BE595622A - - Google Patents

Description

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  Procédé de préparation de 2,3-dicys..2o-1,4.3ithia-anvrahydro- quinone et -anthraquinone. 



   La présente invention a pour objet la préparation de 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone et anthraquinone. 



  Jusqu'à présent, on a simplement décrit la préparation de 
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 2,3-dicyano-1,4-dithia-aàthraquinone (brevet allemand DAS   1.060.655).   Suivant ce procédé, on condense le sel disodique du 1,2-dicyano-1,2-dinercapto-éthène avec de la 2,3-dichloro- naphtoquinone-(1,4). Ce procédé de préparation présente des inconvénients, du fait qu'il faut d'abord transformer la naphtoquinone(1,4) en 2,3-dichloronaphtoquinone. C'est pour- quoi le procédé devient moins économique et il y a   inért   à trouver un procédé de préparation moins cher, car le dérivé sulfuré précité d'anthraquinone possède de remarquables pro- priétés fongicides. 

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   La présente invention a pour objet un procédé de pré- paration de   2,3-dicyano-1,4-dithia-ar-t.kirahydroquinorie   et -anthraquinone. Ce procédé consiste à faire réagir un sel 
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 dialcalin du 1,2-diayano-1,2-dimercapto-éthène, en présence d'un solvant et d'un agent de déshydrogénation, avec de la naphtoquinone-(1,4) et à déshydrogéner éventuellement la 
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 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone ainsi préparée, suivant les méthodes connues, en   2,3-dicyano-1,4-dithia-   anthraquinone. 



   La réaction s'effectue suivant le schéma réactionnel suivant : 
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Me = métal alcalin. II
On a constaté qu'il était particulièrement avanta- geux d'employer,   cornue   matière première, le sel disodique du   1,2-dicyano-1,2-dimercapto-éthène   et d'effectuer la con- 
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 densation de ce composé avec de la naphtoquir¯one-(1,), en présence de chlorure de méthylène et   d'un   acide, de   préé-   rence de l'acide acétique glacial. Si, lors de cette réac- 
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 tion, on utilise de la naphtocuinone-(1,g) en excès, elle agit en méme temps comme agentde déshydrogénation. Le   co-   
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 Dosé II est obtenu avec un rendement suéi9r à 90%i cal- culé sur le sel dialcalin du 1,2-dicyano-1,2-diercapto-   éthène   mis en oeuvre.

   Sans aucun doute, ce rendement élevé est surprenant, car   l'hoe   de   seller   n'aueitjasais cru 

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 qu'une double addition 1,4 à la naphtoquinor.e-(1,4) pouvait conduire à une cyclisation avec un aussi bon rendement. 



   Comme solvant pour l'addition du sel dialcalin du 1,2- dicyano-1,2-dimercapto-éthène à la naphtoquinone-(1,4),   or¯   peut, en plus du chlorure de méthylène, employer également d'autres solvants inertes lors de cette réaction,   comme   par exemple le chloroforme, le 1,2-dichloréthane ou le tétra- chlorure de carbone, etc. La réaction s'effectue également en absence d'un acide. 



   Il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre le sel dialcalin du 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-éthène sous forme solide pure, mais on peut l'employer dans la solution, où il est obtenu lors de sa préparation à   partr   de cyanure de sodium et de sulfure de carbone. Lors de cette réaction, or. utilise habituellement comme solvant, de la formamide dimé- thylique ou, suivant une nouvelle méthode particulière, du   suif oxyde   dmiéthylique. On a constaté qu'il était  également   avantageux d'ajouter, dans ce cas, un faible   pourcentage     d'eau,   afin   d'améliorer     quelque peu la   solubilité du sel. 



   Le dérivé d'anthrahydroquinone (I)   possède     également   des propriétés fongicides aussi bonnes que celles du dérivé d'anthraquinone (II). L'emploi de ces   deux     composés     cornue   agents fongicides fait déjà l'objet du brevet allemand DAS    1.060.655.    



   Pour la déshydrogénation du dérivé d'anthrahydroqui- none (I) en composé (II), on peut employer tous les agents      d'oxydation habituellement utilisés pour ces déshydrogéna- tions. Par exemple, on peut, à cet effet,   employer   du chlo-      rure de fer (III) (dans de la formamide diméthylique) ou du bichromate de potassium, en présence d'acide sulfurique di- lué. Toutefois, on peut également obtenir de bons rendements avec d'autres agents d'oxydation ou de déshydrogénation. 



     On   peut également obtenir le dérivé d'anthraquinone (II) sans isoler le dérivé   d'anthrahydroquinone   (I), dans 

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 un "procédé à récipient unique", à partir du sel dialcalin du   1,2-dicyano-1,2-dimercapto-éthène.   



   La présente invention met dès lors au point une syn- thèse très simple, pouvant être appliquée techniquement   sans :   difficultés et sur-une grande échelle pour deux composés, qui, par suite de leurs bonnes propriétés fongicides, peuvent être utilisés en agriculture comme insecticides. 



  Exemple 1 - 
On met 16 g de   naphtoquinone-(1,4)   en suspension dans 50 cm3 de chlorure de méthylène et on les fait réagir avec 6 g d'acide acétique glacial. A cette solution, on ajoute,      pendant une heure, à une température de 20 , uns solution de      
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 9,3 g du sel disodique du 1,2-àicyano-1,2-dimercapto-étiaéne ) dans 50 cm3 d'eau. Ensuite, pendant 1/2 heure, on agite la      solution réactionnelle, puis on essore le précipité séparé et on le lave à l'eau. Le résidu de filtration est libéré,      par lavage au chlorure de méthylène, de la   naphtohydroquino-        ne-(1,4) formée   comme   sous-produit.

   On obtient la 2,3-dicyano      1,4-dithia-anthrahydroquinone (I) avec un rendement de 91% et on peut la recristalliser dans de l'ester acétique. Point de fusion : 212-215 . Avec un produit obtenu par hydrogéna- tion de l'anthraquinone correspondante (II), le composé ne subit aucune réduction du point de fusion. Les spectres infra-rouges des deux composés sont identiques. 



  Exemple 2a - 
On dissout 1 g du composé I dans 35 cm3 de   sormamide   diméthylique et on le fait réagir, pendant 5 minutes, à une température de 20 , avec une solution de 2,0 g de FeC13. 



  6H20 dans 5 cm3 de formamide diméthylique. Ensuite, on agite encore le mélange réactionnel pendant 1/2 heure à 50 , puis   on le verse dans de l'eau ; essore le précipité séparé   et   o   le lave à l'eau. Après séchage, on obtient 0,85 g de 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone (II), ayant un point de fusion de 218  et qui, avec un produit obtenu suivant le 

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 brevet allemand DAS 1.060.655, na subit aucune réduction du point de fusion. Les spectres infra-rouges des composés obte- nus sont également identiques. 



  Exemple 2b - 
Pendant 5 minutes, on fait réagir, à 0 , 1 g du com- posé I, dissous à chaud dans 60 cm3 de méthanol, avec une solution de 0,35 g de bichromate de potassium dans 3 cm3 d'acide sulfurique 2n. Ensuite, on agite le mélange réaction- nel pendant 1 heure à 0 , on essore le composé II précipité et on le lave à l'eau. On obtient 0,82 g du composé II, ayant un point de fusion de   217-219 .   Dans ce cas également, à un point de fusion à l'épreuve du mélange avec un produit obtenu suivant le brevet allemand DAS 21.060.655, on ne constate aucune réduction du point de fusion. Les spectres infra-rou- ges les deux produits sont également identiques. 



  Exemple 3 - 
On ajoute 5 g de cyanure de sodium à 25 g de sulfoxyde diméthylique. Pendant 1/2 heure, on fait réagir le mélange 
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 =éactionnel obten,i, à 30 , avec 8 g xulfure c*rbone, réactionnel obtenu, 3 avec 8 g de sulfure de carbone, puis on agite pendant 1 1/2 heure à 40 . Ensuite, on fait réagir la solution réactionnelle obtenue, avec 50 cm3 d'eau et l'on chauffe la sblution pendant 1 heure à 50 C. On filtre le soufre ainsi séparé et on le lave avec un peu d'eau. Pen- dant 1/2 heure, tout en agitant, on ajoute goutte à goutte le produit de filtration à une solution de 16 g de naphtoqui- none-(1,4) et de 6 g d'acide acétique glacial dans 75 cm3 de chlorure de méthylène, la température de la solution réac- tionnelle étant maintenue à 20  par un faible refroidissement. 



  On agite encore la solution pendant   1/2   heure,puis on la 
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 j@>éagiir avec 60 g de PeCl 6T-120 dans 6 cm3 d' eau. Ensuite on continue à   agiant   1 heure (à la température ambian- te), puis on essore les composants solides. On lave   convena-   
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 blement à l'eau, puis au md-6hànô-l.--ll- -peste, sur le filtre, bzz5 g de 2,3-dicyano-1,4-dithia-antr.raquinone, suit¯ gl, de 

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 la théorie. Point de fusion :   218-220 .   Du produit de fil-      tration, on peut récupérer à peu près la moitié de la naph-      toquinone-(1,4) mise en oeuvre. 



  Exemple 4 - 
A un mélange de 15,8 g de naphtoquinone-(1,4) de 25 ml d'eau et de 75 ml de benzène, on ajoute goutte à gout- te, pendant 8 heures, à une température de 20-25 , une solu-        tion   préparée à partir de 15,2 g de sulfure de carbone et de 10 g de cyanure de sodium dans 50 ml de suif oxyde dimé- thylique, tout en séparant ensuite le soufre par addition d'eau. Tout en ajoutant en même temps goutte à goutte de l'acide acétique dilué et tout en agitant vigoureusement, on maintient un pH de 5,5 - 6. En même temps, par un   coupleur   à gaz, on introduit de l'air ou de l'oxygène dans l'atmosphè- re du ballon. Après avoir encore agité pendant une heure jusqu'à une absorption d'oxygène d'environ 1 15 litre, la réaction est pratiquement terminée.

   On essore le produit réactionnel solide dans un entonnoir filtrant, on le lave au benzène et à l'eau, puis on le sèche à une température ne dépassant pas 40 . Le rendement s'élève à plus de   85   de 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquiDne d'un point de fu- sion d'environ 208 , ce dernier étant de 210-215  après une seule recristallisation dans un mélange de dioxane et de chloroforme. Par oxydation avec du bichromate de potassium ou du FeC13' on peut le transformer presque quantitativement 
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 en 2,3-dieyano-1,4-dithia-anthraquinone, comme décrit dans les exemples 2a et 2b. 



   Exemple 5 - 
On fait réagir de la manière habituelle 10 g de cya- nure de sodium dans 50 g de sulfoxyde diméthylique, avec 
160 g de sulfure de carbone et l'on sépare le soufre du pro- duit réactionnel en ajoutant 150 ml d'eau. On verse la solu- tion aqueuse obtenue du sodique du   1 2-dicyano-1,2-mercap-   
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 to-éthène dans un entonnoi,.* à décantation. L'aîr w ' 

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 par de l'azote. Ensuite, on verse, en une fois, une solution de 16 g de naphtoquinone dans 75 ml de dichloréthane, acidi- fié par 11 ml d'acide acétique glacial, et l'on agite   vigou-     reusement   pendant 1 minute. Ensuite, on soutire la couche inférieure.

   On insuffle de l'air à travers la solution aqueuse froide dans une éprouvette à pied et on maintient cette solution   à   une réaction faiblement acide. On obtient de la   2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone   sous forme d'un précipité brun granulaire. On l'essore, le lave à l'eau et l'oxyde dans une suspension aqueuse avec   60   g de chlorure de fer, à la température ordinaire. Lorsque la réaction est terminée, on essore le précipité formé, on le lave convena- blement à l'eau, puis au méthanol et on le sèche à une tem- pérature maximum de 45 . La pondre claire et l'un gris sa- 
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 bleux se compose de 2,3-dicyano-1,4¯dithia-anthraquinone techniquement pure, ayant un point de décomposition d'envi- ron 220 . 



    REVENDICATIONS    
1/ Procédé de préparation de   2,3-dicyano-1,4-dithia-   anthrahydroiquinone, caractérisé en ce qu'on fait réagir an sel dialcalin du 1,2-dicyano-1,2-dimercapto-éthène en pré- sence d'un solvant et d'un agent de déshydrogénation avec de la naphtoquinone-(1,4) et en ce qu'on déshydrogène éven- tuellement, suivant les procédés habituels, la 2,3-dycyano- 1,4-dithia-anthrahydroquinone ainsi obtenue en 2,3-dicyano-   1,4-dithia-nthraquinone.  

Claims (1)

1. 2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel disodique du 1,2-dicyano-1,2- dimercapto-éthène en présence de'chlorure de méthylène et d'un acide, de préférence l'acide acétique glacial, avec un excès de naphtoquinone-(1,4) et en ce qu'on déshydrcgène éventuellement la 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone obtenue, avec du chlorure de fer (III) ou du bichromate de <Desc/Clms Page number 8> potassium, en solution acide, en 2,3-dicyano-1,4-dithia- anthraquinone.