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" Amélioration d'un catalyseur au cuivre et au chrome sur du gel de silice ".
On connaît des catalyseurs contenant du cuivre et @ du chrome appliqués sur un gel de silice. On les utilise, par exemple, dans l'hydrogénation en continu d'acides organiques mono- ou polybasiques en présence d'alcools ou de leurs esters selon le procédé de ruissellement. Outre les catalyseurs du type Adkins contenant le cuivre et le chrome en quantités à peu près équimolécu- laires, on connaît des catalyseurs contenant une proportion de chrome très inférieure. Le brevet français n 889.791 déposé le 12 janvier 1943 décrit l'addition de baryum aux catalyseurs de ce
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geure. En principe on peut utiliser de tels catalyseurs sur des véhicules convenables dans le procédé de ruissellement.
Ils sup- portent des pressions de 200 atmosphères et plus et des températu- res de 250-300 , mais il n'ont qu'une courte durée de vie et même pendant cette durée de vie on doit continuellement augmenter fai- blement la température de réaction pour éviter une détérioration de l'indice de saponification, ce qui augmente la séparation d'eau non recherchée à partir de l'alcool et une formation d'hydrocarbu- res en résultant.
Or, la demanderesse a découvert que l'on pouvait préparer des catalyseurs considérablement plus actifs contenant du cuivre et une faible proportion de chrome en utilisant comme véhicule du gel de silice à grands pores ayant une surface compri- se entre 250 et 350 m2/g. On charge le véhicule avec des composés convenables du cuivre, du chrome et d'un métal de groupe alcalin de manière telle que le catalyseur fini contienne après séchage 18-30 % en poids de cuivre, 0,3-3,5 % en poids de chrome et 0,5- 9,0 % en poids du métal alcalin, de préférence du sodium ou du potassium.
A rencontre des catalyseurs connus, les catalyseurs suivant l'invention possèdent l'avantage décisif d'avoir une durée de vie prolongée de plusieurs fois. Cet effet de la teneur en mé- tal alcalin est absolument surprenant, car on ne peut pas obser- ver une augmentation de vie notable de catalyseurs connus ayant une composition correspondante et contenant un métal alcalino- terreux, par exemple du baryum. Les types de gels de silice à grands pores précités qui, comme on le sait, n'ont qu'un faible effet déshydratant, sont favorables pour la durée de vie optimum des catalyseurs fabriqués avec eux.
De plus, les catalyseurs suivant l'invention se dis- tinguent par un vaste domaine d'application. On peut les utiliser dans l'hydrogénation de diesters cycloaliphatiques et d'esters
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d'acides di carboxyliques ainsi que dans l'hydrogénation de grais- ses, d'huiles et d'acides libres en présence d'alcools. Ils sont beaucoup plus stables vis-à-vis des acides organiques comme l'a- cide adipique, que les catalyseurs connus au cuivre faiblement chromés, ce qui est très important pour l'application pratique.
Un autre avantage des catalyseurs suivant l'inven- tion réside dans le fait qu'à des températures opératoires rela- tivement basses, ils donnent des rendements à peu près quantita- tifs des produits de réaction ayant de très bons indices caracté- ristiques (indice d'acide, indice de saponification, indice d'hy- droxyle) et permettent ainsi la préparation de produits très purs, spécialement des produits ayant une faible teneur en paraffines.
Les catalyseurs suivant l'invention sont particuliè- rement favorables dans l'hydrogénation catalytique en continu d'a- cides organiques mono- ou polybasiques en présence d'alcools ou de leurs esters selon le procédé de ruissellement, dans lequel on fait ruisseler le produit à hydrater en présence d'hydrogène sur le catalyseur de l'invention monté fixe dans le four de réaction et on recueille le produit de réaction dans une enceinte de sépa- ration. On effectue ce procédé à des températures comprises entre 180 et 300 , de préférence entre 200 et 250 , sous des pressions d'hydrogène allant jusqu'à 200 atmosphères ou plus.
Comme matières premières, on mentionnera des esters d'acides gras supérieurs d'o- rigine végétale ou animale, tels que l'huile de coco, l'huile de palmiste, l'huile de ricin, l'huile de blanc de baleine ou l'huile d'olive, des esters d'acides gras à bas poids moléculaire et des esters synthétiques d'acides dicarboxyliques, tels que l'hexahydro- téréphtalate de dibutyle, l'adipate de diéthyl-hexanol ou le séba- cate de dibutyle, des acides carboxyliques libres ou des acides dicarboxyliques libres, en présence d'alcools en excès, comme l'a- cide adipique avec de l'éthanol ou le 1,6-hexane-diol. On obtient alors comme produits finals les alcools correspondant aux acides.
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Les produits d'hydrogénation obtenus à partir de ceux-ci à l'aide de catalyseurs suivant l'invention se présentent sous forme d'al- cool. mono- ou polyvalents très purs constituant des produits in- termédiaires précieux.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
On imprègne un gel de silice ayant une surface ac- tive de 300 m2/g avec une solution ammoniacale de carbonate de cuivre basique contenant encore du bicarbonate d'ammonium, de l'anhydride chromique et de l'hydroxyde de potassium jusqu'à ce que le catalyseur fini contienne, après le séchage usuel, 26,60 % en poids de cuivre, 0,66 % en poids de chrome et 0,97 % en poids de potassium.
Pour introduire le chrome, on peut également uti- liser les chromates et les bichromates des alcalis correspondants.
Pour l'introduction du métal alcalin on peut également employer, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou les carbonates et bicarbo- nates des métaux alcalins, de préférence du sodium ou du potas- sium à cause de leur disponibilité aisée. On peut varier les pro- portions des sels dans la solution d'imprégnation dans des limi- tes telles qu'on obtient des catalyseurs ayant les teneurs en mé- taux indiquées ci-avant. On peut imprégner le gel de silice à des températures comprises entre 10 et 70 puis on réduit le cataly- seur avec de l'hydrogène à 200-2500. On peut alors l'utiliser di- rectement dans l'hydrogénation.
EXEMPLE 2.
On fait ruisseler, par heure, 75 parties en poids d'huile de blanc de baleine purifiée sous une pression de 200 at- mosphères en présence de 200. 000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique) sur 750 parties en volume du
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catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à une température comprise entre 238-247 C. Pour'éliminer les produits de dégradation du glycérol, on fait bouillir avec de l'eau le mé- lange s'écoulant d'alcools gras saturés. Le produit de réaction obtenu a un indice d'hydroxyle de 220 et un indice de saponifica- tion de 0,9.
Le catalyseur conserve son activité entière pendant une opération continue de 4 semaines. Le rendement en produits d'hydrogénation est à peu près quantitatif.
EXEMPLE 3.
On fait ruisseler, par heure, sous une pression de 300 atmosphères et en présence de 200.000 parties en volume d'hy- drogène (mesuré sous pression atmosphérique), 73-110 parties en poids d'huile de coco sur 750 cm3 du catalyseur préparé comme dé- crit dans l'exemple 1 et chauffé à 228-238 . Après purification avec de l'eau bouillante, l'alcool de coco s'écoulant a un indice d'hydroxyle de 293 et un indice de saponification de 0,7. Si l'on interrompt l'hydrogénation au bout de 5 semaines, le catalyseur donne encore un produit ayant une bonne qualité inaltérée.
On obtient le même résultat favorable en utilisant l'huile de palmiste au lieu de l'huile de coco.
EXEMPLE 4.
On fait ruisseler, par heure, sous une pression de 200-300 atmosphères et en présence de 200.000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique), 71-140 parties en poids d'huile de ricin raffinée sur 710 parties en volume du catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 227-238 . Après la purification usuelle pour éliminer les produits de dégradation-du glycérol, on obtient un octadécane-diol ayant un indice d'hydroxyle de 364 (valeur théorique 396) et un indice' de saponification de 2,3. Dans ce cas aussi , le catalyseur a une durée de vie de plusieurs semaines.
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EXEMPLE 5.
On fait ruisseler, par heure, sous une pression de 200 atmosphères et en présence de 200. 000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique), 75 parties en poids dthexahydrot6réphtalate:de dibutyle sur 750 parties du ca- talyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 210 .
Par la distillation fractionnée du produit de réaction s'écoulant, on obtient, avec un rendement de 95 % de la théorie, le 1,4 -diméthylol-cyclohexane ayant un point d'ébulli- tion de 168-169 , un indice d'hydroxyle de 770 (valeur théorique 779,2) et un indice de saponification de 1.
Le catalyseur est encore entièrement actif après une durée de fonctionnement de plusieurs semaines.
EXEMPLE 6.
On fait ruisseler, par heure, sous une pression de 200 atmosphères et en présence de 200. 000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique), 71 parties en poids d'adipate de diéthyl hexanol sur , parties en volume du catalyseur préparé comme décrit dans ' exemple 1 et chauffé à 215-222 . Après la séparation de l'éthyl-hexanol, on obtient avec un rendement de 94,5 % de la théorie, le 1,6-hexane-diol ayant un point d'ébullition de 148 sous une pression de 10 mm de mercure, un indice d'hydroxyle de 928 (valeur théorique 950,8) et un indi- ce de saponification de 2. Après un fonctionnement de 4 semaines, le catalyseur possède encore son activité entière.
EXEMPLE 7.
On fait ruisseler sous une pression de 200 atmos- phères et en présence de 200.000 parties een volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique), 71 parties en poids de séba- çate de dibutyle sur 710 parties en volume du, catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 220-225 . Après avoir séparé le butanol par distillation, on obtient, avec un rendement
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de 96 %, le 1,10-décane-diol ayant un point d'ébullition de 1820 sous une pression de 10 mm de mercure, un indice d'hydroxyle de 641 (valeur théorique 644,8) et un indice de saponification de 3.
Après plusieurs semaines de fonctionnement, le catalyseur possède encore son activité entière.
EXEMPLE 8.
On fait ruisseler,par heure, sous une pression de 200 atmosphères et en présence de 200. 000 parties en volume d'hy- drogène (mesuré sous pression atmosphérique), 74 parties en poids d'une solution saturée à 30 de 552 parties en poids d'acide adi- pique et 3448 parties en poids d'éthanol sur 740 parties en volu- me du catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 233-236 . Du produit de réaction s'écoulant, on sépare l'éthanol un indice d'hydroxyle de 940 (valeur théorique 951) et par distillation et on obtient le 1,6-hexane-diol ayant/un indice de saponification de 3,7.
On traite de manière identique à 2450, une solution saturée à 80 de 748 parties en poids d'acide adipi- que dans 3252 parties en poids de 1,6-hexane-diol et on obtient ainsi un produit de réaction dont la majeure partie a un indice d'hydroxyle de 946 (valeur théorique 951) et un indice de saponi- fication de 0.
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"Improvement of a Copper and Chromium Catalyst on Silica Gel".
Catalysts containing copper and chromium are known which are applied to silica gel. They are used, for example, in the continuous hydrogenation of mono- or polybasic organic acids in the presence of alcohols or their esters by the trickle method. In addition to catalysts of the Adkins type containing copper and chromium in approximately equimolecular amounts, catalysts are known which contain a much lower proportion of chromium. French patent No. 889,791 filed January 12, 1943 describes the addition of barium to the catalysts of this
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geure. In principle, such catalysts can be used on suitable vehicles in the trickle-down process.
They withstand pressures of 200 atmospheres and more and temperatures of 250-300, but they have only a short lifespan and even during this lifespan the temperature must be continuously increased slightly. reaction to avoid deterioration of the saponification number, which increases the separation of unwanted water from alcohol and the resulting formation of hydrocarbons.
Now, the Applicant has discovered that it is possible to prepare considerably more active catalysts containing copper and a small proportion of chromium by using large pore silica gel as vehicle having a surface area of between 250 and 350 m2 / g. . The vehicle is charged with suitable compounds of copper, chromium and an alkali group metal so that the finished catalyst contains after drying 18-30% by weight copper, 0.3-3.5% by weight. chromium and 0.5-9.0% by weight of the alkali metal, preferably sodium or potassium.
Unlike known catalysts, the catalysts according to the invention have the decisive advantage of having a lifetime that is several times longer. This effect of the alkali metal content is absolutely surprising, since a noticeable increase in life cannot be observed of known catalysts having a corresponding composition and containing an alkaline earth metal, for example barium. The above types of large pore silica gels which, as is known, have only a weak dehydrating effect, are favorable for the optimum life of the catalysts made therewith.
In addition, the catalysts according to the invention are distinguished by a wide field of application. They can be used in the hydrogenation of cycloaliphatic diesters and esters.
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of dicarboxylic acids as well as in the hydrogenation of fats, oils and free acids in the presence of alcohols. They are much more stable to organic acids such as adipic acid than the known low chromium copper catalysts, which is very important for practical application.
Another advantage of the catalysts according to the invention lies in the fact that at relatively low operating temperatures they give approximately quantitative yields of the reaction products having very good characteristic indices (index acid, saponification number, hydroxyl number) and thus allow the preparation of very pure products, especially products with a low paraffin content.
The catalysts according to the invention are particularly favorable in the continuous catalytic hydrogenation of mono- or polybasic organic acids in the presence of alcohols or their esters according to the trickling process, in which the product is trickled. to hydrate in the presence of hydrogen on the catalyst of the invention mounted fixed in the reaction furnace and the reaction product is collected in a separation chamber. This process is carried out at temperatures between 180 and 300, preferably between 200 and 250, under hydrogen pressures of up to 200 atmospheres or more.
As raw materials, there will be mentioned esters of higher fatty acids of vegetable or animal origin, such as coconut oil, palm kernel oil, castor oil, white whale oil or olive oil, esters of low molecular weight fatty acids and synthetic esters of dicarboxylic acids, such as dibutyl hexahydro-terephthalate, diethylhexanol adipate or dibutyl sebacate , free carboxylic acids or free dicarboxylic acids, in the presence of excess alcohols, such as adipic acid with ethanol or 1,6-hexanediol. The alcohols corresponding to the acids are then obtained as end products.
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The hydrogenation products obtained therefrom with the aid of the catalysts according to the invention are in the form of alcohol. very pure mono- or polyvalent products constituting valuable intermediates.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it.
EXAMPLE 1.
A silica gel having an active surface of 300 m2 / g is impregnated with an ammoniacal solution of basic copper carbonate still containing ammonium bicarbonate, chromic anhydride and potassium hydroxide until that the finished catalyst contains, after the usual drying, 26.60% by weight of copper, 0.66% by weight of chromium and 0.97% by weight of potassium.
To introduce chromium, it is also possible to use the chromates and dichromates of the corresponding alkalis.
For the introduction of the alkali metal it is also possible to use, for example, sodium hydroxide or carbonates and bicarbons of the alkali metals, preferably sodium or potassium because of their easy availability. The proportions of the salts in the impregnation solution can be varied within limits such that catalysts having the metal contents indicated above are obtained. The silica gel can be impregnated at temperatures between 10 and 70 and then the catalyst is reduced with hydrogen at 200-2500. It can then be used directly in the hydrogenation.
EXAMPLE 2.
Per hour, 75 parts by weight of purified whale white oil are run off under a pressure of 200 atmospheres in the presence of 200,000 parts by volume of hydrogen (measured at atmospheric pressure) over 750 parts by volume. of
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catalyst prepared as described in Example 1 and heated to a temperature between 238-247 C. To remove the degradation products of glycerol, the mixture flowing from fatty alcohols is boiled with water. saturated. The reaction product obtained has a hydroxyl number of 220 and a saponification number of 0.9.
The catalyst retains its full activity during a continuous operation of 4 weeks. The yield of hydrogenation products is approximately quantitative.
EXAMPLE 3.
Per hour, under a pressure of 300 atmospheres and in the presence of 200,000 parts by volume of hydrogen (measured at atmospheric pressure), 73-110 parts by weight of coconut oil are streamed onto 750 cm3 of the catalyst prepared. as described in Example 1 and heated to 228-238. After purification with boiling water, the flowing coconut alcohol has a hydroxyl number of 293 and a saponification number of 0.7. If the hydrogenation is stopped after 5 weeks, the catalyst still gives a product of unaltered good quality.
The same favorable result is obtained by using palm kernel oil instead of coconut oil.
EXAMPLE 4.
Is run, per hour, under a pressure of 200-300 atmospheres and in the presence of 200,000 parts by volume of hydrogen (measured at atmospheric pressure), 71-140 parts by weight of refined castor oil on 710 parts by volume catalyst prepared as described in Example 1 and heated to 227-238. After the usual purification to remove the degradation products of glycerol, an octadecanediol is obtained having a hydroxyl number of 364 (theoretical value 396) and a saponification number of 2.3. In this case too, the catalyst has a service life of several weeks.
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EXAMPLE 5.
Is run, per hour, under a pressure of 200 atmospheres and in the presence of 200,000 parts by volume of hydrogen (measured at atmospheric pressure), 75 parts by weight of the xahydrot6rephthalate: dibutyl on 750 parts of the catalyst prepared as described in Example 1 and heated to 210.
By fractional distillation of the flowing reaction product, 1,4-dimethylol-cyclohexane having a boiling point of 168-169, an index of 1,4-dimethylol-cyclohexane is obtained in a yield of 95% of theory. hydroxyl of 770 (theoretical value 779.2) and a saponification number of 1.
The catalyst is still fully active after operating for several weeks.
EXAMPLE 6.
Is run, per hour, under a pressure of 200 atmospheres and in the presence of 200,000 parts by volume of hydrogen (measured at atmospheric pressure), 71 parts by weight of diethyl hexanol adipate on, parts by volume of the catalyst prepared as described in Example 1 and heated to 215-222. After the separation of ethyl-hexanol, in a yield of 94.5% of theory, 1,6-hexanediol having a boiling point of 148 under a pressure of 10 mm Hg, is obtained. hydroxyl number of 928 (theoretical value 950.8) and a saponification number of 2. After running for 4 weeks, the catalyst still has its full activity.
EXAMPLE 7.
Under a pressure of 200 atmospheres and in the presence of 200,000 parts by volume of hydrogen (measured at atmospheric pressure), 71 parts by weight of dibutyl sebacate are run off out of 710 parts by volume of the catalyst prepared as described. in Example 1 and heated to 220-225. After having separated the butanol by distillation, one obtains, with a yield
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of 96%, 1,10-decanediol having a boiling point of 1820 under a pressure of 10 mm Hg, a hydroxyl number of 641 (theoretical value 644.8) and a saponification number of 3 .
After several weeks of operation, the catalyst still has its full activity.
EXAMPLE 8.
Per hour, at a pressure of 200 atmospheres and in the presence of 200,000 parts by volume of hydrogen (measured at atmospheric pressure), 74 parts by weight of a saturated solution of 552 parts by weight are run off. weight of adipic acid and 3448 parts by weight of ethanol based on 740 parts by volume of the catalyst prepared as described in Example 1 and heated to 233-236. From the flowing reaction product ethanol was separated off with a hydroxyl number of 940 (theoretical value 951) and by distillation to give 1,6-hexanediol having a saponification number of 3.7.
An 80-saturated solution of 748 parts by weight of adipic acid in 3252 parts by weight of 1,6-hexanediol is treated identically at 2450, thereby obtaining a reaction product, the major part of which is a hydroxyl number of 946 (theoretical value 951) and a saponification number of 0.