalt, le

  
1 nickel, le cuivre, le manganèse, un .allège ou un composé de ces métaux.

  
La multiplicité des procédés brevetés suffit à montrer que l'on ne possède pas encore un procédé donnant entière satisfaction. Notamment le fait d'opérer en milieu acide pose de gnaves problèmes de corrosion des-cuves et accessoires métalliques entrant

  
 <EMI ID=2.1> 

  
émanant de ces dernières.

  
Suivant la présente invention, on effectue les oxydations notamment pour les opérations de blanchiment, en soumettant la solu-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
la solution ainsi obtenue pour l'oxydation.

Ce nouveau procède permet d'obtenir divers avantages:

  
- possibilité d'opérer à un pH acide, neutre ou -alcalin;
- protection efficace des installations en métal contre les corrosions dues au bain d'oxydation et par suite, possibilité d'utiliser des appareils en acier inoxydable de qualité inférieure à celle cou- <EMI ID=4.1> 

  
de ceux-ci;
- suppression de l'adjonction de;adjuvants (activants et inhibiteurs de corrosion), sauf l'addition -éventuelle d'un tampon pour maintenir le pH à la valeur désirée;
- possibilité de réduire la température d'oxydation, permettant ainsi l'emploi de cuves à revêtement intérieur en résines naturelles ou synthétiques;
- possibilité de régler.aisément l'opération d'oxydation, voire même de l'automatiser complètement; 
- réduction notable de la consommation de chlorite par rapport aux procédés antérieurs.

  
Le procédé est-applicable à l'oxydation de toutes

  
les matières pour lesquelles l'emploi des chlorites s'est avéré intéressant par application des procédés usuels. En outre, le procéc permettant d'utiliser d'une manière plus efficace le pouvoir

  
 <EMI ID=5.1>  codant des solutions .aqueuses de chlorites, on pourra certainement réaliser des opérations d'oxydation qui n'avaient pu être envisagées jusqu'ici au moyen de chlorite.

  
L'électrolyse de la solution de chlorite peut être faite en présence de la matière à traiter ou dans un récipient séparé.

  
Dans ce dernier cas, la solution circule en navette entre la cuve d'électrolyse et la cuve de traitement. Pour le blanchiment des textiles, par exemple, on place dans une cuve ordinaire de blanchiment une électrode résistant à l'action oxydante des bains de chlorite, telle qu'une lame en graphite, en titane, en platine ou en une composition de ces éléments. Cette électrode fonctionne en anode et est reliée à une source de courant continu dont la tension est appropriée aux caractéristiques du bain, de l'installation et de la vitesse de blanchiment. L'autre électrode reliée.au pôle négatif

  
de la même source peut être constituée par la cuve elle-même, si celle-ci est métallique, ou bien consister en une lame de graphite, de titane, de platine, d'argent, etc..

  
Lorsque la cuve sert de seconde électrode, elle est.automatiquement protégée contre la corrosion. Par contre, lorsqu'on utilise comme cathode une électrode.autre que la cuve, cette dernière doit être protégée par polarisation cathodique. Il est également possible d'utiliser comme cathode à la fois la cuve et une électrode auxiliaire auquel cas la cuve est automatiquement protégée contre les corrosions par polarisation cathodique.

  
Les caractéristiques de l'électrolyse, à savoir la surface des électrodes, la distance qui les sépare, la tension et l'intensité du courant, dépendent des autres conditions d'oxydation ou de

  
 <EMI ID=6.1> 

  
sence éventuelle dans le bain d'impuretés d'électrolytes, ou de tampons de pH, de la température, de la durée du traitement, de l'agitation ou de la vitesse de circulation du liquide.

  
On sait que l'activité des solutions de chlorite est fonction de leur concentration, de leur température et de leur pH.

  
 <EMI ID=7.1>  On sait aussi que 1'.affinité électrochimique entre deux systèmes  caractérisés chacun par un potentiel déterminé, soit le système chlorite-bioxyde de chlore, d'une part, et par exemple la matière à blanchir, d'autre part, est d'autant plus grande que la différence entre ces potentiels est élevée. Le procédé revendiqué permet de  faire intervenir à volonté cette notion de potentiel.

  
Les essais effectués ont permis de constater que le blanchiment efficace du lin, par exemple, au moyen de chlorite de sodium ne peut être réalisé en une heure qu'à la condition de provoquer un dégagement de bioxyde de chlore correspondant, tout au moins ;au début de l'opération, à celui engendré par une solution dont le potentiel d'oxydation par rapport à l&#65533;Lectrode .au calomel est d'au moins environ 500 mV.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
5 gr/1 ont été relevées au moyen d'électrodes de titane et d'un  voltmètre électronique à courant continu à haute impédance d'entrée,  en l'absence de matière à oxyder. 

  
La figure 1 montre les courbes du potentiel d'oxydation  de ces solutions en fonction du pH.

  
La courbe;a s'applique à une solution activée par de

  
 <EMI ID=9.1> 

  
concernent des solutions ;activées électrolytiquement, par des courants de diverses intensités, et maintenues respectivement à 23, 70 et
90[deg.]C.

  
On voit immédiatement que l'activation électrolytique permet d'obtenir en milieu alcalin des valeurs du potentiel d'oxydation que l'on ne peut obtenir en l'absence d'électrolyse que par acidification du bain. On voit notamment qu'un potentiel d'oxydation de 500 mV ne peut normalement être obtenu qu'à pH 6,2 -alors que par

  
 <EMI ID=10.1> 

  
et à un pH d'autant plus alcalin que l'intensité du courant est élevée. 

  
Le fait de pouvoir opérer à des pH plus élevés constitue évidemment un avantage appréciable, puisqu'on réduit considérablement les corrosions des cuves.

  
On voit aussi que le contrôle du potentiel d'oxydation par électrolyse permet de régler l'opération d'oxydation.

  
On peut agir à volonté sur ce potentiel par réglage de la tension au= bornes des électrodes, de l'intensité du courant qui en résulte et partant de la puissance mise en jeu, ou encore en agissant sur la surface des électrodes ou enfin sur la distance qui les sépare. Un accroissement de la tension, de l'intensité du courant ou de la puissance entraîne une élévation du potentiel du bain de chlorite et:assure par conséquent une vitesse d'oxydation plus grande,

  
On obtient déjà un potentiel d'oxydation efficace en

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Tout comme dans une opération d'activation chimique des solutions de chlorites, l'activation électrolytique provoque la formation de bioxyde de chlore. Dans une opération de blanchiment,

  
 <EMI ID=12.1> 

  
de chlore formé soit réduit par la matière à blanchir au fur et à mesure de sa génération. Il est d'ailleurs d'un intérêt évident que la quantité de bioxyde de chlore réagissant sur la matière à oxyder ne soit pas inférieure à la quantité mise en liberté par la solution dans le même temps.

  
Le procédé d'activation électrolytique permet de contrôler ;aisément cette formation. En effet, .au cours d'une opération de blanchiment, à mesure que les impuretés sont blanchies, la quantité de bioxyde de chlore réduit diminue et une modification de son débit devient nécessaire. Or, la difficulté de freiner la réaction de génération du bioxyde de chlore constitue précisément l'inconvénient majeur des procédés chimiques d'activation des chlorites.

  
Le présent procédé permet d'agir à tout moment sur la formation du bioxyde de chlore et cela dans une gamme très étendue

  
 <EMI ID=13.1> 

  
de la solution:aux températures et pressions opératoires.

  
Dans la pratique du blanchiment, on opérera avantageusement en activant intensivement le bain de chlorite au début de l'opération, en augmentant l'intensité du courant entre électrodes; ensuite, à mesure que le blanchiment se poursuit, on réduira progressivement le courant, car lorsque l'opération touche à sa fin, la quantité de bioxyde de chlore absorbé par la matière traitée diminue.

  
Dans le cas où pour une raison quelconque on omettrait de diminuer la quantité de bioxyde de chlore formé à l'anode, on évite-

  
 <EMI ID=14.1> 

  
l'électrolyse d'une solution de chlorite en l'absence de matière à oxyder ou en présence de matières complètement blanchies donc inertes vis-à-vis du bioxyde de chlore, en même temps-.qu'on produirait du bioxyde de chlore à l'anode, on le réduirait à la cathode à l'état de chlorite, sans pratiquement diminuer le rendement du procédé.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
procédé est relativement faible et cette dépense d'énergie est largement compensée par les nombreux avantages qui découlent du procédé.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
blanchiment de 100 kgr de lin ne dépasse pas sensiblement 10 kWh. Elle dépend surtout de la résistance ohmique du bain.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
électrodes, d'augmenter leur surface et de diminuer La résistivité du bain par addition d'électrolytes, par exemple, de chlorure de sodium. Des essais réalisés .avec des bains contenant des concentra-

  
 <EMI ID=18.1> 

  
moitié la consommation d'énergie électrique, tout en .améliorant la blancheur du produit obtenu lorsqu'il s'agissait d'opérations de blanchiment. 

  
Dans des exemples comparatifs, on a blanchi du lin en écheveaux, pendant une heure, à la température de 90[deg.], .au moyen d'une solution contenant par litre 2 gr de chlorite technique à 80%

  
 <EMI ID=19.1> 

  
78 à 81% tandis qu'en opérant sans ajouter du NaCl, dans des conditions rigoureusement identiques, on obtenait respectivement des "blancheurs" de 73 et 78%.

  
Sans en rien limiter la portée de l'invention, qui pourra:. par exemple s'appliquer dans le domaine du démontage des colorants, du traitement de surfaces métalliques, du blanchiment des huiles et des graisses, etc., on donnera ci-après des exemples relatifs au blanchiment de lin de qualité moyenne, en écheveaux, par des solutions de chlorite de sodium technique activée suivant l'invention.

  
Les étapes successives des opérations sont les suivantes:
- Débouillissage - On immerge 200 gr de lin dans 4 L d'une solution de soude caustique à la concentration de 2,5 gr/L et d'un agent <EMI ID=20.1> 

  
pendant deux heures à 95-100[deg.]. On rince à l'eau, à deux reprises, pendant 10 minutes à température décroissante et une fois pendant
30 minutes en acidifiant :afin de ramener le lin à la neutralité.

  
Ce mode de débouillissage peut être remplacé par n'importe quel.autre procédé connu, par exemple, en utilisant du carbonate de soude au lieu de soude caustique.

  
- Blanchiment - Dans une cuve cylindrique en Pyrex d'une capacité de <EMI ID=21.1> 

  
Dans la solution plongent deux électrodes alimentées en courant continu. La. tension aux bornes de ces électrodes est réglée .au moyen d'un potentiomètre. L'anode d'une surface totale d'environ 1 est  <EMI ID=22.1> 

  
On introduit dans la cuve 4 L de solution contenant A gr de chlorite technique; les essais ont été réalisés à des concentrations en chlorite de sodium technique de 2 à 5 gr par litre. On

  
 <EMI ID=23.1> 

  
70 et 90*C) et on .acidifie .au moyen d'un acide minéral quelconque
(par exemple lucide phosphorique) jusqu':au pH initial de C unités

  
 <EMI ID=24.1> 

  
ment 3 ou 4 fois à 1'eau de ville à température décroissante. Le  produit obtenu ne manifeste aucune diminution de la résistance méca-  nique. La perte-de poids de la matière est normale.

  
 <EMI ID=25.1> 

  
donnés ;au tableau ci-après : 

  

 <EMI ID=26.1> 


  
 <EMI ID=27.1> 

  
à pH 6, .avec un rapport de bain de 1/20 (200 gr de lin pour 4 L de solution), si l'on.active la solution en la soumettant à l'action

  
 <EMI ID=28.1> 

  
en graphite et la cathode en acier inoxydable "Inox 304". Ces résultats ont été obtenus à pression -atmosphérique et sans --autre .agitation du bain que la circulation de la solution de chlorite en navet-te avec un débit horaire de 600-700 L.

  
 <EMI ID=29.1> 

  
mètre PHOTOVOLT.

  
Cette mesure se base principalement sur les normes

  
 <EMI ID=30.1> 

  
La réflectance en lumière bleue a été déterminée sur des pastilles de 4 gr constituées d'un disque de 60 mm de diamètre à surface plane. Ces pastilles ont été obtenues en défibrant, en milieu aqueux, la matière à examiner, la pulpe -ainsi préparée étant

  
 <EMI ID=31.1> 

  
tone, à la température .ambiante.

  
L'examen du tableau montre que la consommation du chlorite croit avec l'intensité du courant d'Électrolyse, la concentration en chlorite de sodium du bain et la température. Elle croit.également lorsque le pH diminue. Cette consommation est cependant relativement faible. En effet, la valeur maximum enregistrée et correspondant à un blanc de 85% obtenu:avec un bain de chlorite de sodium

  
 <EMI ID=32.1> 

  
Les bains résiduaires de blanchiment peuvent être réutilisés car ils ne contiennent pas les impuretés normalement rencontrées dans les bains activés chimiquement.

  
Afin de comparer les consommations obtenues lors d'un blanchiment au chlorite de sodium activé par les procédés chimique

  
 <EMI ID=33.1> 

  
effectué dans un bain de 2 m<3>. Le bain de chlorite de sodium activé par l'orthophosphate bisodi-que cristallisé (2 Kgr/m<3>) et chauffé

  
 <EMI ID=34.1> 

  
ment le chlorite de sodium est pratiquement consommé et la solution restante n'est plus réutilisable. La consommation de chlorite &#65533; 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
degré de blanc obtenu est d'environ 82%. En opérant selon le procédé 'électrolytique faisant l'objet de cette invention, la consommation maximum a été de .28 gr de NaClo2/Kgr de lin et le degré de blanc

  
 <EMI ID=36.1> 

  
très importante de temps et de chauffage.

  
Toutes,autres conditions restant égales, le degré de blanc des fils traités par le procédé électrolytique croit avec la température, la concentration en chlorite et l'intensité du courant d'électrolyse. Comme dans les autres procédés, le degré de blanc augmente lorsque le pH du bain diminue.

  
La figure 2 donne les consommations exprimées en gr de

  
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réflectance en lumière bleue exprimée en %, obtenu pour tous les essais de blanchiment. Il est à noter que tous les essais ont été réalisés en 1 heure.afin de permettre la comparaison entre les conditions du mode opératoire. Il va de soi que le traitement pourrait être réalisé en un temps plus long, voire même en un temps plus court.

  
La figure 2 montre que la consommation en chlorite peut être considérée comme une fonction à une variable du degré de blanc et qu'elle est indépendante, dans certaines limites bien entendu, de la façon dont on obtient le blanc, c'est-à-dire du pH, de la température, de la concentration en chlorate et de l'intensité du courant d'électrolyse.

  
Ce graphique est d'un intérêt pratique évident, car en supposant que l'on désire obtenir un degré de blanc bien déterminé, quelles que soient les conditions opératoires, on peut être fixé à

  
 <EMI ID=38.1>  

  
des variables: pH, température, concentration, etc., on peut donc choisir celles qui conviennent le mieux. Le tableau ci-après permet de faire ce choix. Par interpolation, on trouvera aisément d'autres conditions du mode opératoire.

  

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NB - Réflectance du lin non blanchi 40% <EMI ID=40.1> 

  
1.- Procédé d'activation des solutions de chlorites utilisées dans les opérations d'oxydation, en particulier le blanchiment, caractérisé en ce qu'on soumet des solutions:aqueuses de chlorites à une électrolyse, et en ce que la solution ainsi obtenue est directement utilisée pour l'oxydation.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorites est soumise à l'électrolyse au contact de la matière à oxyder.

3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorites est soumise à l'électrolyse dans une cellule et en ce que la solution ainsi .activée est mise en contact :avec la matière à oxyder puis recyclée à la cellule d'électrolyse.

4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse de chlorites est soumise à une densité <EMI ID=41.1> ce que la solution de chlorites est soumise à l'électrolyse sous une forte densité de courant .au début de la réaction d'oxydation, la densité de courant étant ensuite réduite au fur et à mesure que progresse cette réaction.

6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute un électrolyte, de préférence du chlorure de sodium à la solution de chlorites soumise à l'électrolyse.

7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions aqueuses de chlorites résiduaires provenant d'une réaction d'oxydation sont réutilisées pour un traitement ultérieur.

8.- Procédé suivant la revendication Inappliqué-au blanchiment des matières textiles.

<EMI ID=42.1>

de chlore qui, en absence de matière réductible, porterait le potentiel d'oxydation, mesuré par rapport à l'électrode.au calomel,

<EMI ID=43.1>

ce que l'on règle à volonté le potentiel d'oxydation engendré par l'électrolyse de la solution aqueuse de chlorites en faisant varier l'énergie électrique consommée.