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" Procédé combiné de fabrication de 2-metiyl-l-bntefM et d'aluminium 1:ir1alqlea.8
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%a présente invention se rapp#- à un procède combiné de fabrication de 2-méthTl-l-butène et d'aluminium trialkyles; elle concerne plus partioulierement un procédé de fabrication (1 ) de 2-méthyl-1-butène très pur et avec de bons rendements et (2) d'aluminium trialkyles, que l'on peut transformer en alcools à poids moléculaire élevé et en alpha-oléfines.
Jusqu'ici, les procédés de fabrication du 2-méthyl-
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1-butëne ont été en majeure partis des procédés de labora- toire plutôt oot1teuxa In.dU81:riell"!l'!;i on f!'4! servt, dans des tentatives de fabrication de ce composé, d'un mé- ; lange assez brut de pentènes isomères. Le résultat est que
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la Z-u.:li. 3"l-l- u"Gène ainsi formé est souillé d'autres com- posés. Comme la récupération du 2-métbyl-1-buténe dans un i tel mélange est difficile et coûteuse, ce mélange a été uti-
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lisé dans la fabrication de l'isoprène. Ceci, à son tour, a donné de l'isoprène qui est impur et il est nécessaire de procéder équité à une purification subséquente.
Ces procédés de purification ont élevé le prix de revient de la fabrication de l'isoprène dans une mesure telle que le procédé de fabrication n'est pas économique.
Dame un procédé chimique, il est extrêmement souhaitable que tous les produite aient une valeur impor- tante. C'est une chose bien connue que de nombreux procédés chimiques donnent un produit secondaire n'ayant que peu ou pas de valeur. De tels procédés sont industriellement réa- lisables en raison de la valeur propre du produit princi- pal, ou parce que le rendement en produits secondaires est insignifiant. Il est évident que si les produits secondai- res existent en quelque quantité plus importante que des traces, il y a économiquement intérêt à ce que leur valeur soit approximativement celle du produit principal.
La présente invention a donc pour buta : - principalement un procédé combiné pour la fabri- cation de 2-méthyl-1-butène et d'aluminium trialkyles uti- les, lequel procédé permet de pallia:- les inconvénients de l'ancienne technique; - un procédé de fabrication de 2-méthyl-1-butène, lequel procédé donne une sélectivité élevée, un bon rende- ment et un minimum de produits indésirables; - un procédé dans lequel les produits secondaires de la réaction ont une valeur importante par eux-mêmes;
D'autes objets et avantages de l'invention de- viendront évidente pour l'homme de l'art à la lecture de la description ci-après.
De façon générale, le procédé de la présente in- vention comprend les stades suivants : (a) la réaction du propène avec l'aluminium trié-
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thyle pour former cornas produit un mélange formé d'hydro- carbures et d'aluminium alkyles; (b) la distillation du mélange constituant le pro- duit pour récupérer le 2-méthyl-1-butène, la propène, le propène dimère et un résidu d'aluminium alkyle; (c) la réaction dudit résidu d'aluminium alkyle avec de l'éthylène,pour obtenir comme produit un mélange renfermant des aluminium trialkyles à poids moléculaire! élevé; (d) le recyclage du propène récupéré dans le sta- de (b); (e) la transformation des aluminium trialkyles à poids moléculaire élevé du stade (c) en produite utiles.
Le procédé de la présente invention présente les avantages bien nets ci-après: (1) On fait réagir le propène avec de l'aluminium triéthyle dans des conditions qui donnent une sélectivité élevée, un bon rendement et un minimum de produits indéei- rables, comme par exemple le propène dimère; (2) On peut facilement séparer les impuretés ou les produits indésirables du 2-méthy1-1-butène désiré. On considère que c' est là une caractéristique marquante de la présente invention. De plus, c'est une caractéristique qui n'existe pas dans les anciens procédés se rapportant à la chimie des aluminium trialkyles, (3) Ce procédé élimine la possibilité de contami- nation du 2-méthyl-1-butène par du nickel de Raney.
(4) On peut transformer les aluminium trialkvles à poids moléculaire élevé en alcools à poids moléculaire élevé et en alpha-oléfines qui ont une valeur commerciale importante; on abaisse ainsi le prix de revient du 2-méthyl-
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-ce 7.-butène et à son tour, de l'isoprène fabriqué aveoiaer- nier.
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D'autres avantages apparaîtront au fur et à mesu- re de la lecture de la description.
Avant de poursuivre avec des exemples précis illustrant la présente invention, il est bon d'indiquer les réactions utilisées et d'indiquer les conditions dans lesquelles fonctionne le procédé. En ce qui concerne les réactions exposées, il est bien entendu que ce sont des hypothèses et qu'elles n'ot aucun caractère limitatif.
On peut représenter de la manière suivante les principales réactions du stade (a): : (1)
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.n(c2H5),+CBH-aH, (ex#a) press!#? Al(1CJ&!n), r3 a1. (CH11 ) 3tcHS-CH ###-## AJ.(OH""R.)-..:..#,CH press (2) Al(c +CH =a]î-cu -ai(ic Al (C,H7)3+OH2=PH..QH, pression) U(,H.lJ)5 7)3 prel3aïon .0135 Al(ïc6H 13)3+OII2.0u-CR3 7)3+'06"12 Al(i06Hl,),+OHz=CH-QH, preS8i.) Al(03H? )3+iC6Hl2
On peut représenter de la manière suivante la réaction du. stade (c):
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dans laquelle n x + y + z, et x, y et s peuvent être ou ne pas être égaux, et peuvent être ou ne pas être égaux à zéro.
Les groupes alkyle de l'aluminium trialkyle formé dans la présente invention peuvent comprendre jusqu'à 1.000 atomes de carbone. En théorie, il n'y a pas de limi- te connue au nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle.
Pour des raisons d'ordre pratique, la demanderesse préfère fabriquer des aluminium trialkyles dans lesquels les grou-
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pes alkyle renfermant 100 atome$ de carbone ou. moins.
On peut résumer comme suit les conditions de la réaction du stade (a), la réaction de l'aluminium triéthyle avec le propane :
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Gam# Gaarna Variables de la réaction convenable proférée
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> *-Propène/
<tb>
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lC2H5)3 2-100 3-8 Pression manométrique, kg/am2 z280 14-70
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 70-300 <SEP> 100-180
<tb>
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Durée de la réaction 5 Min--g Ho 30 nin.-6 H.
On peut résumer de la manière suivante les condi-
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tions lie la réaotion du stade (o), la réaction de 1 ét4;- lène avec le résidu d'aitiminti2m alkyle :
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<tb> Gamme <SEP> Gamme
<tb>
<tb> Variables <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> convenable <SEP> préférée
<tb>
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Rapport molaire Sthylène/réaidu d'aluminium alkylo lil-l1là04 * Pression manométrique, kgjam2 14-280 70-140
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 80-160 <SEP> 110-130
<tb>
* Rapport molaire nécessaire pour maintenir la solution saturée d'éthylène dans les conditions du procédé.
Les aluminium alkyles sont pyrophoriques et il faut les manipuler au sein d'un solvant. Tout produit qui
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par lui-même ne réagit pas avec les aluminium ..'alrlss constitue un solvant pouvant convenir. Comme exemples de solvants auxquels on donne la préférence, il y a les hydro- carbures aliphatiques saturés et aromatiques.
Les aluminium trialkyles du stade (c) du procédé de la présente invention possèdent des poids moléculaires moyens de 240 et au-dessus. On peut oxyder ces produits et les hydrolyser pour produire des alcools primaires à chaîne drnite, de poids moléculaire élevé, en même temps que de l'hydroxyde d'aluminium extrêmement pur. Dans une variante,
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on peut les faire réagit avec de l'éthylène en présence de nickel de Raney pour produire des alpha-oléfines et de l'aluminium triéthyle. On peut, si on le désire, faire réa- gir ces produits avec du brome pour former des bromures d'alkyle à chaîne droite, et du bromure d'aluminium très pur.
Il y a lieu de remarquer que le nickel de Raney, tel qu'il est utilisé dans ce procédé, n'a-aucune chance de contaminer le 2-méthyl-1-butène formé dans le stade (a).
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, 0' est là un avantage incontestable. Comme on le sait, il est difficile d'élimi- ner le nickel de Raney par filtration ou par centrifugation.
On peut mettre en oeuvre le préaent procédé soit sous forme cyclique, soit sous forme continue. Au labora- toire et sur petite échelle, il est préférable d'opérer sous forme cyclique, car l'appareil nécessaire pour une opération en continu est plus coûteux. Par centre, pour les opérations en atelier sur une grande échelle, le cotit plus élevé de l'appareil est compensé par un débit de production plus important et par un prix de revient unitaire plus bas.
Dans le but de décrire plus clairement la nature de la présente invention, on va donner lee exemples illus- tratifs ci-après, Il est toutefois bien entendu que la présente invention n'est pas limitée par les conditions ou détails particuliers exposés dans ces exemples. lies parties indiquées sont des parties en poids.
REACTION DU PROPENE AVEC L'ALUMINIUM TRIETHYLE
Le premier stade du procédé est la réaction du propène avec l'aluminium triéthyle pour former comme pro- duit un mélange compranant des hydrocarbures et des alumi- nium alkyles. Quelques-unes des variantes possibles sont illustrées dans les exemples suivants.
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Exemple I-
On introduit dans un ballon 20,7 parties d'alumi- nium triéthyle, et on place le ballon dans un autoclave à bascule. On balaye le réacteur aveo de l'azote gazeux sec, on introduit du propène sous pression et on élève lentement la tempéra.tore à 108-110 C en l'espace de 3 heures environ, et on maintient la température dans cet intervalle pendant deux heures et demie environ de plus. Pendant ce temps, on maintient la pression manométrique du propène entre 77 et 104 kg/cm2. On laisse le réacteur se reposer et se refroi- dir pendant 16 heures, on en extrait le contenu, on rince le ballon aveo du toluène, et on ajoute les liquides de lavage au mélange constituant le produit de la réaction.
On sépare la couche toluénique du mélange obtenu et on la distille, ce qui donne des hydrocarbures bouillant entre 44,5 et 108 C. On hydrolyse le reste du produit, ce qui donne un mélange d'hydrocarbures. On recueille un échantillon des hydrocarbures mis en liberté et on l'ana- lyse à l'aide d'un spectromètre de masses.
La composition du mélange est indiquée dans le tableau ci-dessous :
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<tb> Hydrocarbure <SEP> Moles
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 4,98
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 88,70
<tb>
<tb> Propène <SEP> 0,45
<tb>
<tb> Iso-butane <SEP> 3,14
<tb>
<tb> Iso-pentane <SEP> 1,04
<tb>
Les résultats de l'analyse indiquent qu'il se pro- duit une transformation de 6,3% de l'aluminium triéthyle en un produit qui est un mélange renfermant approximative- ment 19 moles % de (C5H11)3A1 et de 2-méthyl-1-butène, que l'on peut considérer comme des précruseurs de l'isoprène.
Exemple II - -
On introduit dans un réacteur 22 parties d'alumi- nium triéthyle. On place le ballon dans un autoclave, on
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balaye le réacteur avec de l'azote gazeux asa, et en lUt=- duit du. propane sous pression. On élève la température à l12 o en l'eapaoe de 2,25 heure environ et on la maintient à cette valeur pendant approximativement trois quarta d'heu re.
On introduit par pompage du propane, suivant lee be-
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soins, pour maintenir la pression manom6trique entre 49 et 105 kg/cm2. en hydrolyse l'aluminium altyle constituant le produit, et on analyse à l'aide d'un speotroaem do masserles hydrocarbures mis en liberté. Les résultats sont exposée dans le tableau ci-dessous :
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Bydro<wbar Irale a e 1
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<tb> Ethylène <SEP> 4,68
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 67,40
<tb>
<tb> propène <SEP> 0,28
<tb>
<tb> Butène <SEP> 0,51
<tb>
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leo-butane li,52 BItan* 0960 2en%érws 2, ?
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<tb> Pentane., <SEP> 5.97
<tb>
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la transformation de l'aluminium triéth,yle en autres aluminium alky1e6 est d'approximativement 28 9;
de ' ce produit, 74 Mies % environ sont des précurseurs d'iso- prène .
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Dans lea exemples ci-a.près, on opère en continu.
IilapDareillage expérimental est représenté sur la Figure. le réacteur proprement dit est constitué d'un tube en acier' de 12,7 mm de diamètre, entouré d'un tuyau en acier 9 de
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15,2 st rssfsrssst ds d 1 6"d xie+-4, - ehasff&s.ts par immersion, On introduit dans l'enveloppe un hydrocar-
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bure liquide ayant le point d'$bullition normal voulu (on peut donner comme exemples le xylène et le t4p7outyl 'en.z&- ;
ne). En se servant d'azote entrant par un régulateur 7, on peut faire varier la pression sur l'enveloppe, ce qui per- '
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met ainsi une gamme étendue de températures aoÔ%r81ées, Le'
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condenseur 8 sert à condenser les vapeurs d'hydrocarbure et à les renvoyer dans l'enveloppe 9.
Pour effectuer la réaction, on introduit l'alumi- nium. triéthyle et le propène dans le saturateur 1, dans lequel l'aluminium triéthyle est nature de propane. Du saturateur 1, les réactifs passent dans le réacteur 2. On maintient dans le réacteur une contre-pression d'azote à l'aide du. régulateur de contre-pression 3. Quand la pros- sion d'azote dans le réacteur 2 est supérieure à la oontre- pression de l'azote dans le régulateur de contre-pression 3, le diaphragme permet au produit de s'écouler dans le piège à liquide 4. Les gaz légers passent du piése à liqui- de 4, par l'épurateur 5 dans le compteur d'essais humide 6, où le volume est enregistré, puis de là au conduit d'é- vent.
En 10, on prélevé un échantillon du gaz pour l'ana- lyse. Dama un procédé industriel, les gaz provenant de l'éprateur 5 iraient à une tour de récupération, et on recyclerait le propène que l'on y récupérerait. On règle la durée de la réaction en réglant les débits de propène et d'aluminium triéthyle. les manomètres, les vannes et autres appareils d'importance mineure ne sont pas représen- tés sur la figure.
!litières premières.
Propylène - Pureté 99 moles % - acheté.
Aluminium triéthyle - Pureté 96 moles % - acheté.
Procédé.
On chauffe le réacteur tubulaire à la température voulue. un règle à la pression, désirée le régulateur de contre-pression Grove. On introduit par pompage dans le réacteur du propylène et de l'aluminium triéthyle, préala- blement chauffés. On règle comme on le désire les débits de pompage des pompes à propylène et à aluminium triéthyle.
Une fois le réacteur plein de liquide, on purge le disposi-
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tif jusqu'à ce que trois fois Is capacité V01U 6triffl du réacteur aient passé dans ce réacteur. On commence alors un essai.
Exemples III à V -
Dans ces exemples, on opère aux conditions suivan- tes :
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<tb> Température <SEP> 250 <SEP> - <SEP> 255
<tb>
EMI10.3
Pression manométrique, kg/om2 16,8 - 5G,7
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 5,6- <SEP> 9,7
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 12 <SEP> mine-2 <SEP> heures
<tb>
les données correspondant à ces exemples figurent dans le Tableau I.
En général, les résultats, de ces eesaie montrent que ces conditions donnent une sélectivité médiocre et une formation élevée de propylène polymère.
TABLEAU I
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<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> IV <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 252 <SEP> 251 <SEP> 255
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 56,7 <SEP> 56,7 <SEP> 16,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 5,7 <SEP> 9,7 <SEP> 5,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 1,5 <SEP> h. <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 12 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> % <SEP> 40,5 <SEP> 38,6 <SEP> 31,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sélectivité <SEP> % <SEP> 44,1 <SEP> 41,0 <SEP> 48,0
<tb>
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Trancforuation % 92, 2 94, 0 6 3 s 5
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<tb> Sous-produite, <SEP> en <SEP> moles <SEP> par
<tb>
<tb> mois <SEP> d'i5
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,19 <SEP> 0,19 <SEP> 0,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nC5 <SEP> 0,13 <SEP> 0,2 <SEP> 0,27
<tb>
<tb>
<tb> iC6 <SEP> 0,81 <SEP> 1,64 <SEP> 1,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IC7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> d'éthylène <SEP> 99,5 <SEP> 104,8 <SEP> -
<tb>
Exemples VI à IX- On effectue ces essais dans les conditions suivan-
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 221
<tb>
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Pression manamétrique, kg/om2 12,6 - 15,
5
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 3,4
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaotion, <SEP> min. <SEP> 25,5 <SEP> - <SEP> 28,8
<tb>
Les données correspondant à ces exemples figurent dans le Tableau II.
D'une manière générale, les résultats de ces essais montrent que des températures plus élevées donnent des transformations plus importantes, mais qu'en même temps le rapport de sous-produits est plus élevé.
TABLEAU II
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<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb>
EMI11.5
VI VII nil IX Température, '0 180 221 200 200 Press1ov. kÚc manométriquop 52*5 54,25 53p9 52p5
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 2,7 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 2,0
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 28,8 <SEP> min. <SEP> 27 <SEP> min. <SEP> 27 <SEP> min. <SEP> 25,5 <SEP> min.
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> % <SEP> 12,9 <SEP> 28,6 <SEP> 32,8 <SEP> 21,7
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> 33,2 <SEP> 40,2 <SEP> 51,9 <SEP> 50,3
<tb>
EMI11.7
Transformation '1a 4a.,4 71,2 65,2 45s5 e ....... ¯..".7 , 3 +n, ..on eev'1 n a
EMI11.8
<tb> par <SEP> mole <SEP> de <SEP> i-C5
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,23 <SEP> 0,24 <SEP> 0,22 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> nC5 <SEP> 0,15 <SEP> 0,24 <SEP> 0,19 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb> iC6 <SEP> 0,49 <SEP> 1,02 <SEP> 0,67 <SEP> 0,52
<tb>
<tb>
<tb> ic7 <SEP> - <SEP> 0,16 <SEP> 0,08 <SEP> 0,08
<tb>
EMI11.9
Récupération d'éthylène 88,0 3,7 6s5 105,3
EMI11.10
Exe atpleà X7I -
On effectue les essais de ces exemples dans les conditions suivantes :
EMI11.11
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 204
<tb>
EMI11.12
Tression manométriquet kg/om2 17>5 - los
EMI11.13
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 1,0- <SEP> 6,8
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 14,9 <SEP> min.-l,86 <SEP> h.
<tb>
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Les chiffres correspondant à ces exemple* sont indiqués dans le Tableau III annexé. D'une manière généra- le, ces chiffres indiquent que : (1) des températures comprises entre 200 et 20400 ne don- nent pas de bonnes sélectivités; (2) la pression manométrique doit être supérieure à 17,5 kg/cm2 et inférieure à 105 kg/cm2, pour obtenir des sélec- tivités élevées (voir Tableau III annexé).
Exemples XVII à XXIV-
On effectue ces essais dans lee conditions sui- vantes
EMI12.1
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 171- <SEP> 183
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 36,75 <SEP> - <SEP> 39,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 21,4 <SEP> sec.- <SEP> 19,9 <SEP> min.
<tb>
Les chiffres correspondant à ces exemples figurent dans le Tableau IV annexé.
En général, les résultats de ces essais révèlent une transformation peu importante.
Exemples XXV àXXIX-
On effectue ces essais dans les conditions suivan- tes :
EMI12.2
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 208
<tb>
<tb>
<tb> Pression- <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 36,75 <SEP> - <SEP> 37,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 0,36 <SEP> - <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> min. <SEP> 14,9 <SEP> - <SEP> 15,7
<tb>
Les chiffres correspondant à ces exemples figu- rent dans le Tableau V annexé.
D'une façon générale, les résultats de ces essais, ainsi que ceux des essais des Exemples XVII à XXIV ci-avant indiquent qu'une température moins élevée daine une meil- leure sélectivité en même temps qu'une quantité décroissan- te de sous-produits.
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EMI13.1
Seurp3es xxx à 7PIii -
On effectue les essais de ces exemples dans les donditions suivantes :
EMI13.2
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 158
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 49,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 1,37 <SEP> - <SEP> 10,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 24,8 <SEP> min.- <SEP> 2,97 <SEP> h.
<tb>
Les données relatives à ces excelles sont indiquées dans le Tableau VI annexé.
Dans ces essais, les pressions sont presque iden- tiques et les températures sont similaires; on fait varier entre de larges limites les rapports molaires et les durée* de réaction. Les résultats indiquent les effets avantageux d'une durée de réaction plus longue. Il est en outre évi- dent que des rapports molaires de 3 à 7 sont préférables.
Exemples XXXIX à XLI-
Dans ces exemples, les conditions opératoires sont les suivantes :
EMI13.3
<tb> température,, <SEP> 'la <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 140
<tb>
EMI13.4
Pression mammétriquel, nom2 48,3 - 49
EMI13.5
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 6,62 <SEP> - <SEP> 7,86
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> heures <SEP> 2,13- <SEP> 2,29
<tb>
Les données correspondant à ces exemples sont in- diquées dans le Tableau VII.
Ces essais ont été effectués dans des cogitions très semblables et ils indiquent en général que le procède est reproductible. Il est évident que dans tous cee exem- ples la sélectivité est élevée. De plus, il est évident qu'en général les sous-produits sont en quantités peu im- portantes.
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TABLEAU VII
EMI14.1
exemple .JD:eD1pl.e tce mpte
EMI14.2
<tb> XXXIX <SEP> XL <SEP> XLI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 140 <SEP> 138 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 48,6 <SEP> 49 <SEP> 48,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 7,86 <SEP> 6,85 <SEP> 6,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 2,13 <SEP> h. <SEP> 2,29 <SEP> h. <SEP> 2,21 <SEP> h.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> % <SEP> 27,2 <SEP> 39,3 <SEP> 35,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> 81,0 <SEP> 88,3 <SEP> 78,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transformation <SEP> % <SEP> 33,6 <SEP> 44,6 <SEP> 45,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sous-produits, <SEP> en <SEP> moles <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mole <SEP> de <SEP> i-C5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,044 <SEP> 0,12 <SEP> 0,117
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nG5 <SEP> 0,020 <SEP> 0,038 <SEP> 0,030
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> iG6 <SEP> 0,100 <SEP> 0,230 <SEP> 0,195
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> iC7 <SEP> 0,007 <SEP> 0,003 <SEP> 0,003
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> d'éthylène <SEP> 98,7 <SEP> 108,5 <SEP> 100,
0
<tb>
Exemple XLII -
Cet exemple illustre la transformation du résidu d'aluminium alkyle en un mélange renfermant des aluminium trialkyles à poids moléculaire élevé.
On ajoute 30 g (16 ml) de l'aluminium tripropyle,
EMI14.3
dans 40,9 g de xylène (48 mal) dans un autoclave4veo agita- tion qui a été balayé avec de l'azote. On chauffe l'auto- clave à 108 C et on ajoute de l'éthylène jusqu'à una pres- sion manométrique de 105 kg/cm2. On laisse la réaction se poursuivre, pendant trois heures, tout en maintenant la température entre 108 et 138 C. Après avoir décomprimé l'autoclave, les aluminium trialkyles et le solvant restant pèsent 92 grammes, ce qui représente un gain de 38.1 gram- mes. On hydrolyse alors ce produit à 50 C avec de l'acide chlorhydrique à 25 % et en munissant l'appareil d'un con- danseur à eau glacée.
L'hydrolyse donne, à la température et sous la pression normales, 2.70 ml (0,123 mole) de gaz, une couche aqueuse et une couche organique. On jette la
<Desc/Clms Page number 15>
couche aqueuse. Le rendement total en couche organique est de 78 g (102 ml). En tenant compte du. xylène présent à l'origine, le rendement net en produit dans la couche orga- nique est d'approximativement 37 grammes .
On analyse le gaz à l'aide d'un speotromètre de masses et on constate qu'il renferme à la fois des hydro- carbures à nombre impair et à nombre impair d'atomes de carbone, compris entre C2 et C6' On analyse la couche orga- nique par chromatographie de partage en phase liquide et en phase gazeuse. L'analyse révèle une proportion majeure d'hydrocarbures renfermant 8 atomes de carbone ou plus, tant à nombre pair qu'à nombre impair d'atomes de carbone.
Le rapport global, tant dans les gaz que dans la couche organique des hydrocarbures à nombre impair d'atomes de carbone aux hydrocarbures à nombre pair, est de 0,4 à 1.
Pour calculer la composition de la couche organique, on effectue une correction pour le xylène présent. Le Tableau VIII donne la composition de cette couche organique, corri- gée.
TABLEAU VIII Compostion des produits de l'hydrolyse - Couche organique ( avec correction pour le xylène )
EMI15.1
C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 Groupe 0,007 0,008 0,025 0,006 0,025 0,008 0,024- 0,023 d'hydrocarbures,moles
La technique d'analyse par chromatographie de partage en phase gazeuse et en phase liquide est convena- blement décrite dans l'une ou l'autre des publications sui- vantes : "Analyst", 77, 1952, pages 915-932 ou dans "petro- leum Refiner", Novembre 1955, pages 165-169.
Dans l'exemple de laboratoire, on a hydrolysé l'aluminium trialkyle dans le but de transformer les grou- pes allyle en hydrocarbures pour l'analyse. Industrielle-
<Desc/Clms Page number 16>
EMI16.1
sant, ces aInmianian tria1k;yles seraient transformée en produit? utiles, par exemple an alcools, comme on l'a ex- bliqué plus haut.
En résumé, la demanderesse a décrit un procédé
EMI16.2
combiné pour la fabrication de 2-nétbyl-l-buténe et d'alu- minium trialkyles. On peut fabriquer le 2-méeuhyl-1-butène dans des conditions très variées: mais on a montré une gamme de conditions plus étroite dans lesquelles la sélec- tivité en produit désiré est augmentée et où. la formation de produits indésirables est réduite au minimum. La deman- deresse a en outre montré que les aluminium trialkyles, formés comme sous-produits dans le premier stade du présent procédé, peuvent être transformée en produits intéressants.
Bien que l'on ait décrit des formes particulières de réalisation de la présente invention, il est bien enten- du que 1 ' invention ne se trouve pas limitée de ce fait, car on peut lui apporter de nombreuses modifications en- trant dans l'esprit et dans le cadre de cette invention.
<Desc / Clms Page number 1>
EMI1.1
"Combined manufacturing process for 2-metiyl-l-bntefM and aluminum 1: ir1alqlea.8
EMI1.2
% the present invention relates to a combined process for the manufacture of 2-methTl-1-butene and trialkylated aluminum; it relates more particularly to a manufacturing process (1) of very pure 2-methyl-1-butene and with good yields and (2) of trialkyl aluminum, which can be transformed into alcohols with high molecular weight and alpha -olefins.
So far, the manufacturing processes of 2-methyl-
EMI1.3
1-Butene have been largely part of the rather expensive laboratory procedures of In.dU81: riell "! L '!; I on 4! Servt, in attempts to manufacture this compound, of a A rather crude mixture of isomeric pentenes. The result is that
EMI1.4
the Z-u.:li. The gene thus formed is contaminated with other compounds. Since the recovery of 2-metbyl-1-butene in such a mixture is difficult and expensive, this mixture has been used.
<Desc / Clms Page number 2>
read in the manufacture of isoprene. This, in turn, gave isoprene which is impure and it is necessary to carry out fairness to a subsequent purification.
These purification processes have increased the cost of manufacturing isoprene to such an extent that the manufacturing process is not economical.
In a chemical process, it is highly desirable that all products have a significant value. It is well known that many chemical processes result in a side product of little or no value. Such processes are industrially feasible because of the inherent value of the main product, or because the yield of secondary products is insignificant. It is obvious that if the secondary products exist in some quantity greater than traces, it is economically advantageous that their value be approximately that of the main product.
The aim of the present invention is therefore: - mainly a combined process for the manufacture of useful 2-methyl-1-butene and trialkyl aluminum, which process overcomes: - the drawbacks of the old technique; - a process for the production of 2-methyl-1-butene, which process gives high selectivity, good yield and a minimum of undesirable products; - a process in which the side products of the reaction have a significant value in themselves;
Other objects and advantages of the invention will become obvious to those skilled in the art on reading the following description.
Generally, the process of the present invention comprises the following steps: (a) reacting propene with tri-aluminum
<Desc / Clms Page number 3>
thyl to form cornas produces a mixture of alkylated hydrocarbons and aluminum; (b) distilling the product mixture to recover 2-methyl-1-butene, propene, propene dimer and an aluminum alkyl residue; (c) reacting said alkylated aluminum residue with ethylene, to obtain as a product a mixture comprising molecular weight aluminum trialkyls! Student; (d) recycling the propene recovered in stage (b); (e) converting the high molecular weight aluminum trialkyls of step (c) into useful products.
The process of the present invention has the following clear advantages: (1) The propene is reacted with triethyl aluminum under conditions which give high selectivity, good yield and a minimum of undesirable products, such as, for example, propene dimer; (2) Impurities or unwanted products can be easily separated from the desired 2-methyl-1-butene. This is considered to be a salient feature of the present invention. In addition, it is a characteristic which does not exist in the old processes relating to the chemistry of aluminum trialkyls, (3) This process eliminates the possibility of contamination of 2-methyl-1-butene by nickel of Raney.
(4) High molecular weight aluminum trialkyls can be converted into high molecular weight alcohols and alpha-olefins which have high commercial value; the cost price of 2-methyl-
EMI3.1
-this 7.-butene and in turn, isoprene made from aviation.
<Desc / Clms Page number 4>
Other advantages will become apparent as the description is read.
Before continuing with specific examples illustrating the present invention, it is good to indicate the reactions used and to indicate the conditions under which the process operates. As regards the reactions exposed, it is understood that these are hypotheses and that they are in no way limiting.
The main reactions of stage (a) can be represented as follows:: (1)
EMI4.1
.n (c2H5), + CBH-aH, (ex # a) press! #? A1 (1CJ &! N), r3 a1. (CH11) 3tcHS-CH ### - ## AJ. (OH "" R.) - ..: .. #, CH press (2) Al (c + CH = a] î-cu -ai (ic Al (C, H7) 3 + OH2 = PH..QH, pressure) U (, H.lJ) 5 7) 3 prel3aïon .0135 Al (ïc6H 13) 3 + OII2.0u-CR3 7) 3 + '06 "12 Al (i06Hl,), + OHz = CH-QH, preS8i.) Al (03H?) 3 + iC6Hl2
The reaction of the. stage (c):
EMI4.2
where n x + y + z, and x, y and s may or may not be equal, and may or may not be zero.
The alkyl groups of the trialkyl aluminum formed in the present invention can have up to 1,000 carbon atoms. In theory, there is no known limit to the number of carbon atoms in alkyl groups.
For practical reasons, the Applicant prefers to manufacture trialkyl aluminum in which the groups
<Desc / Clms Page number 5>
pes alkyl containing 100 carbon atoms or. less.
The conditions of the reaction of stage (a), the reaction of aluminum triethyl with propane, can be summarized as follows:
EMI5.1
Gam # Gaarna Variables of the correct reaction given
EMI5.2
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> * -Propene /
<tb>
EMI5.3
lC2H5) 3 2-100 3-8 Manometric pressure, kg / am2 z280 14-70
EMI5.4
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 70-300 <SEP> 100-180
<tb>
EMI5.5
Reaction time 5 Min - g Ho 30 nin.-6 H.
The conditions can be summarized as follows:
EMI5.6
tions link the reaction of stage (o), the reaction of 1 et4; - lene with the residue of alkyltiminti2m:
EMI5.7
<tb> Range <SEP> Range
<tb>
<tb> <SEP> variables <SEP> the preferred <SEP> suitable <SEP> <SEP> reaction
<tb>
EMI5.8
Molar ratio Stethylene / Alkyl-lil-l1là04 aluminum backing * Gauge pressure, kgdam2 14-280 70-140
EMI5.9
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 80-160 <SEP> 110-130
<tb>
* Molar ratio necessary to maintain the saturated ethylene solution under process conditions.
Aluminum alkyls are pyrophoric and must be handled in a solvent. Any product that
EMI5.10
by itself does not react with aluminum. Alrlss is a suitable solvent. Examples of preferred solvents are saturated and aromatic aliphatic hydrocarbons.
The aluminum trialkyls of step (c) of the process of the present invention have average molecular weights of 240 and above. These products can be oxidized and hydrolyzed to produce high molecular weight, straight chain primary alcohols, along with extremely pure aluminum hydroxide. In a variant,
<Desc / Clms Page number 6>
they can be reacted with ethylene in the presence of Raney nickel to produce alpha-olefins and aluminum triethyl. These products can, if desired, be reacted with bromine to form straight chain alkyl bromides, and very pure aluminum bromide.
It should be noted that the Raney nickel, as used in this process, has no chance of contaminating the 2-methyl-1-butene formed in step (a).
As indicated above, 0 'is an undeniable advantage. As is known, it is difficult to remove Raney nickel by filtration or centrifugation.
The preaent process can be carried out either in cyclic form or in continuous form. In the laboratory and on a small scale, it is preferable to operate in a cyclic form, since the apparatus required for continuous operation is more expensive. Per center, for workshop operations on a large scale, the higher cost of the device is compensated by a greater production rate and by a lower unit cost price.
For the purpose of describing more clearly the nature of the present invention, the following illustrative examples will be given. However, it is understood that the present invention is not limited by the particular conditions or details set forth in these examples. . The parts indicated are parts by weight.
REACTION OF PROPENE WITH TRIETHYL ALUMINUM
The first stage of the process is the reaction of propene with triethylated aluminum to form as a product a mixture comprising hydrocarbons and alkylated aluminum. Some of the possible variations are illustrated in the following examples.
<Desc / Clms Page number 7>
Example I-
20.7 parts of triethyl aluminum are charged to a flask, and the flask is placed in a rocking autoclave. The reactor is flushed with dry nitrogen gas, pressurized propene is introduced and the temperature is slowly raised to 108-110 ° C over about 3 hours, and the temperature is maintained at this interval for two hours. about a half hours longer. During this time, the gauge pressure of the propene is maintained between 77 and 104 kg / cm2. The reactor was allowed to sit and cool for 16 hours, the contents extracted, the flask rinsed with toluene, and the washings added to the reaction product mixture.
The toluene layer is separated from the mixture obtained and is distilled, which gives hydrocarbons boiling between 44.5 and 108 ° C. The remainder of the product is hydrolyzed, which gives a mixture of hydrocarbons. A sample of the released hydrocarbons is collected and analyzed using a mass spectrometer.
The composition of the mixture is shown in the table below:
EMI7.1
<tb> Hydrocarbon <SEP> Moles
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> 4.98
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 88.70
<tb>
<tb> Propene <SEP> 0.45
<tb>
<tb> Iso-butane <SEP> 3.14
<tb>
<tb> Iso-pentane <SEP> 1.04
<tb>
The results of the analysis indicate that there occurs a conversion of 6.3% of the triethyl aluminum to a product which is a mixture containing approximately 19 mole% of (C5H11) 3A1 and 2-methyl. -1-butene, which can be considered as precrursors of isoprene.
Example II - -
22 parts of triethyl aluminum are introduced into a reactor. We put the flask in an autoclave, we
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
sweeps the reactor with nitrogen gas asa, and in lUt = - duit du. pressurized propane. The temperature is raised to 12 ° in an apaoe of about 2.25 hours and maintained at this value for approximately three quarters of an hour.
Propane is introduced by pumping, according to the need
EMI8.2
care, to maintain the gauge pressure between 49 and 105 kg / cm2. in hydrolysis the altyl aluminum constituting the product, and analyzed using a speotroaem do masserles released hydrocarbons. The results are shown in the table below:
EMI8.3
Bydro <wbar Irale a e 1
EMI8.4
<tb> Ethylene <SEP> 4.68
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 67.40
<tb>
<tb> propene <SEP> 0.28
<tb>
<tb> Butene <SEP> 0.51
<tb>
EMI8.5
leo-butane li, 52 BItan * 0960 2 in% erws 2,?
EMI8.6
<tb> Pentane., <SEP> 5.97
<tb>
EMI8.7
the conversion of aluminum trieth, yl to other aluminum alkyl 6 is approximately 28%;
of this product, about 74% is isoprene precursors.
EMI8.8
In the examples below, the operation is carried out continuously.
IilapExperimental apparatus is shown in Figure. the actual reactor consists of a steel tube '12.7 mm in diameter, surrounded by a steel pipe 9 of
EMI8.9
15.2 st rssfsrssst ds d 1 6 "d xie + -4, - ehasff & s.ts by immersion, A hydrocar-
EMI8.10
liquid bure having the desired normal boiling point (we can give as examples xylene and t4p7outyl 'en.z &-;
born). By using nitrogen entering through a regulator 7, the pressure on the envelope can be varied, which allows
EMI8.11
thus provides a wide range of temperatures that are high, the '
<Desc / Clms Page number 9>
condenser 8 serves to condense the hydrocarbon vapors and return them to the envelope 9.
To carry out the reaction, aluminum is introduced. triethyl and propene in saturator 1, in which aluminum triethyl is nature of propane. From the saturator 1, the reactants pass into the reactor 2. A nitrogen back pressure is maintained in the reactor using the. back pressure regulator 3. When the nitrogen expansion in reactor 2 is greater than the nitrogen back pressure in back pressure regulator 3, the diaphragm allows product to flow into the back pressure regulator 3. liquid trap 4. The light gases pass from liquid piese 4, through scrubber 5 to wet test meter 6, where the volume is recorded, and from there to the vent pipe.
At 10, a sample of the gas is taken for analysis. In an industrial process, the gases from the stripper 5 would go to a recovery tower, and we would recycle the propene we would recover there. The reaction time is controlled by controlling the flow rates of propene and triethyl aluminum. pressure gauges, valves and other devices of minor importance are not shown in the figure.
! raw litters.
Propylene - Purity 99 moles% - purchased.
Triethyl aluminum - Purity 96 mol% - purchased.
Process.
The tubular reactor is heated to the desired temperature. a pressure adjuster, the Grove back pressure regulator. Preheated propylene and aluminum triethyl are pumped into the reactor. The pumping rates of the propylene and aluminum triethyl pumps are adjusted as desired.
Once the reactor is full of liquid, the device is purged.
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
tif until three times the capacity V01U 6triffl of the reactor have passed through this reactor. We then start a test.
Examples III to V -
In these examples, we operate under the following conditions:
EMI10.2
<tb> Temperature <SEP> 250 <SEP> - <SEP> 255
<tb>
EMI10.3
Gauge pressure, kg / om2 16.8 - 5G, 7
EMI10.4
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 5.6- <SEP> 9.7
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> 12 <SEP> mine-2 <SEP> hours
<tb>
the data corresponding to these examples are shown in Table I.
In general, the results of these tests show that these conditions give poor selectivity and high formation of polymeric propylene.
TABLE I
EMI10.5
<tb> Example <SEP> Example <SEP> Example
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> IV <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 252 <SEP> 251 <SEP> 255
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Manometric pressure <SEP>, <SEP> kg / cm2 <SEP> 56.7 <SEP> 56.7 <SEP> 16.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 5.7 <SEP> 9.7 <SEP> 5.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> 1.5 <SEP> h. <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 12 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Efficiency <SEP>% <SEP> 40.5 <SEP> 38.6 <SEP> 31.0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> selectivity <SEP>% <SEP> 44.1 <SEP> 41.0 <SEP> 48.0
<tb>
EMI10.6
Transformation% 92, 2 94, 0 6 3 s 5
EMI10.7
<tb> By-produced, <SEP> in <SEP> moles <SEP> by
<tb>
<tb> month <SEP> of i5
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0.19 <SEP> 0.19 <SEP> 0.14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nC5 <SEP> 0.13 <SEP> 0.2 <SEP> 0.27
<tb>
<tb>
<tb> iC6 <SEP> 0.81 <SEP> 1.64 <SEP> 1.15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IC7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recovery <SEP> of ethylene <SEP> 99.5 <SEP> 104.8 <SEP> -
<tb>
Examples VI to IX- These tests are carried out under the following conditions
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 221
<tb>
EMI11.2
Manametric pressure, kg / om2 12.6 - 15,
5
EMI11.3
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 2.0 <SEP> - <SEP> 3.4
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction, <SEP> min. <SEP> 25.5 <SEP> - <SEP> 28.8
<tb>
The data corresponding to these examples are shown in Table II.
In general, the results of these tests show that higher temperatures give greater transformations, but at the same time the ratio of by-products is higher.
TABLE II
EMI11.4
<tb> Example <SEP> Example <SEP> Example <SEP> Example
<tb>
EMI11.5
VI VII nil IX Temperature, '0 180 221 200 200 Press1ov. kÚc pressure gauge 52 * 5 54.25 53p9 52p5
EMI11.6
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 2.7 <SEP> 3.4 <SEP> 3.4 <SEP> 2.0
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> 28.8 <SEP> min. <SEP> 27 <SEP> min. <SEP> 27 <SEP> min. <SEP> 25.5 <SEP> min.
<tb>
<tb>
Efficiency <SEP>% <SEP> 12.9 <SEP> 28.6 <SEP> 32.8 <SEP> 21.7
<tb>
<tb> Selectivity <SEP> 33.2 <SEP> 40.2 <SEP> 51.9 <SEP> 50.3
<tb>
EMI11.7
Transformation '1a 4a., 4 71.2 65.2 45s5 e ....... ¯ .. ". 7, 3 + n, ..on eev'1 n a
EMI11.8
<tb> by <SEP> mole <SEP> of <SEP> i-C5
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0.23 <SEP> 0.24 <SEP> 0.22 <SEP> 0.4
<tb>
<tb>
<tb> nC5 <SEP> 0.15 <SEP> 0.24 <SEP> 0.19 <SEP> 0.26
<tb>
<tb>
<tb> iC6 <SEP> 0.49 <SEP> 1.02 <SEP> 0.67 <SEP> 0.52
<tb>
<tb>
<tb> ic7 <SEP> - <SEP> 0.16 <SEP> 0.08 <SEP> 0.08
<tb>
EMI11.9
Ethylene recovery 88.0 3.7 6s5 105.3
EMI11.10
Exe atpleà X7I -
The tests of these examples are carried out under the following conditions:
EMI11.11
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 204
<tb>
EMI11.12
Pressure gauge kg / om2 17> 5 - los
EMI11.13
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 1.0- <SEP> 6.8
<tb> <SEP> duration of <SEP> reaction <SEP> 14.9 <SEP> min.-l, 86 <SEP> h.
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
The figures corresponding to these examples * are indicated in the appended Table III. Generally speaking, these figures indicate that: (1) temperatures between 200 and 20400 do not give good selectivities; (2) the gauge pressure must be greater than 17.5 kg / cm2 and less than 105 kg / cm2, in order to obtain high selectivities (see appended Table III).
Examples XVII to XXIV-
These tests are carried out under the following conditions
EMI12.1
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 171- <SEP> 183
<tb>
<tb>
<tb> Manometric pressure <SEP>, <SEP> kg / cm2 <SEP> 36.75 <SEP> - <SEP> 39.2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 1.2 <SEP> - <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> duration of <SEP> reaction <SEP> 21.4 <SEP> sec - <SEP> 19.9 <SEP> min.
<tb>
The figures corresponding to these examples appear in the appended Table IV.
In general, the results of these tests show little transformation.
Examples XXV to XXIX-
These tests are carried out under the following conditions:
EMI12.2
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 208
<tb>
<tb>
<tb> Manometric pressure- <SEP>, <SEP> kg / cm2 <SEP> 36.75 <SEP> - <SEP> 37.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 0.36 <SEP> - <SEP> 6.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction, <SEP> min. <SEP> 14.9 <SEP> - <SEP> 15.7
<tb>
The figures corresponding to these examples are given in the appended Table V.
In general, the results of these tests, as well as those of the tests of Examples XVII to XXIV above indicate that a lower temperature has a better selectivity at the same time as a decreasing quantity of under. -products.
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
Seurp3es xxx to 7PIii -
The tests of these examples are carried out under the following conditions:
EMI13.2
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 158
<tb>
<tb> Manometric pressure <SEP>, <SEP> kg / cm2 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 49.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 1.37 <SEP> - <SEP> 10.40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> 24.8 <SEP> min - <SEP> 2.97 <SEP> h.
<tb>
The data relating to these excels are given in the appended Table VI.
In these tests, the pressures are almost identical and the temperatures are similar; the molar ratios and the reaction times are varied between wide limits. The results indicate the beneficial effects of a longer reaction time. It is further evident that molar ratios of 3 to 7 are preferable.
Examples XXXIX to XLI-
In these examples, the operating conditions are as follows:
EMI13.3
<tb> temperature ,, <SEP> 'the <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 140
<tb>
EMI13.4
Mammetriquel pressure, nom2 48.3 - 49
EMI13.5
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 6.62 <SEP> - <SEP> 7.86
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction, <SEP> hours <SEP> 2.13- <SEP> 2.29
<tb>
The data corresponding to these examples are shown in Table VII.
These tests were carried out in very similar cogitions and they generally indicate that the procedure is reproducible. It is evident that in all of these examples the selectivity is high. In addition, it is evident that in general the by-products are in small quantities.
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TABLE VII
EMI14.1
example .JD: eD1pl.e tce mpte
EMI14.2
<tb> XXXIX <SEP> XL <SEP> XLI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temperature, <SEP> C <SEP> 140 <SEP> 138 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Manometric pressure <SEP>, <SEP> kg / cm2 <SEP> 48.6 <SEP> 49 <SEP> 48.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Molar <SEP> ratio <SEP> 7.86 <SEP> 6.85 <SEP> 6.62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> the <SEP> reaction <SEP> 2.13 <SEP> h. <SEP> 2.29 <SEP> h. <SEP> 2.21 <SEP> h.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Efficiency <SEP>% <SEP> 27.2 <SEP> 39.3 <SEP> 35.7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Selectivity <SEP>% <SEP> 81.0 <SEP> 88.3 <SEP> 78.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Transformation <SEP>% <SEP> 33.6 <SEP> 44.6 <SEP> 45.3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> By-products, <SEP> in <SEP> moles <SEP> by
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mole <SEP> of <SEP> i-C5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0.044 <SEP> 0.12 <SEP> 0.117
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nG5 <SEP> 0.020 <SEP> 0.038 <SEP> 0.030
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> iG6 <SEP> 0.100 <SEP> 0.230 <SEP> 0.195
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> iC7 <SEP> 0.007 <SEP> 0.003 <SEP> 0.003
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Recovery <SEP> of ethylene <SEP> 98.7 <SEP> 108.5 <SEP> 100,
0
<tb>
Example XLII -
This example illustrates the transformation of the alkylated aluminum residue into a mixture comprising high molecular weight aluminum trialkyls.
30 g (16 ml) of tripropyl aluminum are added,
EMI14.3
in 40.9 g of xylene (48 mal) in a stirred autoclave which was flushed with nitrogen. The autoclave is heated to 108 ° C. and ethylene is added to a gauge pressure of 105 kg / cm 2. The reaction is allowed to continue for three hours while maintaining the temperature between 108 and 138 C. After having decompressed the autoclave, the trialkyl aluminum and the remaining solvent weigh 92 grams, which represents a gain of 38.1 grams. . This product is then hydrolyzed at 50 ° C. with 25% hydrochloric acid and providing the apparatus with an ice-water condenser.
Hydrolysis gives, at normal temperature and pressure, 2.70 ml (0.123 moles) of gas, an aqueous layer and an organic layer. We throw the
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aqueous layer. The total yield of organic layer is 78 g (102 ml). Taking into account the. xylene originally present, the net yield of product in the organic layer is approximately 37 grams.
The gas is analyzed using a mass spectrometer and it is found that it contains both odd-numbered and odd-numbered hydrocarbons, between C2 and C6 '. organic layer by liquid phase and gas phase partition chromatography. Analysis reveals a major proportion of hydrocarbons containing 8 or more carbon atoms, both even and odd numbered carbon atoms.
The overall ratio, both in gases and in the organic layer of odd-numbered hydrocarbons to even-numbered hydrocarbons, is 0.4 to 1.
To calculate the composition of the organic layer, a correction is made for the xylene present. Table VIII gives the composition of this corrected organic layer.
TABLE VIII Composition of the hydrolysis products - Organic layer (with correction for xylene)
EMI15.1
C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 Group 0.007 0.008 0.025 0.006 0.025 0.008 0.024-0.023 of hydrocarbons, moles
The technique of analysis by gas and liquid phase partition chromatography is suitably described in either of the following publications: "Analyst", 77, 1952, pages 915-932 or in " petroleum Refiner ", November 1955, pages 165-169.
In the laboratory example, the trialkyl aluminum was hydrolyzed in order to convert the allyl groups to hydrocarbons for analysis. Industrial-
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EMI16.1
sant, these aInmianian tria1k; yles would be transformed into product? useful, for example in alcohols, as explained above.
In summary, the Applicant has described a process
EMI16.2
combined for the manufacture of 2-netbyl-1-butene and aluminum trialkyls. 2-Meeuethyl-1-butene can be made under a wide variety of conditions: but a narrower range of conditions has been shown under which selectivity to the desired product is increased and where. the formation of unwanted products is reduced to a minimum. The applicant has further shown that the trialkyl aluminum formed as a by-product in the first stage of the present process can be made into valuable products.
Although particular embodiments of the present invention have been described, it is understood that the invention is not thereby limited, as many modifications can be made within the scope of the invention. spirit and within the scope of this invention.