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  "   PROCEDE   DE PREPARATION D'HYDROCARBURES   LIQUIDEE   A POINT D'EBULLITION   ELEVE   THER- 
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 ..I ,. 1-e ",U& %4ENT TABLE3 ". 

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   Il existe depuis longtemps un grand besoin pour des liquides présantant un point d'ébullition élevé, qui nt ne se décompose/pas aux températures élevées et qui sont également relativement fluides à la température normale. 



   Par ailleurs, on désire que ces liquides possèdent une chaleur de combustion élevée, de façon qu'ils puissent servir de carburant pour des moteurs ou des appareils   d'entraînement   fonctionnant à des températures très élevées. 



   La décaline   posséde, à   cet égard, les propriétés les plus favorables jusqu'à présent, en ce sens qu'elle a un pouvoir calorifique d'environ 10.800 calories par kilo et un point d'ébullition d'environ 200 C. Les composés possédant un point d'ébullition plus élevé ne sont en général pas ther- miquement stables.   J'ils   possèdent cette stabilité, ils ne présentent pas le pouvoir calorifique élevé désiré, car ils contiennent pour la plupart, en plus de carbone et d'hydrogène, de l'oxygène et d'autres hétéroatomes. 



   On a constaté à présent que l'on peut obtenir des hydrocarbures fluides, possédant un point d'ébullition élevé et thermiquement stables, tout en présentant un pou- voir calorifique élevé, en chauffant des haloalcoylbenzènes avec une quantité au moins équivalente d'hydrocarbures aro- matiques , jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide halo- génohydrique du produit de condensation qui se forme. 



   Pour que la condensation se déroule de manière uni- forme, il convient d'utiliser les aromates en grand excès par rapport au composé halogéné. On utilise avantageusement un excès 2-6 ou même 10-molaire, nonobstant le fait que seulement 0,5 à 1 mole de l'aromate est condensée dans le produit de condensation. Grâce à ce grand excès d'aromate, on empêche la formation de sous-produit résineux. 

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   La fraction aromatique en excès agit, dans le mélange réactionnel, comme solvant et est séparée, lorsque la réaction est terminée, du produit de condensation, par distillation. 



   Comme matières de départ, on peut utiliser, par exemple, les composés   halogénoalcoylés   suivants :chlorure de   bemyle,   chlorométhyl toluène, chlorométhyl xylènes, chlorométhyl propylbenéènes,   chlorométhyl   isopropyl benzènes, chlorométhyl pseudocuméne, chlorométhyl   més@thylène,   chloro- méthyl   durène,   chlorométhyl prelmitol, chlorométhyl-p-cumène,   chlorométhyl-n-butylbenzènes,   chlorométhylamylbenzène, chlorométhyl   triéthylbenzène,     chlorométhyl   naphtalène,   chlorométhylméthylnaphtaléne,   chlorométhyl   tétraléne,   bis- (chlorométhyl-) benzènes, bis-(chlorométhyl-) toluènes, bis-(chlorométhyl)-éthylbenzènes.

   Conviennent également les dérivés dichloroalcoylés du benzène, ainsi que les composés analogues des autres halogénures. Comme composés aromatiques utilisables pour la réaction, on peut citer particulièrement les suivants : benzène, toluène, xylènes, éthylméthylbenzènes, diéthyloenzèns, propylbenzène, iso-   propylbenzène,     pseudocumène,   mésythylène, durène, préthitol, p-cymène, triéthyl benzène , n-butyluenzène. 



   La durée de chauffage est de 1,3,5 ou 7 heures et davantage, selon la température, qui peut être comprise entre 75 et   450 C.   On peut ajouter au mélange réactionnel des solvants spéciaux, en particulier des solvants à point d'ébullition élevé, de manière à élever la température a'ébullition du mélange réactionnel et à accélérer ainsi le déroulement de la réaction. Ces solvants, en particulier le   chloroforme   et le tétrachlorure de carbone ou des mélan- ges de ceux-ci, sont introduits en petites quantités dans le produit de condensation. De cette manière, on obtient des produits qui possèdent des propriétés physiques tout à fait spéciales. 

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   Il n'est pas nécessaire de réunir en une seule fois les réactifs. Au contraire, il peut être avantageux, pour modifier les propriétés des produits, d'ajouter petit à petit le composé halogéno   alcoylé   au composé aromatique. 



   Le procédé n'exige pas l'emploi de catalyseurs, en sorte que les produits de condensation se présentent sous une forme très pure, spécialement sous une forme exempte d'im- puretés métalliques. 



   Dans le cas où le composé halogéno alcoylé ést ob- tenu par halogéno alcoylation, par exemple, de toluène ou d' éthylbenzène, il est possible de n'halogénoalcoyler ce com- posé aromatique que pour moitié et de soumettre simplement le mélange obtenu, utilisé alors comme matière de départ, au procédé suivant l'invention. Etant donné que la vitesse de l'halogénoalcoylation diminue rapidement, lorsque la moitié environ du composé aromatique a été transformée, le procédé suivant l'invention ne fait donc usage que de la partie se déroulant de m anière relativement rapide de cette réaction. Ainsi, il est possible, sans prendre des mesures particulières, d'utiliser, d'une manière techniquement sim- ple et continue, le mélange de départ. 



   Le produit de condensation formé peut être décompose, par distillation, en plusieurs fractions, en sorte qu'à partir d'un produit de condensation, on peut obtenir divers liquides à point d'ébullition élevé possédant un pouvoir calorifique élevé. Au cours du traitement de distillation, les composés aromatiques et le solvant en excès sont séparés en totalité ou en partie. 



   On a censtaté, par ailleurs, que l'on peut trans- former, de manière pratiquement complète, les produits de condensation en produits à point d'ébullition élevé, en utilisant, après leur séparation par distillation, les frac- tions indésirables à point d'ébullition peu élevé (environ 250-300 C), en totalité ou en partie, comme fractions aroma- 

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 tiques, dans d'autres réactions de conversion suivant l'in- vention.'On chauffe ainsi des composés halogénoalcoylés frais avec une quantité équivalente ou, mieux encore, avec un grand excès de fractions à point d'ébullition peu élevé, et on obtient alors un produit de condensation qui, nonob- stant :Les hydrocarbures à point d'ébullition peu élevé uti- lisés comme composés aromatiques en excès, contient des quantités importantes d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé.

   De cette manière, des fractions à point d'ébullition peu élevé peuvent être transformées en fractions à point d'ébullition élevé. 



   Comme on l'a également constaté, on peut encore augmenter le pouvoir calorifique de ces produits de conden- sation, en soumettant les produits de condensation buts ou leurs fractions, de manière connue, à une hydrogénation. 



  Comme on l'a constaté de manière surprenante, ,cette hydro- génation modifie à peine les autres propriétés remarquables, en particulier la stabilité thermique et le point d'ébulli- tion élevé , de ces liquides. Par ailleurs, grâce à cette hydrogénation, le pouvoir calorifique augmente d'environ 800 à 1200 calories/ kilo. L'insensibilité thermique dans l'intervalle d'ébullition à l'air libre reste maintenue entièrement. Les liquides obtenus par le procédé suivant l'invention conviennent particulièrement, en raison de leurs prppriétés spéciales, comme carburants, pouvant ser- vir en même temps d'agents de   refroidissement*.par   exemple pour des moteurs chauffés à des températures élevées et pour des appareils ou machines d'entraînement'analogues pour avions à grande vitesse.

   Par ailleurs, les liquides en ques- tion conviennent également, de manière remarquable, comme agents de transmission de chaleur et comme lubirfiants,' en particulier dans des installations ou des dispositifs où règnent des températures élevées. 

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  Exemple 1 c". <, , - - - - . , >."; 
1400 parties de chlorure de méthylbenzyle sont chauffées au reflux avec 8300 parties de toluène, jusqu'à ce que le produit soit exempt de chlore.   7$00 parties   de toluène sont récupérées inchangées, par distillation. 



   . . 



  On obtient 1851 parties de produit condensé, qui est fractionné comme suit : , 
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 ' :t' y .. tl,Y#U> r ' .r" . fraction 1 : intervalle d 'ébul>ion1 265-300 C ' 1 ./\;\t,\., }'l' /';;f'' j ,; " rendement : 1420 parties, ,. < l. '4:; ,'\ . '" , , rit' .' , ''-Z1²" , '" fil propriétés : ìuideµ ,i+mpide comme l'eau. l '\- i',- :' 1 L" ay"rRf .. fraction 2 : Intervalle d'ébullition 300-350 C 
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 .. , 1,,. 5 Ii, rendement : 2'2 P'artles 'JI -.; .., rendement :

   If l 'J.':II1"' ' ):];.l' . ,,: r/' '.f 'L J 1"+ H ' "' 1,;tJ.,1\ propriétés : fluide,:t:fï1pÚie':'oe l'eau. i>1.,g .. 1 t \ i. 11 ....,,," "µ# fraction 3 : intervalle d'ébullition : 350 - 400 C 1 I,,\!-\"f "." r t1t,;rJ.t'" J-- .'i('-'''ÍÓ:''';: '.?"J'!'I}I'." il"'. "f rendement : 105 parties' '-' ';"":")' ., ¯ rend ement 1  5 : <t rtiii, br, >.i19.i zizi -....-.. ,'I')I.)1:f'tt;' E. 'w,C f1j.;: . propriétés : huileux et incolores.. 



  !"...J t....'I-" 1 , ." fraction   4 :   intervalle   d'ébullition; 1+   de   400 C   rendement: 84 parties propriétés : résineux, jaunâtre. 



   Exemple   1840   parties de toluène sont chlorométhylées, de manière connue en soi, à l'aide d'acide chlorhydrique en excès et de formaldéhyde, jusqu'à ce que la moitié du toluène soit transformée, ce qui est déjà le cas après 20 minutes environ, parce qu'au début la réaction de chloro- méthylation se déroule très rapidement. La phase organique est alors constituée d'un mélange de   1400   parties de chlorure de méthylbenzyle et de 920 parties encore de toluène. 



  Cette phase organique est séparée de la phase aqueuse et condensée de la manière décrite dans l'exemple 1, ce qui donne-lieu au dégagement d'acide chlorhydrique, qui est utilisé à nouveau pour la   chlorométhylation.   Après la con- densation, le toluène en excès est séparé par distillation 

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 . ' .. nO' c'l'" ;.JI.i';:",tn;-'''"''f,,1',:\':!Fw-.. '., .-" \"",y: 4g'Pn et le produit de condensation ' l . :',,:'1;f:.,f.. ;j\:':;:':t"± ¯,,..<=¯,¯ 'l. d(La mnaière indiquée dans l'exemple' l, eri'4'ri fractions," . ' \I":. .. )!:':J.I< '"c:' "'-f;:&;' qui possèdent-les propriétés indiquées dans' l'exemple 1. 



  Exemple 3 ].,i 11" ;; j . : ,. 'ç ;,':'::'" :'t,'f"', (',: ,', I ". ..,' , ... \1 : i" 'l"",....J, 1266 parties 'de chlorure,de benzylêàont chàüffées'" à l!-ébullition sous reflux avec 920'partis"fde toluène; Après 16 heures, la solution est ëxempte'.déchlore."',50: parties de toluène' 4inchangé,,'4 l'lé Cu r e ,1.'és1332 parties ' 'toluène ' inchangé; 1'" ",-" '1 '1"": t1\'1;: ":r,\; 11'.. parties restantes de produit de cond ga io ont'délcomp s fractions com.me suit : ; 1 r :: /\#i;î::J"n. :'1 1 .. ]] . ;"v , en fractions fractions comme suit ." ':f:" bzz" # 'r,% fraction 1: intervalle d'ébullition: ' ' ' "1' '."I.'.. .:. "'" riz. 3 ; 4 !'.' "'r ' sp, ' rendement:

   970 parties '.f I, '!" ,.., . ,''r:4 ," ." ... j,,,....... ,....' "" pouvoir calorifique = 9690 câlôx.es f kilo ' pouvoir calorifique viscosité à 60-C " ,J.:Ht;""1 "'>"JP'.JJ\,ltZ\;t .f\ viscosité 606 C: 4,02' centipoises: 1 '.J..I.. ,,'",:1,;'J fraction 2 : intervalle d' ëbulliti'on ' 350 y0ClC"  '...1" ",,-; > "Ill!" t . -j rendement 275 parties '!:'t pouvoir calorifique: 9703 A calories/kilo '".'4My pouvoir calorifique : ( !\': 1 fi. -:,..t"., . '.\1 
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 viscosité à 60 C : 4563 centipbises. ,: -" fraction s7 parties d'une résine dure à température ambiante. 



    Exemple   
1400 parties de chlorure de   méthylbenzyle' sont   chauffées à l'ébullition avec 6000   parties d'isopropylbenzène,   jusqu'à ce que la solution soit exempte de chlore. Après distillation de   l'isopropylbenzène   non transformé, on ob- 
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 '.: t'" " h' !1\ tient 1860 parties d'un produit de condensation, qui est décomposé en quatre fractions comme suit : ' 
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 fraction 1 : intervalle d'ébullition : 25=300 C..,,.w}.=. ' rendement: 1100 parties propriétés : fluide et incolore. fraction 2 : intervalle d'ébullition :   300-350 C   rendement : 150 parties propriétés : fluide et incolore. fraction 3 : intervalle d'ébullition :   30-400 C.   rendement: 340 parties propriétés :

   produit huileux et jaunâtre 

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 fraction   4 :   intervalle   d'ébullition :     plua   de 400 C rendement : 270 parties propriétés : résine dure de teinte jaune. 



    Exemple 5    
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 1400 parties de chlorure de m4thylbenzyle sont chauffées avec 11760 parti  de la fraction 1 (intervalle d'ébullition : 265 - 3,.0 C) de lteacaaple jusqu'à ce   l'lll, "' dP R4" que le produit soit exempt de cbloro 0 tient 100xpari " d'un produit ± ,'gt#ç.  &oo%µ"s4 "' à< , tiea d'un produit de .. , qui est( fractionne çi fraction 1 : intervalle d'6bull,t"oa 2b5-00C. rendement: 9410 part4eo."$ o'eat--dire que ' 2350 parties de cette .fraction ont été con- 
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 denseea jusqu'à eut poids Moléculaire plue élevé et à un poiot d'ebullition plue ileyd. 



  :Y x'wfi . i#j9' fraction 2 : intervalle d'fbulltf,cxz; x -50 C bzz rendement s %l0 Puitleo .propriétéa :  0 liquîàe z .., +, .,. ",4 , z â. y5r fraction 3 : intervalle d ibulltïou s â50-J?0 C li) rendement : 2260 parties ., /j? propriétéo liquiât jauntrs bzz fraction 4 : intervalle   d'ébullition:plua   de 400 C. rendement : 720 parties propriétés : résine jaunâtre 
Exemple 6 
Un hydrocarbure huileux bouillant à 350-400 C, obtenu par condensation de chlorométyl toluène avec du toluène, a été traité avec de l'hydrogène, en présence de nickel de Raney, dans un autoclave, à une température de 180 C et sous une pression de   20C   atmosphères, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'absorption d'hydrogène.

   Grâce à cette hydrogénation, le pouvoir calorifique de l'huile a pu être amené de 9778 calories/kilo jusqu'à 10. 576 calories/kilo. 



  L'intervalle   a'ébullition   a diminué d'environ 30 C,c'est-   a-dire 1   que cet intervalle était de 320 à 365  C 
REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1.- Procédé de préparation d'hydrocarbures fluides de point d'ébullition élevé, thermiquement stades, caractérisé <Desc/Clms Page number 9> en ce qu'on chauffe des halogénoalcoyl benzènes avec une quantité au moins équivalente d'hydrocarbures aromatiques, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'acide halogénohydrique du produit de condensation qui se forme, et en ce qu'on dé- compose ce.produit de condensation, après distillation de la fraction aromatique non transformée, en plusieurs frac- tions, le cas échéant par distillation.

2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la condensation à des témpératures de 75 à 450 C.

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, carac- térisé en ce qu'on condense l'halogéno alcoylbenzène en présence d'un excès de 2 à 10 fois du composé aromatique. EMI9.1 , '\l' "'..."";1: 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on soumet la moitié',environ et EMI9.2 kd'un hydrocarbure aromatique à une halogénoalcoylation, en : ce qu'on utilise ce mélange réactionnel comme matière de départ pour la condensation.

5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on exécute la condensation en présence d'autres solvants.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise éventuellement les fractions à point d'ébullition peu élevé, comme composés aromatiques, pour d'autres condensations.

7. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet les produits de condensation ou les fractions de ceux-ci à une hydrogéna- tion.