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" Procédé combiné de fabrication de 2-metiyl-l-bntefM et d'aluminium 1:ir1alqlea.8
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%a présente invention se rapp#- à un procède combiné de fabrication de 2-méthTl-l-butène et d'aluminium trialkyles; elle concerne plus partioulierement un procédé de fabrication (1 ) de 2-méthyl-1-butène très pur et avec de bons rendements et (2) d'aluminium trialkyles, que l'on peut transformer en alcools à poids moléculaire élevé et en alpha-oléfines.
Jusqu'ici, les procédés de fabrication du 2-méthyl-
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1-butëne ont été en majeure partis des procédés de labora- toire plutôt oot1teuxa In.dU81:riell"!l'!;i on f!'4! servt, dans des tentatives de fabrication de ce composé, d'un mé- ; lange assez brut de pentènes isomères. Le résultat est que
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la Z-u.:li. 3"l-l- u"Gène ainsi formé est souillé d'autres com- posés. Comme la récupération du 2-métbyl-1-buténe dans un i tel mélange est difficile et coûteuse, ce mélange a été uti-
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lisé dans la fabrication de l'isoprène. Ceci, à son tour, a donné de l'isoprène qui est impur et il est nécessaire de procéder équité à une purification subséquente.
Ces procédés de purification ont élevé le prix de revient de la fabrication de l'isoprène dans une mesure telle que le procédé de fabrication n'est pas économique.
Dame un procédé chimique, il est extrêmement souhaitable que tous les produite aient une valeur impor- tante. C'est une chose bien connue que de nombreux procédés chimiques donnent un produit secondaire n'ayant que peu ou pas de valeur. De tels procédés sont industriellement réa- lisables en raison de la valeur propre du produit princi- pal, ou parce que le rendement en produits secondaires est insignifiant. Il est évident que si les produits secondai- res existent en quelque quantité plus importante que des traces, il y a économiquement intérêt à ce que leur valeur soit approximativement celle du produit principal.
La présente invention a donc pour buta : - principalement un procédé combiné pour la fabri- cation de 2-méthyl-1-butène et d'aluminium trialkyles uti- les, lequel procédé permet de pallia:- les inconvénients de l'ancienne technique; - un procédé de fabrication de 2-méthyl-1-butène, lequel procédé donne une sélectivité élevée, un bon rende- ment et un minimum de produits indésirables; - un procédé dans lequel les produits secondaires de la réaction ont une valeur importante par eux-mêmes;
D'autes objets et avantages de l'invention de- viendront évidente pour l'homme de l'art à la lecture de la description ci-après.
De façon générale, le procédé de la présente in- vention comprend les stades suivants : (a) la réaction du propène avec l'aluminium trié-
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thyle pour former cornas produit un mélange formé d'hydro- carbures et d'aluminium alkyles; (b) la distillation du mélange constituant le pro- duit pour récupérer le 2-méthyl-1-butène, la propène, le propène dimère et un résidu d'aluminium alkyle; (c) la réaction dudit résidu d'aluminium alkyle avec de l'éthylène,pour obtenir comme produit un mélange renfermant des aluminium trialkyles à poids moléculaire! élevé; (d) le recyclage du propène récupéré dans le sta- de (b); (e) la transformation des aluminium trialkyles à poids moléculaire élevé du stade (c) en produite utiles.
Le procédé de la présente invention présente les avantages bien nets ci-après: (1) On fait réagir le propène avec de l'aluminium triéthyle dans des conditions qui donnent une sélectivité élevée, un bon rendement et un minimum de produits indéei- rables, comme par exemple le propène dimère; (2) On peut facilement séparer les impuretés ou les produits indésirables du 2-méthy1-1-butène désiré. On considère que c' est là une caractéristique marquante de la présente invention. De plus, c'est une caractéristique qui n'existe pas dans les anciens procédés se rapportant à la chimie des aluminium trialkyles, (3) Ce procédé élimine la possibilité de contami- nation du 2-méthyl-1-butène par du nickel de Raney.
(4) On peut transformer les aluminium trialkvles à poids moléculaire élevé en alcools à poids moléculaire élevé et en alpha-oléfines qui ont une valeur commerciale importante; on abaisse ainsi le prix de revient du 2-méthyl-
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-ce 7.-butène et à son tour, de l'isoprène fabriqué aveoiaer- nier.
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D'autres avantages apparaîtront au fur et à mesu- re de la lecture de la description.
Avant de poursuivre avec des exemples précis illustrant la présente invention, il est bon d'indiquer les réactions utilisées et d'indiquer les conditions dans lesquelles fonctionne le procédé. En ce qui concerne les réactions exposées, il est bien entendu que ce sont des hypothèses et qu'elles n'ot aucun caractère limitatif.
On peut représenter de la manière suivante les principales réactions du stade (a): : (1)
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.n(c2H5),+CBH-aH, (ex#a) press!#? Al(1CJ&!n), r3 a1. (CH11 ) 3tcHS-CH ###-## AJ.(OH""R.)-..:..#,CH press (2) Al(c +CH =a]î-cu -ai(ic Al (C,H7)3+OH2=PH..QH, pression) U(,H.lJ)5 7)3 prel3aïon .0135 Al(ïc6H 13)3+OII2.0u-CR3 7)3+'06"12 Al(i06Hl,),+OHz=CH-QH, preS8i.) Al(03H? )3+iC6Hl2
On peut représenter de la manière suivante la réaction du. stade (c):
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dans laquelle n x + y + z, et x, y et s peuvent être ou ne pas être égaux, et peuvent être ou ne pas être égaux à zéro.
Les groupes alkyle de l'aluminium trialkyle formé dans la présente invention peuvent comprendre jusqu'à 1.000 atomes de carbone. En théorie, il n'y a pas de limi- te connue au nombre d'atomes de carbone des groupes alkyle.
Pour des raisons d'ordre pratique, la demanderesse préfère fabriquer des aluminium trialkyles dans lesquels les grou-
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pes alkyle renfermant 100 atome$ de carbone ou. moins.
On peut résumer comme suit les conditions de la réaction du stade (a), la réaction de l'aluminium triéthyle avec le propane :
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Gam# Gaarna Variables de la réaction convenable proférée
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> *-Propène/
<tb>
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lC2H5)3 2-100 3-8 Pression manométrique, kg/am2 z280 14-70
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 70-300 <SEP> 100-180
<tb>
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Durée de la réaction 5 Min--g Ho 30 nin.-6 H.
On peut résumer de la manière suivante les condi-
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tions lie la réaotion du stade (o), la réaction de 1 ét4;- lène avec le résidu d'aitiminti2m alkyle :
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<tb> Gamme <SEP> Gamme
<tb>
<tb> Variables <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> convenable <SEP> préférée
<tb>
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Rapport molaire Sthylène/réaidu d'aluminium alkylo lil-l1là04 * Pression manométrique, kgjam2 14-280 70-140
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 80-160 <SEP> 110-130
<tb>
* Rapport molaire nécessaire pour maintenir la solution saturée d'éthylène dans les conditions du procédé.
Les aluminium alkyles sont pyrophoriques et il faut les manipuler au sein d'un solvant. Tout produit qui
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par lui-même ne réagit pas avec les aluminium ..'alrlss constitue un solvant pouvant convenir. Comme exemples de solvants auxquels on donne la préférence, il y a les hydro- carbures aliphatiques saturés et aromatiques.
Les aluminium trialkyles du stade (c) du procédé de la présente invention possèdent des poids moléculaires moyens de 240 et au-dessus. On peut oxyder ces produits et les hydrolyser pour produire des alcools primaires à chaîne drnite, de poids moléculaire élevé, en même temps que de l'hydroxyde d'aluminium extrêmement pur. Dans une variante,
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on peut les faire réagit avec de l'éthylène en présence de nickel de Raney pour produire des alpha-oléfines et de l'aluminium triéthyle. On peut, si on le désire, faire réa- gir ces produits avec du brome pour former des bromures d'alkyle à chaîne droite, et du bromure d'aluminium très pur.
Il y a lieu de remarquer que le nickel de Raney, tel qu'il est utilisé dans ce procédé, n'a-aucune chance de contaminer le 2-méthyl-1-butène formé dans le stade (a).
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, 0' est là un avantage incontestable. Comme on le sait, il est difficile d'élimi- ner le nickel de Raney par filtration ou par centrifugation.
On peut mettre en oeuvre le préaent procédé soit sous forme cyclique, soit sous forme continue. Au labora- toire et sur petite échelle, il est préférable d'opérer sous forme cyclique, car l'appareil nécessaire pour une opération en continu est plus coûteux. Par centre, pour les opérations en atelier sur une grande échelle, le cotit plus élevé de l'appareil est compensé par un débit de production plus important et par un prix de revient unitaire plus bas.
Dans le but de décrire plus clairement la nature de la présente invention, on va donner lee exemples illus- tratifs ci-après, Il est toutefois bien entendu que la présente invention n'est pas limitée par les conditions ou détails particuliers exposés dans ces exemples. lies parties indiquées sont des parties en poids.
REACTION DU PROPENE AVEC L'ALUMINIUM TRIETHYLE
Le premier stade du procédé est la réaction du propène avec l'aluminium triéthyle pour former comme pro- duit un mélange compranant des hydrocarbures et des alumi- nium alkyles. Quelques-unes des variantes possibles sont illustrées dans les exemples suivants.
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Exemple I-
On introduit dans un ballon 20,7 parties d'alumi- nium triéthyle, et on place le ballon dans un autoclave à bascule. On balaye le réacteur aveo de l'azote gazeux sec, on introduit du propène sous pression et on élève lentement la tempéra.tore à 108-110 C en l'espace de 3 heures environ, et on maintient la température dans cet intervalle pendant deux heures et demie environ de plus. Pendant ce temps, on maintient la pression manométrique du propène entre 77 et 104 kg/cm2. On laisse le réacteur se reposer et se refroi- dir pendant 16 heures, on en extrait le contenu, on rince le ballon aveo du toluène, et on ajoute les liquides de lavage au mélange constituant le produit de la réaction.
On sépare la couche toluénique du mélange obtenu et on la distille, ce qui donne des hydrocarbures bouillant entre 44,5 et 108 C. On hydrolyse le reste du produit, ce qui donne un mélange d'hydrocarbures. On recueille un échantillon des hydrocarbures mis en liberté et on l'ana- lyse à l'aide d'un spectromètre de masses.
La composition du mélange est indiquée dans le tableau ci-dessous :
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<tb> Hydrocarbure <SEP> Moles
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 4,98
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 88,70
<tb>
<tb> Propène <SEP> 0,45
<tb>
<tb> Iso-butane <SEP> 3,14
<tb>
<tb> Iso-pentane <SEP> 1,04
<tb>
Les résultats de l'analyse indiquent qu'il se pro- duit une transformation de 6,3% de l'aluminium triéthyle en un produit qui est un mélange renfermant approximative- ment 19 moles % de (C5H11)3A1 et de 2-méthyl-1-butène, que l'on peut considérer comme des précruseurs de l'isoprène.
Exemple II - -
On introduit dans un réacteur 22 parties d'alumi- nium triéthyle. On place le ballon dans un autoclave, on
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balaye le réacteur avec de l'azote gazeux asa, et en lUt=- duit du. propane sous pression. On élève la température à l12 o en l'eapaoe de 2,25 heure environ et on la maintient à cette valeur pendant approximativement trois quarta d'heu re.
On introduit par pompage du propane, suivant lee be-
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soins, pour maintenir la pression manom6trique entre 49 et 105 kg/cm2. en hydrolyse l'aluminium altyle constituant le produit, et on analyse à l'aide d'un speotroaem do masserles hydrocarbures mis en liberté. Les résultats sont exposée dans le tableau ci-dessous :
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Bydro<wbar Irale a e 1
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<tb> Ethylène <SEP> 4,68
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 67,40
<tb>
<tb> propène <SEP> 0,28
<tb>
<tb> Butène <SEP> 0,51
<tb>
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leo-butane li,52 BItan* 0960 2en%érws 2, ?
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<tb> Pentane., <SEP> 5.97
<tb>
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la transformation de l'aluminium triéth,yle en autres aluminium alky1e6 est d'approximativement 28 9;
de ' ce produit, 74 Mies % environ sont des précurseurs d'iso- prène .
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Dans lea exemples ci-a.près, on opère en continu.
IilapDareillage expérimental est représenté sur la Figure. le réacteur proprement dit est constitué d'un tube en acier' de 12,7 mm de diamètre, entouré d'un tuyau en acier 9 de
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15,2 st rssfsrssst ds d 1 6"d xie+-4, - ehasff&s.ts par immersion, On introduit dans l'enveloppe un hydrocar-
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bure liquide ayant le point d'$bullition normal voulu (on peut donner comme exemples le xylène et le t4p7outyl 'en.z&- ;
ne). En se servant d'azote entrant par un régulateur 7, on peut faire varier la pression sur l'enveloppe, ce qui per- '
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met ainsi une gamme étendue de températures aoÔ%r81ées, Le'
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condenseur 8 sert à condenser les vapeurs d'hydrocarbure et à les renvoyer dans l'enveloppe 9.
Pour effectuer la réaction, on introduit l'alumi- nium. triéthyle et le propène dans le saturateur 1, dans lequel l'aluminium triéthyle est nature de propane. Du saturateur 1, les réactifs passent dans le réacteur 2. On maintient dans le réacteur une contre-pression d'azote à l'aide du. régulateur de contre-pression 3. Quand la pros- sion d'azote dans le réacteur 2 est supérieure à la oontre- pression de l'azote dans le régulateur de contre-pression 3, le diaphragme permet au produit de s'écouler dans le piège à liquide 4. Les gaz légers passent du piése à liqui- de 4, par l'épurateur 5 dans le compteur d'essais humide 6, où le volume est enregistré, puis de là au conduit d'é- vent.
En 10, on prélevé un échantillon du gaz pour l'ana- lyse. Dama un procédé industriel, les gaz provenant de l'éprateur 5 iraient à une tour de récupération, et on recyclerait le propène que l'on y récupérerait. On règle la durée de la réaction en réglant les débits de propène et d'aluminium triéthyle. les manomètres, les vannes et autres appareils d'importance mineure ne sont pas représen- tés sur la figure.
!litières premières.
Propylène - Pureté 99 moles % - acheté.
Aluminium triéthyle - Pureté 96 moles % - acheté.
Procédé.
On chauffe le réacteur tubulaire à la température voulue. un règle à la pression, désirée le régulateur de contre-pression Grove. On introduit par pompage dans le réacteur du propylène et de l'aluminium triéthyle, préala- blement chauffés. On règle comme on le désire les débits de pompage des pompes à propylène et à aluminium triéthyle.
Une fois le réacteur plein de liquide, on purge le disposi-
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tif jusqu'à ce que trois fois Is capacité V01U 6triffl du réacteur aient passé dans ce réacteur. On commence alors un essai.
Exemples III à V -
Dans ces exemples, on opère aux conditions suivan- tes :
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<tb> Température <SEP> 250 <SEP> - <SEP> 255
<tb>
EMI10.3
Pression manométrique, kg/om2 16,8 - 5G,7
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 5,6- <SEP> 9,7
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 12 <SEP> mine-2 <SEP> heures
<tb>
les données correspondant à ces exemples figurent dans le Tableau I.
En général, les résultats, de ces eesaie montrent que ces conditions donnent une sélectivité médiocre et une formation élevée de propylène polymère.
TABLEAU I
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<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb>
<tb>
<tb> III <SEP> IV <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 252 <SEP> 251 <SEP> 255
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 56,7 <SEP> 56,7 <SEP> 16,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 5,7 <SEP> 9,7 <SEP> 5,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 1,5 <SEP> h. <SEP> 2 <SEP> h. <SEP> 12 <SEP> min.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> % <SEP> 40,5 <SEP> 38,6 <SEP> 31,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sélectivité <SEP> % <SEP> 44,1 <SEP> 41,0 <SEP> 48,0
<tb>
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Trancforuation % 92, 2 94, 0 6 3 s 5
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<tb> Sous-produite, <SEP> en <SEP> moles <SEP> par
<tb>
<tb> mois <SEP> d'i5
<tb>
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,19 <SEP> 0,19 <SEP> 0,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nC5 <SEP> 0,13 <SEP> 0,2 <SEP> 0,27
<tb>
<tb>
<tb> iC6 <SEP> 0,81 <SEP> 1,64 <SEP> 1,15
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> IC7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Récupération <SEP> d'éthylène <SEP> 99,5 <SEP> 104,8 <SEP> -
<tb>
Exemples VI à IX- On effectue ces essais dans les conditions suivan-
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<tb> Température, <SEP> C <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 221
<tb>
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Pression manamétrique, kg/om2 12,6 - 15,
5
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 2,0 <SEP> - <SEP> 3,4
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaotion, <SEP> min. <SEP> 25,5 <SEP> - <SEP> 28,8
<tb>
Les données correspondant à ces exemples figurent dans le Tableau II.
D'une manière générale, les résultats de ces essais montrent que des températures plus élevées donnent des transformations plus importantes, mais qu'en même temps le rapport de sous-produits est plus élevé.
TABLEAU II
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<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
<tb>
EMI11.5
VI VII nil IX Température, '0 180 221 200 200 Press1ov. kÚc manométriquop 52*5 54,25 53p9 52p5
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<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 2,7 <SEP> 3,4 <SEP> 3,4 <SEP> 2,0
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 28,8 <SEP> min. <SEP> 27 <SEP> min. <SEP> 27 <SEP> min. <SEP> 25,5 <SEP> min.
<tb>
<tb>
Rendement <SEP> % <SEP> 12,9 <SEP> 28,6 <SEP> 32,8 <SEP> 21,7
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> 33,2 <SEP> 40,2 <SEP> 51,9 <SEP> 50,3
<tb>
EMI11.7
Transformation '1a 4a.,4 71,2 65,2 45s5 e ....... ¯..".7 , 3 +n, ..on eev'1 n a
EMI11.8
<tb> par <SEP> mole <SEP> de <SEP> i-C5
<tb>
<tb> C4 <SEP> 0,23 <SEP> 0,24 <SEP> 0,22 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> nC5 <SEP> 0,15 <SEP> 0,24 <SEP> 0,19 <SEP> 0,26
<tb>
<tb>
<tb> iC6 <SEP> 0,49 <SEP> 1,02 <SEP> 0,67 <SEP> 0,52
<tb>
<tb>
<tb> ic7 <SEP> - <SEP> 0,16 <SEP> 0,08 <SEP> 0,08
<tb>
EMI11.9
Récupération d'éthylène 88,0 3,7 6s5 105,3
EMI11.10
Exe atpleà X7I -
On effectue les essais de ces exemples dans les conditions suivantes :
EMI11.11
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 200 <SEP> - <SEP> 204
<tb>
EMI11.12
Tression manométriquet kg/om2 17>5 - los
EMI11.13
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 1,0- <SEP> 6,8
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 14,9 <SEP> min.-l,86 <SEP> h.
<tb>
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Les chiffres correspondant à ces exemple* sont indiqués dans le Tableau III annexé. D'une manière généra- le, ces chiffres indiquent que : (1) des températures comprises entre 200 et 20400 ne don- nent pas de bonnes sélectivités; (2) la pression manométrique doit être supérieure à 17,5 kg/cm2 et inférieure à 105 kg/cm2, pour obtenir des sélec- tivités élevées (voir Tableau III annexé).
Exemples XVII à XXIV-
On effectue ces essais dans lee conditions sui- vantes
EMI12.1
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 171- <SEP> 183
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 36,75 <SEP> - <SEP> 39,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 1,2 <SEP> - <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> réaction <SEP> 21,4 <SEP> sec.- <SEP> 19,9 <SEP> min.
<tb>
Les chiffres correspondant à ces exemples figurent dans le Tableau IV annexé.
En général, les résultats de ces essais révèlent une transformation peu importante.
Exemples XXV àXXIX-
On effectue ces essais dans les conditions suivan- tes :
EMI12.2
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 208
<tb>
<tb>
<tb> Pression- <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 36,75 <SEP> - <SEP> 37,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 0,36 <SEP> - <SEP> 6,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> min. <SEP> 14,9 <SEP> - <SEP> 15,7
<tb>
Les chiffres correspondant à ces exemples figu- rent dans le Tableau V annexé.
D'une façon générale, les résultats de ces essais, ainsi que ceux des essais des Exemples XVII à XXIV ci-avant indiquent qu'une température moins élevée daine une meil- leure sélectivité en même temps qu'une quantité décroissan- te de sous-produits.
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EMI13.1
Seurp3es xxx à 7PIii -
On effectue les essais de ces exemples dans les donditions suivantes :
EMI13.2
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 158
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 49 <SEP> - <SEP> 49,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 1,37 <SEP> - <SEP> 10,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 24,8 <SEP> min.- <SEP> 2,97 <SEP> h.
<tb>
Les données relatives à ces excelles sont indiquées dans le Tableau VI annexé.
Dans ces essais, les pressions sont presque iden- tiques et les températures sont similaires; on fait varier entre de larges limites les rapports molaires et les durée* de réaction. Les résultats indiquent les effets avantageux d'une durée de réaction plus longue. Il est en outre évi- dent que des rapports molaires de 3 à 7 sont préférables.
Exemples XXXIX à XLI-
Dans ces exemples, les conditions opératoires sont les suivantes :
EMI13.3
<tb> température,, <SEP> 'la <SEP> 138 <SEP> - <SEP> 140
<tb>
EMI13.4
Pression mammétriquel, nom2 48,3 - 49
EMI13.5
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 6,62 <SEP> - <SEP> 7,86
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction, <SEP> heures <SEP> 2,13- <SEP> 2,29
<tb>
Les données correspondant à ces exemples sont in- diquées dans le Tableau VII.
Ces essais ont été effectués dans des cogitions très semblables et ils indiquent en général que le procède est reproductible. Il est évident que dans tous cee exem- ples la sélectivité est élevée. De plus, il est évident qu'en général les sous-produits sont en quantités peu im- portantes.
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TABLEAU VII
EMI14.1
exemple .JD:eD1pl.e tce mpte
EMI14.2
<tb> XXXIX <SEP> XL <SEP> XLI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 140 <SEP> 138 <SEP> 140
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> manométrique, <SEP> kg/cm2 <SEP> 48,6 <SEP> 49 <SEP> 48,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> 7,86 <SEP> 6,85 <SEP> 6,62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> la <SEP> réaction <SEP> 2,13 <SEP> h. <SEP> 2,29 <SEP> h. <SEP> 2,21 <SEP> h.
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Rendement <SEP> % <SEP> 27,2 <SEP> 39,3 <SEP> 35,7
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<tb> Sélectivité <SEP> % <SEP> 81,0 <SEP> 88,3 <SEP> 78,8
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<tb> Transformation <SEP> % <SEP> 33,6 <SEP> 44,6 <SEP> 45,3
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<tb> Sous-produits, <SEP> en <SEP> moles <SEP> par
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<tb> mole <SEP> de <SEP> i-C5
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<tb> C4 <SEP> 0,044 <SEP> 0,12 <SEP> 0,117
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<tb> nG5 <SEP> 0,020 <SEP> 0,038 <SEP> 0,030
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<tb> iG6 <SEP> 0,100 <SEP> 0,230 <SEP> 0,195
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<tb> iC7 <SEP> 0,007 <SEP> 0,003 <SEP> 0,003
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<tb> Récupération <SEP> d'éthylène <SEP> 98,7 <SEP> 108,5 <SEP> 100,
0
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Exemple XLII -
Cet exemple illustre la transformation du résidu d'aluminium alkyle en un mélange renfermant des aluminium trialkyles à poids moléculaire élevé.
On ajoute 30 g (16 ml) de l'aluminium tripropyle,
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dans 40,9 g de xylène (48 mal) dans un autoclave4veo agita- tion qui a été balayé avec de l'azote. On chauffe l'auto- clave à 108 C et on ajoute de l'éthylène jusqu'à una pres- sion manométrique de 105 kg/cm2. On laisse la réaction se poursuivre, pendant trois heures, tout en maintenant la température entre 108 et 138 C. Après avoir décomprimé l'autoclave, les aluminium trialkyles et le solvant restant pèsent 92 grammes, ce qui représente un gain de 38.1 gram- mes. On hydrolyse alors ce produit à 50 C avec de l'acide chlorhydrique à 25 % et en munissant l'appareil d'un con- danseur à eau glacée.
L'hydrolyse donne, à la température et sous la pression normales, 2.70 ml (0,123 mole) de gaz, une couche aqueuse et une couche organique. On jette la
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couche aqueuse. Le rendement total en couche organique est de 78 g (102 ml). En tenant compte du. xylène présent à l'origine, le rendement net en produit dans la couche orga- nique est d'approximativement 37 grammes .
On analyse le gaz à l'aide d'un speotromètre de masses et on constate qu'il renferme à la fois des hydro- carbures à nombre impair et à nombre impair d'atomes de carbone, compris entre C2 et C6' On analyse la couche orga- nique par chromatographie de partage en phase liquide et en phase gazeuse. L'analyse révèle une proportion majeure d'hydrocarbures renfermant 8 atomes de carbone ou plus, tant à nombre pair qu'à nombre impair d'atomes de carbone.
Le rapport global, tant dans les gaz que dans la couche organique des hydrocarbures à nombre impair d'atomes de carbone aux hydrocarbures à nombre pair, est de 0,4 à 1.
Pour calculer la composition de la couche organique, on effectue une correction pour le xylène présent. Le Tableau VIII donne la composition de cette couche organique, corri- gée.
TABLEAU VIII Compostion des produits de l'hydrolyse - Couche organique ( avec correction pour le xylène )
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C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 Groupe 0,007 0,008 0,025 0,006 0,025 0,008 0,024- 0,023 d'hydrocarbures,moles
La technique d'analyse par chromatographie de partage en phase gazeuse et en phase liquide est convena- blement décrite dans l'une ou l'autre des publications sui- vantes : "Analyst", 77, 1952, pages 915-932 ou dans "petro- leum Refiner", Novembre 1955, pages 165-169.
Dans l'exemple de laboratoire, on a hydrolysé l'aluminium trialkyle dans le but de transformer les grou- pes allyle en hydrocarbures pour l'analyse. Industrielle-
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sant, ces aInmianian tria1k;yles seraient transformée en produit? utiles, par exemple an alcools, comme on l'a ex- bliqué plus haut.
En résumé, la demanderesse a décrit un procédé
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combiné pour la fabrication de 2-nétbyl-l-buténe et d'alu- minium trialkyles. On peut fabriquer le 2-méeuhyl-1-butène dans des conditions très variées: mais on a montré une gamme de conditions plus étroite dans lesquelles la sélec- tivité en produit désiré est augmentée et où. la formation de produits indésirables est réduite au minimum. La deman- deresse a en outre montré que les aluminium trialkyles, formés comme sous-produits dans le premier stade du présent procédé, peuvent être transformée en produits intéressants.
Bien que l'on ait décrit des formes particulières de réalisation de la présente invention, il est bien enten- du que 1 ' invention ne se trouve pas limitée de ce fait, car on peut lui apporter de nombreuses modifications en- trant dans l'esprit et dans le cadre de cette invention.