BE600039A - - Google Patents

Description

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  " Amélioration d'un catalyseur au cuivre et au chrome sur du gel de silice   ".   



   On connaît des catalyseurs contenant du cuivre et   @   du chrome appliqués sur un gel de silice. On les utilise, par exemple, dans l'hydrogénation en continu d'acides organiques mono- ou polybasiques en présence d'alcools ou de leurs esters selon le procédé de ruissellement. Outre les catalyseurs du type Adkins contenant le cuivre et le chrome en quantités à peu près équimolécu- laires, on connaît des catalyseurs contenant une proportion de chrome très inférieure. Le brevet français n  889.791 déposé le 12 janvier   1943   décrit l'addition de baryum aux catalyseurs de ce 

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 geure. En principe on peut utiliser de tels catalyseurs sur des véhicules convenables dans le procédé de ruissellement.

   Ils sup- portent des pressions de 200 atmosphères et plus et des températu- res de   250-300 ,   mais il   n'ont   qu'une courte durée de vie et même pendant cette durée de vie on doit continuellement augmenter fai- blement la température de réaction pour éviter une détérioration de l'indice de saponification, ce qui   augmente   la séparation d'eau non recherchée à partir de l'alcool et une formation d'hydrocarbu- res en résultant. 



   Or, la demanderesse a découvert que l'on pouvait préparer des catalyseurs considérablement plus actifs contenant du cuivre et une faible proportion de chrome en utilisant comme véhicule du gel de silice à grands pores ayant une surface compri- se entre 250 et 350 m2/g. On charge le véhicule avec des composés convenables du cuivre, du chrome et d'un métal de groupe alcalin de manière telle que le catalyseur fini contienne après séchage   18-30 %   en poids de cuivre, 0,3-3,5   %   en poids de chrome et 0,5- 9,0 % en poids du métal alcalin, de préférence du sodium ou du potassium. 



   A rencontre des catalyseurs connus, les catalyseurs suivant l'invention possèdent l'avantage décisif d'avoir une durée de vie prolongée de plusieurs fois. Cet effet de la teneur en mé- tal alcalin est absolument surprenant, car on ne peut pas obser- ver une augmentation de vie notable de catalyseurs connus ayant une composition correspondante et contenant un métal alcalino- terreux, par exemple du baryum. Les types de gels de silice à grands pores précités qui, comme on le sait, n'ont qu'un faible effet déshydratant, sont favorables pour la durée de vie optimum des catalyseurs fabriqués avec eux. 



   De plus, les catalyseurs suivant l'invention se dis- tinguent par un vaste domaine d'application. On peut les utiliser dans l'hydrogénation de diesters cycloaliphatiques et d'esters 

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 d'acides   di carboxyliques   ainsi que dans l'hydrogénation de grais- ses, d'huiles et d'acides libres en présence d'alcools. Ils sont beaucoup plus stables vis-à-vis des acides organiques comme l'a- cide adipique, que les catalyseurs connus au cuivre faiblement chromés, ce qui est très important pour l'application pratique. 



   Un autre avantage des catalyseurs suivant l'inven- tion réside dans le fait qu'à des températures opératoires rela- tivement basses, ils donnent des rendements à peu près quantita- tifs des produits de réaction ayant de très bons indices caracté- ristiques (indice d'acide, indice de saponification, indice d'hy- droxyle) et permettent ainsi la préparation de produits très purs, spécialement des produits ayant une faible teneur en paraffines. 



   Les catalyseurs suivant l'invention sont particuliè- rement favorables dans l'hydrogénation catalytique en continu d'a- cides organiques mono- ou polybasiques en présence d'alcools ou de leurs esters selon le procédé de ruissellement, dans lequel on fait ruisseler le produit à hydrater en présence d'hydrogène sur le catalyseur de l'invention monté fixe dans le four de réaction et on recueille le produit de réaction dans une enceinte de sépa- ration. On effectue ce procédé à des températures comprises entre 180 et 300 , de préférence entre 200 et 250 , sous des pressions d'hydrogène allant jusqu'à 200 atmosphères ou plus.

   Comme matières premières, on mentionnera des esters d'acides gras supérieurs d'o- rigine végétale ou animale, tels que l'huile de coco, l'huile de palmiste, l'huile de ricin, l'huile de blanc de baleine ou l'huile d'olive, des esters d'acides gras à bas poids moléculaire et des esters synthétiques d'acides dicarboxyliques, tels que l'hexahydro- téréphtalate de dibutyle, l'adipate de diéthyl-hexanol ou le séba- cate de dibutyle, des acides carboxyliques libres ou des acides dicarboxyliques libres, en présence d'alcools en excès, comme   l'a-   cide adipique avec de l'éthanol ou le 1,6-hexane-diol. On obtient alors comme produits finals les alcools correspondant aux acides. 

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  Les produits d'hydrogénation obtenus à partir de ceux-ci à l'aide de catalyseurs suivant l'invention se présentent sous forme d'al- cool. mono- ou polyvalents très purs constituant des produits in-   termédiaires   précieux. 



   Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter. 



  EXEMPLE 1. 



   On imprègne un gel de silice ayant une surface ac- tive de 300 m2/g avec une solution ammoniacale de carbonate de cuivre basique contenant encore du bicarbonate d'ammonium, de l'anhydride chromique et de l'hydroxyde de potassium jusqu'à ce que le catalyseur fini contienne, après le séchage usuel, 26,60 % en poids de cuivre,   0,66 %   en poids de chrome et 0,97 % en poids de potassium. 



   Pour introduire le chrome, on peut également uti- liser les chromates et les bichromates des alcalis correspondants. 



  Pour l'introduction du métal alcalin on peut également employer, par exemple, l'hydroxyde de sodium ou les carbonates et bicarbo- nates des métaux alcalins, de préférence du sodium ou du potas- sium à cause de leur disponibilité aisée. On peut varier les pro- portions des sels dans la solution d'imprégnation dans des limi- tes telles qu'on obtient des catalyseurs ayant les teneurs en mé- taux indiquées ci-avant. On peut imprégner le gel de silice à des températures comprises entre 10 et 70  puis on réduit le cataly- seur avec de l'hydrogène à   200-2500.   On peut alors l'utiliser di- rectement dans l'hydrogénation. 



  EXEMPLE 2. 



   On fait ruisseler, par heure, 75 parties en poids d'huile de blanc de baleine purifiée sous une pression de 200 at- mosphères en présence de 200. 000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique) sur 750 parties en volume du 

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 catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à une température comprise entre 238-247  C. Pour'éliminer les produits de dégradation du glycérol, on fait bouillir avec de l'eau le mé- lange s'écoulant d'alcools gras saturés. Le produit de réaction obtenu a un indice d'hydroxyle de 220 et un indice de saponifica- tion de 0,9. 



   Le catalyseur conserve son activité entière pendant une opération continue de   4   semaines. Le rendement en produits d'hydrogénation est à peu près quantitatif. 



    EXEMPLE 3.    



   On fait ruisseler, par heure, sous une pression de   300   atmosphères et en présence de   200.000   parties en volume d'hy- drogène (mesuré sous pression atmosphérique), 73-110 parties en poids d'huile de coco sur 750 cm3 du catalyseur préparé comme dé- crit dans l'exemple 1 et chauffé à 228-238 . Après purification avec de l'eau bouillante, l'alcool de coco s'écoulant a un indice d'hydroxyle de 293 et un indice de saponification de 0,7. Si l'on interrompt l'hydrogénation au bout de 5 semaines, le catalyseur donne encore un produit ayant une bonne qualité inaltérée. 



   On obtient le même résultat favorable en utilisant l'huile de palmiste au lieu de l'huile de coco. 



  EXEMPLE 4. 



   On fait ruisseler, par heure, sous une pression de 200-300 atmosphères et en présence de 200.000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique),   71-140   parties en poids d'huile de ricin raffinée sur 710 parties en volume du catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 227-238 . Après la purification usuelle pour éliminer les produits de   dégradation-du   glycérol, on obtient un octadécane-diol ayant un indice d'hydroxyle de 364 (valeur théorique 396) et un   indice'   de saponification de 2,3. Dans ce cas aussi , le catalyseur a une durée de vie de plusieurs semaines. 

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  EXEMPLE 5. 



   On fait ruisseler, par heure, sous une pression de 200 atmosphères et en présence de 200. 000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique), 75 parties en poids dthexahydrot6réphtalate:de dibutyle sur 750 parties du ca- talyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 210 . 



   Par la distillation fractionnée du produit de réaction s'écoulant, on obtient, avec un rendement de 95 % de la théorie, le   1,4   -diméthylol-cyclohexane ayant un point d'ébulli- tion de   168-169 ,   un indice d'hydroxyle de 770 (valeur théorique 779,2) et un indice de saponification de 1. 



   Le catalyseur est encore entièrement actif après une durée de fonctionnement de plusieurs semaines. 



    EXEMPLE   6. 



   On fait ruisseler, par heure, sous une pression de 200 atmosphères et en présence de 200. 000 parties en volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique), 71 parties en poids d'adipate de diéthyl hexanol sur , parties en volume du catalyseur préparé comme décrit dans ' exemple 1 et chauffé à 215-222 . Après la séparation de l'éthyl-hexanol, on obtient avec un rendement de   94,5     %   de la théorie, le 1,6-hexane-diol ayant un point d'ébullition de 148  sous une pression de 10 mm de mercure, un indice d'hydroxyle de 928 (valeur théorique   950,8)   et un indi- ce de saponification de 2. Après un fonctionnement de 4 semaines, le catalyseur possède encore son activité entière. 



  EXEMPLE 7. 



   On fait ruisseler sous une pression de 200 atmos- phères et   en   présence de   200.000   parties een volume d'hydrogène (mesuré sous pression atmosphérique),   71   parties en poids de séba- çate de dibutyle sur 710 parties en volume du, catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 220-225 . Après avoir séparé le butanol par distillation, on obtient, avec un rendement 

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 de 96 %, le 1,10-décane-diol ayant un point d'ébullition de 1820 sous une pression de 10 mm de mercure, un indice d'hydroxyle de   641   (valeur théorique   644,8)   et un indice de saponification de 3. 



  Après plusieurs semaines de fonctionnement, le catalyseur possède encore son activité entière. 



  EXEMPLE 8. 



   On fait ruisseler,par heure, sous une pression de 200 atmosphères et en présence de 200. 000 parties en volume d'hy- drogène (mesuré sous pression atmosphérique), 74 parties en poids d'une solution saturée à 30  de 552 parties en poids d'acide adi- pique et   3448   parties en poids d'éthanol sur   740   parties en volu- me du catalyseur préparé comme décrit dans l'exemple 1 et chauffé à 233-236 . Du produit de réaction s'écoulant, on sépare l'éthanol un indice d'hydroxyle de 940 (valeur théorique   951)   et par distillation et on obtient le 1,6-hexane-diol ayant/un indice de saponification de 3,7.

   On traite de manière identique à   2450,   une solution saturée à 80  de 748 parties en poids   d'acide adipi-   que dans 3252 parties en poids de 1,6-hexane-diol et on obtient ainsi un produit de réaction dont la majeure partie a un indice d'hydroxyle de 946 (valeur théorique 951) et un indice de saponi- fication de 0.     

Claims (1)

1. R E S U M E La présente invention comprend notamment : le) Un procédé de préparation d'un catalyseur amé- lioré de cuivre et de chrome sur du gel de silice pour des hydro- génations catalytiques, procédé selon lequel on imprègne un gel de silice à grands pores ayant une surface active de 250-350 m2/g avec des composés de cuivre, de chrome et d'un métal alcalin dans des quantités telles que le catalyseur fini contient, après le séchage, 18-30 % en poids de cuivre, 0,3-3,5 % en poids de chro- me et 0,5-9,0 % en poids d'un métal alcalin, de préférence du <Desc/Clms Page number 8> sodium ou du potassium.

   2 ) A titre de produit industriel nouveau, le ca- talyseur obtenu selon le procédé spécifié sous 1 et son applica- tion dans l'industrie.