BE598794A - - Google Patents

Description

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  "Nouveaux composés époxydes et leur procédé de préparation" 

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La présente invention a pour objet de nouveaux composés époxydes de formule générale: 
 EMI2.1 
 où Z représente un radical bivalent aliphatique, cycloalipha- tique, araliphatique ou aromatique, tandis que n représente   -un   sombre entier de 1 ou 2. 



   On obtient les nouveaux composés suivant la présente invention en traitant des esters de formule générale: 
 EMI2.2 
   où   Z et n ont les mêmes significations que celles de la for- mule I, avec des agents   époxydants.   



   L'époxydation des doubles liaisons C=C, suivant la pré- sente invention, est effectuée selon des méthodes habituelles, de préférence au moyen de peracides organiques, comme par exemple l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque, l'acide mono-perphtalique, etc. De plus, comme agent d'époxydation, on peut utiliser des acides sous-chlorés, le HOC1 étant fixé sur la double liaison au cours de la première étape; tandis que, dans la deuxième étape, le groupe époxyde se forme sous l'influence d'agents séparant du HCl, par exemple des alcalis forts. 



   Lors de   l'époxydation,   en plus des polyépoxydes, il peut également se former, par suite de réactions secondaires:, des 

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 époxydes entièrement ou partiellement hydrolysés, c'est-à-dire des oomposés, dans lesquels les groupes   époxydes   du polyépoxy- de de formule (I) sont saponifiés entièrement ou partiellement en groupes hydroxyles. 



   On a constaté qu'en règle générale la présence de ces sous-produits influençait favorablement les propriétés techni- ques des polyépoxydes durcis. C'est pourquoi, il est généra- lement recommandé de ne pas isoler les   diépoxydes   purs du mé- lange réaotionnel. 



   Les époxydes suivant la présente invention se divisent en deux groupes, suivant que n de la formule (I) représente 1 ou 2. 



   Dans le premier cas ( n = 1), on a l'ester d'acide carbo- nique de formule générale: 
 EMI3.1 
 dans le deuxième cas ( n = 2 ) on a un produit de formule générale : 
 EMI3.2 
 
Le radical bivalent Z de la formule (IV) peut représen- ter un radical d'hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique substitué ou non. Comme substi- tuants on emploie, par exemple, des groupes hydroxyles, des groupes   d'éther*   des groupes de sulfure, des groupes carboxy- 

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 liques, des groupes d'ester d'acide carboxylique, des groupes céto, des groupes aldéhydiques , des groupes d'acétals, etc. 



  Comme cas particulier important, il faut notamment dire que   le radical Z   peut également être substitué par plus de deux, par exemple trois, quatre ou un plus grand nombre de groupes d'ester d'acide carbonique de formule: 
 EMI4.1 
 
Les époxydes suivant la présente invention sont des résines claires et fusibles, pouvant être transformées, avec des agents de durcissement appropriés, comme par exemple les anhydrides d'acides dicarboxyliques, en produits durs et olairs, ayant de bonnes propriétés techniques. 



   Pour préparer le diépoxyde de formule (III), on part du carbonate de tricyclo [-5.2.1.02,6]-   décén-3-ol-8   (dihydro- dicyclo-pentadiénol-8). D'autre part, on prépare ce dernier composé en faisant réagir au moins 2 moles   de #3-tricyclo-   décénol-8 avec 1 mole de phosgène ou 1 mole d'un ester d'aci- de carbonique, suivant les méthodes connues. 



   Pour préparer le polyépoxyde de formule (IV), on part de composés de formule générale: 
 EMI4.2 
 où Z a la même signification que dans la formule (I). 

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   D'autre part, on peut obtenir ces composés de départ, en faisant réagir, dans une 1ère étape, 1 mole de tricyclo [-5.2.1.02,6]- décén-3-ol-8 et 1 mole de phosgène, pour obte- nir   l'ester   diacide chloroformique de formule: 
 EMI5.1 
 puis en condensant dans une deuxième étape, suivant les mé- thodes connues 2 à x moles de l'ester d'acide chloroformique (VI) avec 1 mole d'un composé polyhydroxylique, contenant x groupes hydroxyliques (x = nombre entier d'au moins 2). 



   Toutefois, on peut également faire réagir tout d'abord 1 mole du composé polyhydroxylique en question, contenant x groupes hydroxyliques, avec 2 à x moles de phosgène, pour ob- tenir un ester d'acide polychloro-formique de formule: 
 EMI5.2 
 0 ( - 0 - C - Cl)X-y z ( - OR)y (y = au maximum x-2); ensuite, on condense ce dernier avec x moles de dihydro-dicyclo-pentadiénol. 



   Comme composés polyhydroxyliques, que l'on fait réagir avec les esters d'acide   chloro-carboniques,   il y a les   dl-et   les poly-alcoola saturés et non-saturés, et de préférence les di- et poly-phénols. 



   Comme alcools di- et polyvalents saturés, il y a, par exemple: l'éthylène-glycol, le 1:2-propanediol, le 1:3-pro- panediol, la glycérine, le 1:3-butanediol, le 1:4-butanediol, le 1:5-pentanediol, le   2-méthyl-n-pentanediol-2:4,   le n-hexa- 

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 nediol-2 :5, le   2-éthyl-hexanediol-l:3,   le 2:4:6-hexanetriol, le   triméthylol-éthane,   le triméthylol-propane, l'éther 2:

  2'- dioxy-di-n-propylique, le butanetriol-(1,2,4), le   diéthylène-   
 EMI6.1 
 glycol, le triéthylène-g?ycol , l'Ór3thr1te, la xylite, l'ara- bite, la   sorbit,   la mannite, la duloite, la talite, l'idite,   l'adonite   et le penta-érythrite, l'heptite, le 2,2,6,6-tétra- 
 EMI6.2 
 méthylolcyclohecanol-.(1, le 1,4-dioxyoyclohexane ois- et trans (=chinite ois et trans), le 1,4-.dioxy-5-chloro-oyclo- hexane. De plus, on peut également employer des polyalcools, contenant en outre d'autres groupes fonctionnels, par exemple les suores, tels que le glucose, le galactose, le mannose, le fructose, le sucre de canne, etc.; des acides de sucre, comme par exemple l'acide glucuronique, l'acide galacturoni- que, l'acide mucique, etc.

   Enfin, on peut employer, comme polyalcools, des composés polymères contenant des groupes hydroxyles libres, comme par exemple les polysaccharides et,- en particulier, l'alcool polyvinylique ou l'acétal polyviny- lique partiellement hydrolysé. 



   Comme polyalcools non-saturés, on citera, par exemple: le   butène-(2)-diol-l,4   l'éther mono-allylique de glycérine,   l'éther   (1,2,4)-monoallylique de butanetriol, etc. et aussi en particulier, les dialcools de formule: 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 où R11, R2', R3f, R41, R5il R6 1, R71 et 8' représentent des atomes d'hydrogène ou des substituants monovalents, en parti- culier des radicaux alcoyliques inférieurs ou des atomes 

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 d'halogènes. On peut, par exemple, citer le 1,1-bis [-oxymé- 
 EMI7.1 
 thyl¯7 cyclohexène-(3)t le 1,1-bis Ëoxyméthylj 6-méthyl- cyclohexène-(3), le 1,1-bis -oxyméthyl-t 2,4,6-triméthylcyclohexène-(3), le 1.1-bis Foxyméthyi¯J 2;5-endom°thyiro¯ cyclohexène-(3) et le 1,1-bis [-oxyméthyl]- 4-chloro-cyclo-   hexène-(3).   



   Comme di- et   polyphénola   on peut par exemple employer; la résorcine, la pyrooatéchine, l'hydrochinone, le 1,4-dioxy- 5-chlorobenzène, la 1,4-dioxynaphtaline, la   1,5-dioxynaphta-   
 EMI7.2 
 line, le bis ±4-oxyphényl¯7 méthane, le bis 4--oxyphényl   méthyl-phényl-méthane,   le bis [-4-oxyphényl]- tolyl-méthane, le 4,4'-dioxydiphényle, le bis [-4-oxyphényl]- sulfone, les biphénols chlorés, comme par exemple le bis [-3-chloro-4- oxyphényl]- diméthyl-méthane, les produits de condensation des phénols, comme par example le crésol ou le phénol avec la formaldéhyde (novolaque), le 1,1,3-tri- [-4'-oxyphényl]- 
 EMI7.3 
 propane, le 1,1,2-tris 4'-oxY-3', 5t-diméthyl-phényl¯7 pro- pane, le 1,1,2,2-tétrakis [-4-oxyphényl]- éthane, le 1,1,3,3- tétrakis   4-oxyphényl   propane, le 1,1,3,

  3-tétrakis [-3-   chloro-4-oxyphényl   propane, l'alpha, alpha,alpha',alpha'- 
 EMI7.4 
 tétrakis 4"-oxyphényl i,4-diméthyl-benzéne, l'alpha,alpha, alpha', alpha'-tétrakis 4't-oxyphényl lp4-di6thyl-benzène et, en particulier, le bis '4-oxyphénylf diméth71-méthae. 



   Les polyépoxydes de formule (IV) suivant la présente in- vention peuvent évidemment contenir encore d'autres groupes fonctionnels, suivant le composé polyhydroxylique dont ils dérivent. D'une manière spécifique, en plus des groupes hydro- xyliques estérifiés du polyalcool, il peut encore y avoir des groupes hydroxyliques libres, ce qui permet de modifier, dans de larges limites, certaines propriétés, comme par example la durée de durcissement, l'adhérence ou l'hydrophilité des com- posés époxydes suivant la présente invention. 

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   Les polyépoxydes suivant la présente invention réagissent avec les agents de durcissement habituels pour les composée époxydes.   C'est   pourquoi, on peut, en ajoutant ces agents de durcissement, les rétiouler ou les durcir comme d'autres rési- nes ou composés époxydes   polyfonctionnels.   Comme agents de durcissement de ce genre, on -.ploie des composes basiques ou, en particulier, des composée acides. 



   On a constaté que   l'on   pouvait employer des   aminés   ou des amides, comme par exemple las amines aliphatiques et aro-   matiques   primaires, secondaires et tertiaires, par exemple, l'amine mono-, di- et tributylique, la   p-phénylène-diamine,   
 EMI8.1 
 le bis -p-aminophényl-f méthane, .1'éthylne-d1amine, la N,N- diéthyl-éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la tétra 
 EMI8.2 
 foxyéthyl 3 diéthylène-triamine, la tiétrlène-tétramine, la tétra-éthylène-pentamine, la triméthylamine, la diéthyl- amine, la triéthanolamine, les bases de Mannich, la pipéri- dine, la pipérazine, la guanidine et les dérivés de guanidine, comme par exemple la guanidine phénylique, la guanidine diphé- nylique, la dicyane-diamide, les résines d'aniline-formaldé- hyde,

   les résines d'urée-formaldéhyde, les résines de méla- mine-formaldéhyde, les polymères d'amino-styrènes, les poly- amides, par exemple celles provenant de polyamines aliphati- ques et d'acides gras non-saturés, di- ou trimérisés, les isocyanates, les isothiocyanates, les phénols polyvalents, par exemple la résorcine, l'hydrochinone, le bis   4-oxy-   phényl]- diméthyl-méthane, la chinone, les résines de phénol- aldéhydes, les résines de phénol-aldéhydes modifiées à l'hui- le, les produits réactionnels d'alcoolates ou de phénolates d'aluminium avec des composés à réaction tautomère du type de l'ester d'acide aoéto-acétique, les catalyseurs de Friedel- 
 EMI8.3 
 Crafts, par exemple AI013' SbCl5, SnCl4, Feo'3t zncl2l BF3 

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 et leurs oomplexes avec des composés organiques,

   de même que l'acide phosphorique. Comma agents de durcissement, on emploie de préférence, des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride d'acide phtalique, l'an- 
 EMI9.1 
 hydride d'acide m6thyl-endométhyléne-tétrahydrophtaliquee l'anhydride d'acide dodécényl-succinique, l'anhydride d'aoide hexahydro-phtalique, l'anhydride d'aoide hexachloro-endomé- 
 EMI9.2 
 thylne-tétrahydrophtal1que ou l'anhydride d'acide endométhy- lène-tétrahydrophtalique ou leurs mélangeai l'anhydride d'acide maléique ou   sucoinique.   Dans ce cas, on peut égale- ment employer en même   tempa   dea   accélérateurs,   oomme par exemple, des amines tertiaires et avantageusement des compo- ses polyhydroxyliques, comme par exemple   l'hoxanetriol   et la glycérine. 



   On a constate que, lors du durcissement des résines époxydes suivant la présente invention avec les anhydrides d'acides carboxyliques, il était avantageux de n'utiliser qu'environ 0,3 à 0,9 équivalent g de groupes d'anhydrides pour 1 équivalent g de groupes époxydes. 



   Lorsqu'on emploie des accélérateurs basiques, comme par exemple des alcoolates alcalins ou des sels alcalins d'acides carboxyliques, on peut incorporer près de 1,0 équivalent g de groupes d'anhydrides. 



   Par l'expression "durcissement", employée dans la présen- te description, on entend la transformation des composés époxydes ci-dessus en résines insolubles et infusibles. 



   O'est   pourquoi,     la,   présente   invention a   également   peur   objet des mélanges durcissables, contenant les polyépoxydes suivant la présente invention ainsi que des agents de durcis- sement pour les résines époxydes, comme par exemple les anhy- drides d'acides di- ou polycarboxyliques. 

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   De plus, les mélanges durcissables suivant la présente invention contiennent avantageusement une fraotion des poly- époxydes correspondants, dont les groupes époxydes sont ce- pendant saponifiés entièrement ou partiellement en groupes hydroxyles, et/ou d'autres composés   polyhydroxyliquea   à ac- tion réticulante, comme par exemple l'hexanetriol. Ils peu- vent également contenir, comme diluants actifs, des monoépoxy- des, comme par exemple la glycide orésylique. 



     Evidemment,   on peut également ajouter, aux   composés   époxydes durcissables suivant la présente invention d'autres polyépoxydea, comme par exemple, l'éther mono- ou polyglyoi- dylique de mono- ou de polyalcools, comme par exemple l'al- cool butylique, le   1,4-butanediol   ou la glyoérine, ou encore de mono- ou   polyphénols,   comme par exemple la résorcine, le bis [-4-exyphényl]- diméthyl-méthane ou des produits de con- densation d'aldéhydes avec des phénols (novolaques), de même que des esters polyglycidyliques d'acides polycarboxyliques, comme par exemple l'acide phtalique, ainsi que des amino- polyépoxydes,

   comme par exemple ceux obtenus par déhydrohalo- génation de produits réactionnels d'épihalogénohydrines et d'amines primaires ou seoondaires comme par exemple la n- butylamine, l'aniline ou le 4,4'-di [-monomethylamino]- diphényl-méthane. 



   De plus, avant le durcissement, on peut faire réagir les composés époxydes   duroissables   suivant la présente inven- tion ou leurs mélanges aveo des agents de durcissement, dans l'une ou   !,autre   phase, avec des agents de remplissage, des plastifiants, des colorants, etc. Comme diluants et agents de remplissage, on peut, par exemple, employer l'asphalte, le bitume, les fibres de verre, le mica, la poudre de quartz, la cellulose, le kaolin, l'acide silicique finement divisé (Aérosil) ou la poudre métallique. 

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   Les mélanges des composas époxydes suivant la présente invention et des agents de durcissement peuvent être utilises à l'état chargé ou non, éventuellement sous forme de solutions ou d'émulsione, comme adjuvants textiles, résines de laminage, produits d'enduotion, laques, résines d'immersion, résines de coulée, masses de teinture, de remplissage ou de mastiquage, colles, etc., de même que pour la fabrication de ces produits. 



  Les nouvelles résines sont particulièrement intéressantes comme masses d'isolation pour l'industrie électrique. 



   Dans les exemples suivants, les parties et les pourcents sont en poids. Le rapport entre les parties en poids et les parties en volume est le même que le rapport kg/1. Les tempé- ratures sont indiquées en  C. 



  Exemple 1. 



   Bis [-3,4-époxy-tricyclodécyl carbonate 
On mélange 150 parties de tricyclo [-5,2,1,0,2,6]- décén- 3-ol-(8) avec 500 parties en volume de benzène et 85 parties de pyridine anhydre. A environ 10 C on ajoute goutte à goutte, à la solution, 49,5 parties de phosgène dans 150 parties en volume de benzène. Ensuite,on agite le mélange pendant 2 heu- res à 40 C et on le refroidit. On sépare le chlorhydrate de pyridine par filtration et on le lave avec du benzène. On lave le produit de filtration trois fois avec 100 parties en volume d'acide chlorhydrique 2-n et 50 parties en volume d'une solution de phosphate mono-sodique 1-n, puis on le sè- che sur du sulfate de sodium. Par évaporation, on obtient le carbonate du   tricycle   [-5,2,1,02,6]-   décén=3=cl=8.   



   On dissout 141 parties du carbonate obtenu dans 400 par- ties en volume de benzène et on les fait réagir avec 10 par- ties d'acétate de sodium anhydre. 



   Tout en agitant et en refroidissant, on ajoute, en 1/2 heure, par portions, 220 parties d'acide peracétique à 42   %.   

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  On maintient encore le mélange à   27-30 C   pendant 2 1/2 heures, en consommant la quantité théorique d'acide peracétique. On lave la solution benzolique trois fois avec 300 parties en   volume   d'eau, 300 et 100 parties en   volume     d'une   solution de soude 2-n. On extrait   Les   fractions aqueuses avec 300 parties en volume de benzène. On sèche les produits purifiés d'extrac- tion de benzène sur du sulfate de sodium, on les filtre et on les évapore, puis on les met finalement sous un vide poussé à 120 . On obtient 139 parties de diépoxyde solide. 



  Exemple 
 EMI12.1 
 Bicarbonate d'époxy-tétr2Udro-dicyclo-pentadidn-ol et de diphénol A 
On prépare les solutions ou mélanges suivants: 
1) 99 parties de phosgène dans le mélange de 500 parties en volume de benzène et 500 parties en volume de chlorure d'éthylène. 



   2) 114 parties de p,p'-dihydroxy-diphényl-diméthyl- méthane (biphénol A) dans 80 parties de pyridine sèche et 100 parties en volume de chlorure d'éthylène. 



   3) 150 parties de dihydro-dicyclo-pentadién-ol (=tricy- clo [-5.2.1.02,6]-   décén-3-ol-(8)   et 80 parties de pyridine sèche. 



   Tout en agitant et en refroidissant à 3-5 ; cn ajoute, goutte à goutte, la solution du p,p'-dihydroxy-diphényl- diméthyl-méthane à la solution de phosgène. Ensuite, pendant une courte période, on chauffe à 40 . On refroidit à nouveau le mélange à 3-5  et on le fait réagir, par portions, avec le dihydro-dicyclo-pentadién-ol et de la pyridine. On chauffe à nouveau pendant une courte période à 40 . Par lavage, or. sépare le chlorhydrate de pyridine formé aveo 500 parties d'eau et 2 fois avec 200 parties en volume d'acide chlorhy- drique 2-n. On lave le mélange, jusqu'à ce qu'il soit exempt 

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 d'acide, avec 500 parties en volume d'une solution de bicar- bonate 2-n. 



   On fait réagir la solution avec 20 parties d'acétate de sodium anhydre, et, tout en agitant et en refroidissant à 30 , on la fait également réagir, par portions, avec 220 parties d'acide   peracétique   à 44,6 %. Lorsque le mélange a réagi pendant 3 heures à 30 , la quantité théorique d'acide peracétique est consommée. On lave avec 300 parties d'eau, on sèche sur du sulfate de sodium anhydre, on filtre et on évapore sous   vide,   tout en ajoutant 1000 parties en volume de benzène éthylique. On obtient 273 parties d'une résine amorphe à 2,72 équivalents époxyde kg.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T ION S 1) Procédé de préparation de nouveaux oomposés époxydes de formule générale: EMI14.1 où Z représente un radical bivalent aliphatique, cycloalipha- tique, araliphatique ou aromatique, n étant un nombre entier de 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on traite des composés de formule générale EMI14.2 où Z et n ont les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus avec des agents époxydants, en particulier des peracides organiques.

   2) Mélanges pouvant être utilisés comme adjuvants tex- tiles, résines laminées, laquas, produits d'enduction, rési- nes d'immersion, résines de coulée, masses de peinture et de mastiquage, colles, etc., caractérisés en ce qu'ils con- tiennent des composés époxydes de formule générale: EMI14.3 <Desc/Clms Page number 15> où Z représente un radical bivalent aliphatique, cycloalipha- tique, araliphatique ou aromatique, n étant un nombre entier de 1 ou 2, de même que des agents de durcissement pour des résines époxydes.

   3) Nouveaux composés époxyde de formule générale EMI15.1 où Z représente un radical bivalent aliphatique, cyoloalipha- tique, araliphatique ou aromatique, n étant un nombre entier de 1 ou 2.

   4) Le nouveau composé de formule EMI15.2 5) Le nouveau composé de formule EMI15.3